CN104584233A - 使用包含掺杂阳离子的微孔阴离子无机构架结构用于制造薄层太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在尤其基于玻璃衬底层的薄层太阳能电池或薄层太阳能模块中使用微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐以用于吸收来自所述薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的杂质以及用于制造尤其基于玻璃衬底层的薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的配备有单价掺杂阳离子的半导体吸收层的应用。此外本发明还涉及一种尤其在至少一个背电极层、至少一个接触层和/或至少一个半导体吸收层中包含微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐的光伏薄层太阳能电池。在此，在薄层太阳能电池的制造方法的过程中通过将半导体吸收层的金属离子或杂质与原本来自构架结构的单价掺杂阳离子、尤其是碱离子交换来对所述半导体吸收层掺杂。此外本发明还涉及一种包含按照本发明的薄层太阳能电池的薄层太阳能模块。最后本发明涉及一种用于制造按照本发明的薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的方法。

Description

使用包含掺杂阳离子的微孔阴离子无机构架结构用于制造薄层太阳能电池
本发明涉及使用尤其包含掺杂阳离子的微孔阴离子无机构架结构用于制造包含微孔阴离子无机构架结构的薄层太阳能电池或模块、光伏薄层太阳能电池和模块，以及用于制造这种光伏薄层太阳能模块的方法。
光伏太阳能模块很久以来就是已知的并且也可以在商业中获得。合适的太阳能模块一方面包括结晶的硅太阳能模块和另一方面包括所谓的薄层太阳能模块。这种类型的薄层太阳能模块例如是基于使用所谓的黄铜矿半导体吸收层，例如Cu(In，Ga)(Se，S)2系统的半导体吸收层，并且是一种复杂的多层系统。在这些薄层太阳能模块中在玻璃衬底上通常施加钼背电极层。在一种方法变型中，给所述钼背电极层配备包括铜和铟以及必要时包括镓的前驱体-金属薄层并且接着在存在硫化氢和/或硒化氢的情况下在提高的温度下转变成所谓的CIS-或CIGS-系统。在另一方法变型中，替代硒化氢和硫化氢也可以使用元素硒蒸汽和硫蒸汽。这种薄层太阳能模块的制造因此是多步骤的过程，在所述多步骤的过程中基于大量的相互作用必须谨慎地使每个方法步骤与后面的方法步骤相协调。对于在每个层中要使用的材料的选择和纯度方面也要特别小心。这自然也适合于衬底层。非常不同的步骤上的任何杂质可能持续地对效率造成不利影响。这要求定期地使用高纯的初始物质并且此外要求大的设备费用。对此在一般情况下随之产生显著的成本费用。到目前为止在各个制造步骤中要使用的温度和反应条件下也不能排除污染或多层系统的每个层的组分、掺杂物或杂质的相互扩散。利用背电极层的选择和制造方式就已经能够影响薄层太阳能电池的效率。例如背电极层必须具有高的横向传导性，以便保证低耗损的串联接线。从衬底和/或半导体吸收层迁移的物质也应不影响背电极层或半导体吸收层的品质或功能。除此之外背电极层的材料必须良好地匹配于衬底和位于其上的层的热膨胀特性，以便避免出现微小裂纹。此外在衬底表面上的粘附也应满足全部常见的使用要求。最后，尤其在通过适当的掺杂物应造成改善效率时，也需注意薄层系统的相应层的成分的均质性。
虽然可以通过使用特别纯的背电极材料取得良好的效率，但是通常也会随之不相称地产生高的生产成本。此外前述的迁移现象或尤其是扩散现象在常规的生产条件下经常导致背电极材料的显著污染。例如被置入到半导体吸收层中的掺杂物可通过前述的扩散而扩散到背电极中并且由此在半导体吸收层中贫化。结果是制成的太阳能模块的明显较低的效率。因此甚至在注意全部的方法和材料优化的情况下在最终设计针对销售设置的薄层太阳能模块时也越来越严格地受到限制。
按照DE 44 42 824 C1通过下述方式可以获得具有在形态上良好地构成的吸收层和良好的效率的太阳能电池：按1014至1016原子/cm2的剂量给黄铜矿半导体吸收层掺杂来自钠、钙和锂的组的元素并同时在衬底与半导体吸收层之间设置扩散阻挡层。
可替换地提出，如果应当放弃扩散阻挡层，使用不含碱的衬底。
此外同样可以在没有阻挡层的情况下工作并且使用在制造半导体吸收层时的主导温度下从衬底玻璃扩散出来的钠离子。但是这种做法非常不可靠并且几乎不允许有目的地给半导体吸收层掺加钠。在这种方法中可以大致确定，如果去做的话，也只能困难地调节从衬底玻璃中扩散出来的钠离子的量。不仅玻璃本身及其存放和预处理，而且处于衬底层与半导体吸收层之间的背电极层或其它位于此处的层同样会影响钠离子的扩散。例如背电极层的横向非均质性导致钠离子不均匀地扩散到半导体吸收层中。
相反，如果置入无机钠化合物如氟化钠、硫化钠、硒化钠或磷酸钠，则很常见地存在这样的危险，即通过这种方式同样地带入半导体吸收层中的阴离子会造成非期望的缺陷和/或甚至是吸湿性的。例如已知氧在半导体吸收层中产生电缺陷。
