JP2001122613A - 燐酸アルミノ珪酸塩または金属アルミノ珪酸塩の製造方法 - Google Patents
燐酸アルミノ珪酸塩または金属アルミノ珪酸塩の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属アルミノ珪酸塩及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 金属アルミノ珪酸塩の製造方法であっ
て、珪酸源（シリカ源）を含有する溶液を用意し、アル
ミナ源を含有する溶液を用意し、珪素及びアルミニウム
のいずれとも異なる金属を含有する酸水溶液を用意し、
シリカ源−金属含有混合物が形成されるように前記シリ
カ源溶液を前記酸水溶液と混合する。その後、ゲル混合
物が得られるように前記シリカ源−金属含有混合物を前
記アルミナ源溶液と混合し、アルミノ珪酸塩骨格構造を
有するとともにこのアルミノ珪酸塩骨格構造内に前記金
属が導入されている金属アルミノ珪酸塩が得られるよう
に水熱的に前記ゲル混合物を結晶化させる。
する。 【解決手段】 金属アルミノ珪酸塩の製造方法であっ
て、珪酸源（シリカ源）を含有する溶液を用意し、アル
ミナ源を含有する溶液を用意し、珪素及びアルミニウム
のいずれとも異なる金属を含有する酸水溶液を用意し、
シリカ源−金属含有混合物が形成されるように前記シリ
カ源溶液を前記酸水溶液と混合する。その後、ゲル混合
物が得られるように前記シリカ源−金属含有混合物を前
記アルミナ源溶液と混合し、アルミノ珪酸塩骨格構造を
有するとともにこのアルミノ珪酸塩骨格構造内に前記金
属が導入されている金属アルミノ珪酸塩が得られるよう
に水熱的に前記ゲル混合物を結晶化させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミノ珪酸塩及
び金属アルミノ珪酸塩及びその製造方法に関する。
び金属アルミノ珪酸塩及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトの歴史は、１７５６年、スウ
ェーデン人の鉱物学者である束沸石(stilibite)の発見
に始まる。ゼオライトとは、「沸騰石」を意味し、これ
は、ゼオライトを溶融して吹管にしたときに生じる泡の
体積に起因する。揮発性の沸騰した水により、溶融物内
に泡が形成される。
ェーデン人の鉱物学者である束沸石(stilibite)の発見
に始まる。ゼオライトとは、「沸騰石」を意味し、これ
は、ゼオライトを溶融して吹管にしたときに生じる泡の
体積に起因する。揮発性の沸騰した水により、溶融物内
に泡が形成される。
【０００３】ゼオライトは、Ｓｉ４＋とＡｌ３＋に４つ
の酸素原子が四面体に配位してなる四面体錯体を基本ユ
ニットとする結晶質アルミノ珪酸塩である。これらの
[ＳｉＯ４]−、[ＡｌＯ４]の四面体ユニットは、共有す
る酸素原子を通じて互いにリンクしており、このように
して三次元のネットワーク即ち網状構造が構成される。
このような網状構造が形成されることで、分子レベルで
のチャンネルやキャビティが生じる。水分子や、電荷を
うち消すカチオンは、このようなゼオライト構造内のチ
ャンネルやキャビティ内に見られる。
の酸素原子が四面体に配位してなる四面体錯体を基本ユ
ニットとする結晶質アルミノ珪酸塩である。これらの
[ＳｉＯ４]−、[ＡｌＯ４]の四面体ユニットは、共有す
る酸素原子を通じて互いにリンクしており、このように
して三次元のネットワーク即ち網状構造が構成される。
このような網状構造が形成されることで、分子レベルで
のチャンネルやキャビティが生じる。水分子や、電荷を
うち消すカチオンは、このようなゼオライト構造内のチ
ャンネルやキャビティ内に見られる。
【０００４】ゼオライトやその特性に多くの知見はあっ
たものの、ゼオライトの商用利用や調製が可能となった
のは、今世紀半ばになってからである。この進歩によっ
て、ゼオライト材料の合成や改質が更に進んでいる。
たものの、ゼオライトの商用利用や調製が可能となった
のは、今世紀半ばになってからである。この進歩によっ
て、ゼオライト材料の合成や改質が更に進んでいる。
【０００５】珪素やアルミ以外の他の元素を導入するこ
とによるゼオライトモレキュラーシーブの物理化学特性
の改良は、以下の方法により達成することができる。 １．イオン交換による導入 ２．含浸による導入 ３．合成ゲルによる導入
とによるゼオライトモレキュラーシーブの物理化学特性
の改良は、以下の方法により達成することができる。 １．イオン交換による導入 ２．含浸による導入 ３．合成ゲルによる導入
【０００６】ゼオライトモレキュラーシーブのチャンネ
ルやキャビティ内にこのような異元素を導入するのにも
っとも良く知られた方法は、イオン交換法である。これ
により、陰イオンの電荷をうち消すカチオン（通常はナ
トリウム）は、イオン交換後に、新たなカチオンに置換
される。この場合、新たなカチオンは、ゼオライトのチ
ャンネルやキャビティ内にあるものの、酸素原子を通じ
て珪素原子に配位されるわけではない。
ルやキャビティ内にこのような異元素を導入するのにも
っとも良く知られた方法は、イオン交換法である。これ
により、陰イオンの電荷をうち消すカチオン（通常はナ
トリウム）は、イオン交換後に、新たなカチオンに置換
される。この場合、新たなカチオンは、ゼオライトのチ
ャンネルやキャビティ内にあるものの、酸素原子を通じ
て珪素原子に配位されるわけではない。
【０００７】他の化学元素を、含浸を通じてゼオライト
モレキュラーシーブに導入することも、ゼオライトの特
性を改良するうえで、良く知られた手法である。この場