此外已经证实，将钠离子置入半导体吸收层中的传统方式有时可能效率特别低。因为经常是，被置入的钠离子中的仅仅非常小的部分才实际上被嵌入半导体吸收层中并且在那里电有效。
另外不容忽视的是，适当的钠化合物，例如氟化钠在处理方面是很关键的并且导致高的制造成本。
因此值得期望的是，能够动用不再有现有技术中的缺点的光伏薄层太阳能模块。因此本发明所基于的任务尤其在于，以适当掺杂的量有目的地将掺杂阳离子例如钠离子带入到薄层太阳能模块、尤其是半导体吸收层中。此外本发明所基于的任务在于，将杂质对薄层太阳能电池的效率的影响最小化或消除。此外本发明所基于的任务在于，提供一种用于制造薄层太阳能模块的方法，所述方法不再有现有技术中的缺点。在此值得期望的是，能够使用一种方法，利用所述方法将掺杂阳离子、尤其是钠离子可靠地、高效地通过可重复的方式和/或在电学上有效地以适当掺杂的、可调节的量尤其是均质地带入到半导体吸收层中。此外本发明所基于的任务在于，提供一种方法，利用所述方法能够将杂质对薄层太阳能电池的效率的不利影响最小化或消除。
据此，在尤其基于例如包括玻璃板或玻璃板形式的玻璃衬底层的薄层太阳能电池或模块中使用微孔阴离子无机构架结构，尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐，来用于接收来自所述薄层太阳能电池或模块的杂质。在此，这尤其可涉及接收源自薄层太阳能电池的杂质，例如Fe3+和或Ni2+。
在此在一个适宜的构型中规定，微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐存在于薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的至少一个背电极层、至少一个接触层和/或至少一个半导体吸收层中。
利用所述的微孔阴离子无机构架结构实现了，有效地截取通过所使用的初始物质或在相继的方法步骤的流程中带入的杂质，例如水分子以及铁离子和镍离子或铁化合物和镍化合物。这些杂质可以间充在构架结构的微孔里并且在那里不再被用于不利地影响效率。在此有利的是，所述的构架结构是惰性的，即在薄层太阳能模块的生产条件和使用条件下不经历变化，例如既不会退化也不会与其它物质发生反应。此外有利的是，具有不同微孔直径大小的构架结构是可用的并且能够通过所使用的微孔调节直径大小，所述架构结构应当有目的地从薄层太阳能电池或者其中间步骤截取杂质。在此有利的是，可以使用具有微孔的架构结构以及具有非常小直径大小、例如在0.29nm及以下范围中的直径大小的构架结构，所述构架结构常常始终能够吸收金属离子。
在另一个适宜的实施方式中规定，薄层太阳能电池或薄层太阳能模块、尤其是薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的至少一个半导体吸收层具有单价掺杂阳离子，尤其是碱离子。
此外发现，使用在微孔中含有单价掺杂阳离子、尤其是碱离子的微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或锗酸盐来用于制造尤其基于例如包括玻璃板或玻璃板形式的玻璃衬底层的薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的配备有所述单价掺杂阳离子的半导体吸收层。
在此尤其可以规定，通过逸出到薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的至少一个背电极层、至少一个接触层和/或至少一个半导体吸收层中而摆脱单价掺杂阳离子、尤其是碱离子的微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或架构锗酸盐，存在于薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的至少一个背电极层、至少一个接触层和/或至少一个半导体吸收层中。
除此之外还发现，使用在微孔中含有单价掺杂阳离子、尤其是碱离子的微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或架构锗酸盐来用于向薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的半导体吸收层掺杂单价掺杂阳离子。
按照本发明所使用的在微孔中含有掺杂物或碱离子的构架结构也可以被称作间充化合物。
在本发明意义下的掺杂阳离子尤其可以被理解成这样的阳离子，其适用于改善薄层太阳能电池的电性能或效率。这通常通过将阳离子接收到半导体吸收层中发生。在当前情况下，这些掺杂阳离子通过微孔阴离子无机构架结构作为媒介或掺杂物进入薄层太阳能电池或形成所述薄层太阳能电池的部件中。所述掺杂阳离子在那里定期地通过能量输送(例如加热)和/或与其它物质、尤其是阳离子交换被释放并且可以迁移到半导体吸收层中。
在此在一个优选的构型中规定，微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐包含四面体结构单元或由其构成。
合适的硅酸盐尤其为铝构架硅酸盐、钛铝构架硅酸盐、硼构架硅酸盐、镓构架硅酸盐、铟构架硅酸盐或铁(III)构架硅酸盐。
在本发明的一个特别适宜的构型中规定，构架结构、尤其是构架硅酸盐包含beta(β)笼、尤其是冷凝的β笼或由其构成。
据此，在按照本发明使用的构架结构中存在的笼结构可以例如由Al3+离子、Si4+离子和O2-离子构造。
按照本发明使用的构架结构、尤其是构架硅酸盐优选是非吸湿性的架构结构。
在一个特别适宜的构型中，构架结构、尤其是构架硅酸盐的微孔具有孔开口直径，所述孔开口直径允许通过半导体吸收层的金属的金属离子(例如Cu+、Ga3+和/或In3+)和/或通过源自薄层太阳能电池的杂质(例如Fe3+和或Ni2+)交换微孔中的掺杂阳离子、尤其是碱离子。优选所述交换在300℃或以上的温度下、尤其在350℃-600℃的温度范围中和优选在520℃-600℃的温度范围中进行。在此有利的是，在这种碱离子与来自半导体吸收层的离子的交换中构架结构不会分解，而是通常保持完全完好。例如无论是在包含掺杂阳离子、尤其是碱离子的构架结构存在于半导体吸收层本身中时，还是在存在于与半导体吸收层直接或间接相邻的背电极层中的情况下，都实现在提高的温度下的所述离子的交换。利用按照本发明的使用甚至可以将全部存在于构架结构中的掺杂阳离子或碱离子、尤其是钠离子与来自半导体吸收层的阳离子和/或通过薄层太阳能电池中的杂质(例如铁化合物和/或镍化合物或Fe3+离子和或Ni2+离子)交换。
在此尤其这样的实施方式也是优选的，在所述实施方式中，构架结构、尤其是构架硅酸盐在微孔中具有钠离子、钾离子、锂离子、铷离子和/或铯离子，尤其是钠离子。
对于本发明构架结构被证明为特别合适的，尤其是架构硅酸盐，其中微孔具有小于约0.29nm的孔开口直径。
此外在一个按照本发明的合适的构型中可以规定，构架结构Strunz分类09.F的构架硅酸盐，例如钙霞石，或09.G，例如石榴石，或构架锗酸盐，尤其是不含具有其它阴离子的沸石水的构架硅酸盐(按照Strunz矿物体系第9版)。
在合适的构架结构、尤其是构架硅酸盐下，具有方钠石构架拓扑结构的构架结构是特别适宜的。矿物方钠石是特别优选的。天然出产的方钠石具有组成Na8[(Cl，OH)2Al6Si6O24](＝6 Na[AlSiO4]·2Na(Cl，OH))。在此构架结构按规律地由以β笼形式存在的硅铝酸盐阴离子构成。氯化物、氢氧化物和部分钠离子一般间充在所述β笼中。当然在适当的方钠石结构的其它实施方式中可以使用NaCl和/或NaOH。这样的方钠石构架也是优选的，在其中替代NaCl和NaOH将多硫化钠(如Na2Sn，例如Na2S6)间充到β笼中。方钠石属于Strunz族09.FB10(按照Strunz矿物体系第9版)。
在此也可以规定，在构架硅酸盐中直至50％的四价硅四面体结构单元由具有三价中心原子、尤其是铝的四面体结构单元替代。
特别优选地，构架硅酸盐是一种沸石。
优选将含有单价掺杂阳离子构架结构的单价掺杂阳离子或碱离子、尤其是钠离子用于薄层太阳能电池，在所述薄层太阳能电池中半导体吸收层是一种硫铜锡锌矿或黄铜矿半导体吸收层。这种适用于薄层太阳能电池的硫铜锡锌矿或黄铜矿半导体吸收层及其制造对于专业人员是已知的。此外在按照本发明的薄层太阳能电池的一个实施方式中可以规定，半导体吸收层是或包括四元IB-IIIA-VIA黄铜矿层(尤其Cu（In，Ga)Se2层)、五元IB-IIIA-VIA黄铜矿层(尤其Cu(In，Ga)(Se1-x，Sx)2层)或硫铜锡锌矿层(尤其Cu2ZnSn(Sex，S1-x)4层，例如Cu2ZnSnSe4层或Cu2ZnSnS4层)，其中x取0-1。
此外本发明所基于的任务通过尤其在至少一个背电极层、至少一个接触层和/或至少一个半导体吸收层中包括微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐的光伏薄层太阳能电池来解决。通过这种方法基于此处所使用的构架结构的惰性本质可以截取来自薄层太阳能电池的杂质，例如Fe3+和或Ni2+。
在此在一个特别适宜的实施方式中规定，替选地或附加地在薄层太阳能电池中也存在这样的微孔阴离子无机构架结构，其在微孔中具有来自半导体吸收层的金属离子，例如Cu+、Ga3+和/或In3+。
按照本发明的薄层太阳能电池的如下实施方式被证实为特别有利的，其中尤其通过与半导体吸收层的金属离子交换向半导体吸收层掺杂原本来自构架结构的单价掺杂阳离子，尤其是碱离子。
按照本发明的薄层太阳能电池的一个适宜的实施方式按照下述顺序包括：
-至少一个尤其包括玻璃板或玻璃板形式的衬底层，
-必要时至少一个尤其是非传导性的第一阻挡层，
-至少一个背电极层，
-必要时至少一个传导性的第二阻挡层和至少一个尤其是欧姆的接触层，
-至少一个尤其直接贴靠在背电极层或接触层上的半导体吸收层，尤其是黄铜矿或硫铜锡锌矿半导体吸收层，
-必要时至少一个第一缓冲层，
-必要时至少一个第二缓冲层，和
-至少一个前电极层。
前述对于按照本发明的使用一般性的或特殊的实施方式自然以同样的方式适用于按照本发明的薄层太阳能电池或薄层太阳能模块。
按照本发明的薄层太阳能电池尤其拥有这种包含四面体结构单元或由其构成的微孔阴离子无机构架结构，尤其是构架硅酸盐。在按照本发明薄层太阳能电池中使用的适当的构架硅酸盐包括铝-、钛铝-、硼-、镓-、铟-和铁(III)-构架硅酸盐。
在此，特别合适的构架结构、尤其是构架硅酸盐是由所谓的β笼、尤其是冷凝的β笼构成或包含这样的β笼。
特别适用于按照本发明的薄层太阳能电池的构架结构、尤其是构架硅酸盐不是吸湿性的。
在按照本发明的薄层太阳能电池中优选使用具有微孔的构架结构、尤其是构架硅酸盐，所述微孔具有孔开口直径，所述孔开口直径允许存在于微孔中的单价掺杂阳离子、尤其是碱离子通过吸收层的金属的金属离子(例如Cu+，Ga3+和/或In3+)和/或通过来自薄层太阳能电池的杂质(例如Fe3+和或Ni2+)交换。
按照本发明的薄层太阳能电池在半导体吸收层中具有这样的构架结构、尤其是构架硅酸盐，所述构架结构在微孔中含有相同的钠-，钾-，锂-，铷-和/或铯-离子，尤其是钠离子。在此，适当的构架结构、尤其是构架硅酸盐在一个特别适当的实施方式中拥有孔开口直径小于约0.29nm的微孔。在使用孔开口直径小于约0.29nm的构架结构的情况下能够特别有效地实现，而不会干扰性地影响水分子地工作。在所述孔开口直径的情况下水分子既不会进入所述构架结构的微孔中，也不会从其中出来。
对于按照本发明的薄层太阳能电池来说，具有方钠石构架拓扑结构、尤其是方钠石本身的构架结构、尤其是构架硅酸盐被证实为特别适宜的。
此外，在使用这样的构架硅酸盐的情况下，其中直至50％的四价硅四面体结构单元被具有三价中心原子、尤其是铝的四面体结构单元替代，产生按照本发明的薄层太阳能电池的特别合适的实施方式。
按照本发明优选使用结晶的构架硅酸盐，尤其是结晶的碱-构造硅酸盐。
在另一个构型中可以规定，在按照本发明的薄层太阳能电池中第一缓冲层包含CdS或基本上由其构成或是一种不含CdS的层，尤其包含Zn(S，O)、Zn(S，O，OH)和/或In2S3或基本上由其构成，和/或第二缓冲层包含本征氧化锌和/或高欧姆氧化锌或基本上由其构成。
此外，这样的按照本发明的薄层太阳能电池是合适的，在其中接触层包括至少一个金属层和至少一个金属硫族化合物层，其中所述至少一个金属层与背电极相邻或贴靠背电极或者与阻挡层相邻或贴靠阻挡层，并且所述至少一个金属硫族化合物层与半导体吸收层相邻或贴靠半导体吸收层。
在此可以尤其规定，金属层和金属硫族化合物层以相同的金属、尤其是钼和/或钨为基础。
特别优选地，接触层也尤其是金属硫族化合物层。
此外本发明所基于的任务通过包含、尤其是单片集成串联接线的按照本发明的太阳能电池的薄层太阳能模块来解决，如前面一般性地以及详细地描述的那样。
此外本发明所基于的任务通过用于制造按照本发明的光伏薄层太阳能电池或光伏薄层太阳能模块的方法解决，其中在至少一个尤其基于例如包括玻璃板或玻璃板形式的玻璃衬底层的薄层太阳能电池或至少一个尤其基于例如包括玻璃板或玻璃板形式的玻璃衬底层的、构成薄层太阳能模块的薄层太阳能电池的至少一个背电极层、至少一个接触层和/或至少一个半导体吸收层上和/或中施加或置入微孔阴离子无机构架结构，尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐。
在所述方法的一个特别适宜的构型中规定，该方法包括下述步骤：
-提供尤其是平面的衬底，所述衬底尤其包括玻璃板或为玻璃板形式，
-必要时在衬底上施加尤其是非传导性的第一阻挡层，
-借助物理和/或化学气相沉积从至少一个第一材料源在衬底或第一阻挡层上施加至少一个背电极层，
-必要时借助物理和/或化学气相沉积从至少一个第二材料源在至少一个背电极层上施加至少一个传导性的第二阻挡层，并且借助物理和/或化学气相沉积从至少一个第三材料源在第二导挡层上施加至少一个尤其欧姆的接触层，或者借助物理和/或化学气相沉积从至少一个第四材料源在第二阻挡层上施加至少一个一并形成接触层的第一金属层，
-在背电极层或接触层上借助物理和/或化学气相沉积从至少一个第五材料源沉积至少一个第二金属层，该金属层包含半导体吸收层的金属成分，对于黄铜矿半导体吸收层尤其包含铜、铟和必要时镓，并且对于硫铜锡锌矿半导体吸收层尤其包含铜、锌和锡，
-从至少一个第六材料源，尤其是借助于至少一个湿化学沉积工艺和/或借助于物理和/或化学气相沉积，在衬底层和/或背电极层上、必要时在第一和/或第二阻挡层上和/或必要时在接触层上和/或必要时在第一金属层和/或第二金属层上沉积微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐，和/或将所述构架结构与至少一个背电极层和/或必要时与至少一个第一和/或第二阻挡层和/或必要时与至少一个接触层和/或必要时与至少一个第一金属层和/或与至少一个第二金属层共同沉积，
-如果第二金属层处于背电极层上或必要时处于接触层或必要时第一金属层上，利用至少一种硫化合物和/或硒化合物和/或利用气态的元素硒和/或硫在温度高于300℃、尤其在350℃-600℃的范围中、优选在520℃-600℃的范围中在形成半导体吸收层的条件下处理所述第二金属层，
-必要时在半导体吸收层上施加至少一个第一缓冲层，
-必要时在第一缓冲层或半导体吸收层上施加至少一个第二缓冲层，
-在第一或第二缓冲层或半导体吸收层上施加至少一个透明的正电极层。
有利地，按照本发明的方法的如下实施方式是特别合适的，其中微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐在微孔中含有单价掺杂阳离子，尤其是碱离子。
在一个优选的构型中，上述的第二退火步骤不仅用于构成半导体吸收层和/或构成包含金属硒化物或由其构成的背电极层，而且同样可以导致来自构架结构的微孔中的掺杂阳离子或碱离子、尤其是钠离子与来自半导体吸收层的金属离子(例如Cu+，Ga3+和/或In3+)和/或与薄层太阳能电池中的杂质(例如Fe3+和/或Ni2+离子)交换。这种离子交换有利地既不会破坏构架结构的阴离子晶格，其晶体结构也不会因此而变化。
在一个特别适宜的构型中规定，物理气相沉积Physical Vapor Deposition(PVD)涂层包括分别优选在高真空中进行的借助电子束蒸发器的蒸镀、借助电阻蒸发器的蒸镀、感应蒸发、电弧蒸发和/或阴极溅射(溅射涂层)，尤其是DC-或RF磁控管溅射，并且化学气相沉积Chemical Vapour Deposition(CVD)包括低压(low pressure)CVD和/或大气压(atmospheric pressure)CVD。
对于微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐的沉积，优选使用至少一种湿化学沉积工艺。在此可以使用例如刷涂法、辊涂法、通过溅射或喷射涂层、浇注、用刀片涂抹和/或喷墨打印或气溶胶打印。因此，对于微孔阴离子无机构架结构的沉积可以尤其是使用专业人员已知的喷涂方法或从例如乳液或含水系统、例如水溶液中沉积。
此外这样的方法变型也是优选的，在其中第一和第六材料源是第一混合目标和/或在其中第二和第六材料源是第二混合目标和/或在其中第三和第六材料源是第三混合目标和/或在其中第四和第六材料源是第四混合目标和/或在其中第五和第六材料源是第五混合目标。
此外可以规定，从第五、第六和第一材料源，第五、第六和第三材料源，第五、第六和第四材料源，或从第五混合目标以及第一材料源，从第五混合目标以及第三材料源或从第五混合目标以及第四材料源顺序地或基本上同时地共同沉积。
在一个构型中也可以从第五混合目标和第五材料源顺序地或基本上同时地共同沉积。
按照本发明方法的另一个适宜的构型规定，从第一、第二、第三和/或第四混合目标，尤其是第一、第三或第四混合目标，和第五材料源顺序地或基本上同时地共同沉积。
此外还可以规定，从第五混合目标和第一、第二、第三和/或第四混合目标，尤其是第一或第三或第四混合目标顺序地或基本上同时地共同沉积。
按照本发明方法的另一构型规定，从第一、第二或第三混合目标，尤其是第一或第三混合目标，和第一、第二、第三或第四材料源，尤其是第一或第三或第四材料源顺序地或基本上同时地共同沉积。
优选在一个唯一的真空涂层设备上优选以连续溅射法进行施加背电极层，必要时传导性的阻挡层和第一金属层或接触层，半导体吸收层的金属、尤其是用于构成硫铜锡锌矿半导体吸收层的Cu层，In层和Ga层或用于构成黄铜矿半导体吸收层的Cu层、Zn层和Sn层，和在微孔中含有单价掺杂阳离子、尤其是碱离子、优选钠离子的微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐。
利用本发明产生令人吃惊的发现：尤其是以使用玻璃衬底为基础并且例如以玻璃板形式存在或包括玻璃板的薄层太阳能电池的半导体吸收层能够高效地并且可靠地在多种浓度范围中有目的地掺杂单价掺杂阳离子或碱离子，尤其是钠离子。据此能够精确地计量置入到半导体吸收层中的掺杂阳离子或碱离子、尤其是钠离子的量，并且按照与实际置入的掺杂阳离子或碱离子的比例实现电有效的掺杂阳离子或碱离子、尤其是钠离子的高使用效率。这样掺杂的按照本发明的薄层太阳能电池允许，通过可重复的方式和方法实现高的效率。尽管掺杂单价掺杂阳离子或碱离子，按照本发明的薄层太阳能电池或模块不含有生成电缺陷的危险，也不会由此产生升高的吸湿性。基本上也没有必要将外来物质置入薄层太阳能电池中。此外，按照本发明地掺杂单价掺杂阳离子或碱离子、尤其是钠离子可以在完全不需使用敏感的和/或毒性的物质的情况下完成，要使用的物质也不会将水或其它含氧的化合物带入到半导体吸收层中。例如因此避免特别有效地水解性的分解产物。此外特别有利的是，在半导体吸收层的整个宽度上实现了单价掺杂阳离子或碱离子、尤其是钠离子的均质和均匀的分布。因此可以完全地或近乎完全地排除非均质性。此外第一次能够保证单价掺杂阳离子或碱离子、尤其是钠离子与半导体吸收层的离子、例如铜离子的高效交换。

Claims (50)

1.在尤其基于玻璃衬底层的薄层太阳能电池或薄层太阳能模块中使用微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐以用于吸收来自所述薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的杂质的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐位于薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的至少一个背电极层、至少一个接触层和/或至少一个半导体吸收层中。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，薄层太阳能电池或薄层太阳能模块、尤其是薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的至少一个半导体吸收层具有单价掺杂阳离子、尤其是碱离子。
4.在微孔中使用含有单价掺杂阳离子、尤其是碱离子的微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐以用于制造尤其基于玻璃衬底层的薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的配备有掺杂所述单价掺杂阳离子的半导体吸收层的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，通过逸出到薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的至少一个背电极层、至少一个接触层和/或至少一个半导体吸收层中而摆脱单价掺杂阳离子、尤其是碱离子的微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或架构锗酸盐，位于薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的至少一个背电极层、至少一个接触层和/或至少一个半导体吸收层中。
6.在微孔中使用含有单价掺杂阳离子、尤其是碱离子的微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐以用于向薄层太阳能电池或薄层太阳能模块的半导体吸收层掺杂所述单价掺杂阳离子的应用。
7.根据前述权利要求之一所述的应用，其特征在于，微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐包含四面体结构单元或由其构成。
8.根据前述权利要求之一所述的应用，其特征在于，构架结构、尤其是构架硅酸盐是非吸湿性的。
9.根据权利要求4至8之一所述的应用，其特征在于，构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐的微孔具有孔开口直径，所述孔开口直径使得能够通过吸收层的金属的金属离子，例如Cu+、Ga3+和/或In3+，交换微孔中的单价掺杂阳离子、尤其是碱离子。
10.根据前述权利要求之一所述的应用，其特征在于，所述构架硅酸盐是铝构架硅酸盐、钛铝构架硅酸盐、硼构架硅酸盐、镓构架硅酸盐、铟构架硅酸盐或铁(III)构架硅酸盐。
11.根据前述权利要求之一所述的应用，其特征在于，构架结构、尤其是构架硅酸盐包含β笼、尤其是冷凝的β笼，或由其构成。
12.根据前述权利要求之一所述的应用，其特征在于，微孔中的构架结构、尤其是构架硅酸盐具有钠离子、钾离子、锂离子、铷和/或铯离子，尤其是钠离子。
13.根据前述权利要求之一所述的应用，其特征在于，构架结构、尤其是构架硅酸盐具有孔开口直径小于约0.29nm的微孔。
14.根据前述权利要求之一所述的应用，其特征在于，构架结构、尤其是构架硅酸盐具有方钠石构架拓扑结构。
15.根据前述权利要求之一所述的应用，其特征在于，在构架硅酸盐中直至50％的四价硅四面体结构单元由具有三价中心原子的四面体结构单元、尤其是铝替代。
16.根据前述权利要求之一所述的应用，其特征在于，构架结构是Strunz分类09.F或09.G的构架硅酸盐或构架锗酸盐，尤其是不含具有其它阴离子的沸石水的构架硅酸盐。
17.根据前述权利要求之一所述的应用，其特征在于，构架硅酸盐是沸石。
18.根据前述权利要求之一所述的应用，其特征在于，半导体吸收层是硫铜锡锌矿半导体吸收层或黄铜矿半导体吸收层。
19.光伏薄层太阳能电池，尤其在至少一个背电极层、至少一个接触层和/或至少一个半导体吸收层中包含微孔阴离子无机构架结构，尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐。
20.根据权利要求19所述的薄层太阳能电池，其特征在于，微孔阴离子无机构架结构在微孔中具有来自半导体吸收层的金属离子，例如Cu+、Ga3+和/或In3+，和/或来自薄层太阳能电池的杂质，例如Fe3+和或Ni2+。
21.根据权利要求19或20所述的薄层太阳能电池，其特征在于，尤其是通过与半导体吸收层的金属离子交换的方式向半导体吸收层掺杂原本来自构架结构的单价掺杂阳离子，尤其是碱离子。
22.根据权利要求19至21之一所述的薄层太阳能电池，其按照下述顺序包括：
-至少一个尤其包括玻璃板或玻璃板形式的衬底层，
-必要时至少一个尤其是非传导性的第一阻挡层，
-至少一个背电极层，
-必要时至少一个传导的第二阻挡层和至少一个尤其是欧姆的接触层，
-至少一个、尤其是直接贴靠在背电极层或接触层上的半导体吸收层，尤其是黄铜矿半导体吸收层或硫铜锡锌矿半导体吸收层，
-必要时至少一个第一缓冲层，
-必要时至少一个第二缓冲层，和
-至少一个正电极层。
23.根据权利要求19至22之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐包含四面体结构单元或由其构成。
24.根据权利要求19至23之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，构架结构、尤其是构架硅酸盐是非吸湿性的。
25.根据权利要求19至24之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，构架结构、尤其是构架硅酸盐的微孔具有孔开口直径，所述孔开口直径允许微孔中的掺杂阳离子、尤其是碱离子通过半导体吸收层的金属的金属离子和/或通过来自薄层太阳能电池的杂质交换，所述金属离子例如Cu+、Ga3+和/或In3+，所述杂质例如Fe3+和或Ni2+。
26.根据权利要求19至25之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，所述构架硅酸盐为铝构架硅酸盐、钛铝构架硅酸盐、硼构架硅酸盐、镓构架硅酸盐、铟构架硅酸盐或铁(III)构架硅酸盐。
27.根据权利要求19至26之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，构架结构、尤其是构架硅酸盐包含β笼、尤其是冷凝的β笼或由其构成。
28.根据权利要求19至27之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，构架结构、尤其是构架硅酸盐在微孔中具有钠离子、钾离子、锂离子、铷和/或铯离子，尤其是钠离子。
29.根据权利要求19至28之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，构架结构、尤其是构架硅酸盐具有孔开口直径小于约0.29nm的微孔。
30.根据权利要求19至29之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，构架结构、尤其是构架硅酸盐具有方钠石构架拓扑结构。
31.根据权利要求19至30之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，在构架硅酸盐中直至50％的四价硅四面体结构单元由具有三价中心原子的四面体结构单元、尤其是铝替代。
32.根据权利要求19至31之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，构架结构是Strunz分类09.F或09.G的构架硅酸盐或构架锗酸盐，尤其是不含具有其它阴离子的沸石水的构架硅酸盐。
33.根据权利要求19至32之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，构架硅酸盐是沸石。
34.根据权利要求22至33之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，第一缓冲层包含CdS或基本上由其构成或是不含CdS的层，尤其包含Zn(S，O)、Zn(S，O，OH)和/或In2S3或基本上由其构成，和/或第二缓冲层包含本征氧化锌和/或高欧姆的氧化锌或基本上由其构成。
35.根据权利要求19至34之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，半导体吸收层是或包括四元IB-IIIA-VIA-黄铜矿层、尤其是Cu(In，Ga)Se2层，五元IB-IIIA-VIA-黄铜矿层、尤其是Cu(In，Ga)(Se1-x，Sx)2层，或硫铜锡锌矿层、尤其是Cu2ZnSn(Sex，S1-x)2层，例如Cu2ZnSnSe4层或Cu2ZnSnS4层，其中x取0至1。
36.根据权利要求19至35之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，接触层包括至少一个金属层和至少一个金属硫族化合物层，其中所述至少一个金属层与背电极相邻或贴靠该背电极或者与第二阻挡层相邻或贴靠该第二阻挡层，并且所述至少一个金属硫族化合物层与半导体吸收层相邻或贴靠该半导体吸收层。
37.根据权利要求36所述的薄层太阳能电池，其特征在于，金属层和金属硫族化合物层是以相同的金属、尤其是钼和/或钨为基础。
38.根据权利要求19至37之一所述的薄层太阳能电池，其特征在于，接触层是或包括金属硫族化合物层。
39.薄层太阳能模块，包含、尤其是单片集成串联接线的根据权利要求19至38之一所述的太阳能电池。
40.用于制造根据权利要求1至38之一所述的光伏薄层太阳能电池或根据权利要求39所述的光伏薄层太阳能模块的方法，其特征在于，在至少一个尤其基于玻璃衬底层的薄层太阳能电池或至少一个尤其基于玻璃衬底层的、构成薄层太阳能模块的薄层太阳能电池的至少一个背电极层、至少一个接触层和/或至少一个半导体吸收层上和/或中施加或置入微孔阴离子无机构架结构，尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐。
41.根据权利要求40所述的方法，其包括下述步骤：
-提供尤其是平面的衬底，所述衬底尤其包括玻璃板或为玻璃板形式，
-必要时在衬底上施加尤其是非传导性的第一阻挡层，
-借助物理和/或化学气相沉积从至少一个第一材料源在衬底或第一阻挡层上施加至少一个背电极层，
-必要时借助物理和/或化学气相沉积从至少一个第二材料源在至少一个背电极层上施加至少一个传导性的第二阻挡层，并且
借助物理和/或化学气相沉积从至少一个第三材料源在第二导挡层上施加至少一个尤其欧姆的接触层，或者
借助物理和/或化学气相沉积从至少一个第四材料源在第二阻挡层上施加至少一个一并形成接触层的第一金属层，
-在背电极层或接触层上借助物理和/或化学气相沉积从至少一个第五材料源沉积至少一个第二金属层，该至少一个第二金属层包含半导体吸收层的金属成分，对于黄铜矿半导体吸收层尤其包含铜、铟和必要时镓，并且对于硫铜锡锌矿半导体吸收层尤其包含铜、锌和锡，
-从至少一个第六材料源，尤其是借助于至少一个湿化学沉积工艺和/或借助于物理和/或化学气相沉积，在衬底层和/或背电极层上、必要时在第一和/或第二阻挡层上和/或必要时在接触层上和/或必要时在第一金属层和/或第二金属层上沉积微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐，和/或将所述构架结构与至少一个背电极层和/或必要时与至少一个第一和/或第二阻挡层和/或必要时与至少一个接触层和/或必要时与至少一个第一金属层和/或与至少一个第二金属层共同沉积，
-如果第二金属层处于背电极层上或必要时处于接触层或必要时第一金属层上，利用至少一种硫化合物和/或硒化合物和/或利用气态的元素硒和/或硫在温度高于300℃、尤其在350℃-600℃的范围中、优选在520℃-600℃的范围中在形成半导体吸收层的条件下处理所述第二金属层，
-必要时在半导体吸收层上施加至少一个第一缓冲层，
-必要时在第一缓冲层或半导体吸收层上施加至少一个第二缓冲层，
-在第一或第二缓冲层或半导体吸收层上施加至少一个透明的正电极层。
42.根据权利要求40或41所述的方法，其特征在于，微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐在微孔中包含单价掺杂阳离子，尤其是碱离子。
43.根据权利要求40至42之一所述的方法，其特征在于，物理气相沉积Physical Vapor Deposition(PVD)涂层包括分别优选在高真空中进行的借助电子束蒸发器的蒸镀、借助电阻蒸发器的蒸镀、感应蒸发、电弧蒸发和/或阴极溅射(溅射除层)，尤其是DC-或RF磁控管溅射，并且化学气相沉积Chemical VapourDeposition(CVD)包括低压(low pressure)CVD和/或大气压(atmospheric pressure)CVD。
44.根据权利要求40至43之一所述的方法，其特征在于，
第一和第六材料源是第一混合目标和/或
第二和第六材料源是第二混合目标和/或
第三和第六材料源是第三混合目标和/或
第四和第六材料源是第四混合目标和/或
第五和第六材料源是第五混合目标。
45.根据权利要求40至44之一所述的方法，其特征在于，从第五、第六和第一材料源，第五、第六和第三材料源，第五、第六和第四材料源，或从第五混合目标以及第一材料源，从第五混合目标以及第三材料源或从第五混合目标以及第四材料源顺序地或基本上同时地共同沉积。
46.根据权利要求40至45之一所述的方法，其特征在于，从第五混合目标和第五材料源顺序地或基本上同时地共同沉积。
47.根据权利要求40至46之一所述的方法，其特征在于，从第一、第二、第三和/或第四混合目标，尤其是第一、第三或第四混合目标，和第五材料源顺序地或基本上同时地共同沉积。
48.根据权利要求40至47之一所述的方法，其特征在于，从第五混合目标和第一、第二、第三和/或第四混合目标，尤其是第一或第三或第四混合目标，顺序地或基本上同时地共同沉积。
49.根据权利要求40至48之一所述的方法，其特征在于，从第一、第二或第三混合目标，尤其是第一或第三混合目标，和第一、第二、第三或第四材料源，尤其是第一或第三或第四材料源，顺序地或基本上同时地共沉积。
50.根据权利要求40至49之一所述的方法，其特征在于，在一个唯一的真空涂层设备上优选以连续溅射法进行施加背电极层，必要时传导性的阻挡层和第一金属层或接触层，半导体吸收层的金属、尤其是用于构成硫铜锡锌矿半导体吸收层的Cu层、In层和Ga层或用于构成黄铜矿半导体吸收层的Cu层、Zn层和Sn层，和在微孔中含有碱离子、尤其是钠离子的微孔阴离子无机构架结构、尤其是构架硅酸盐或构架锗酸盐。
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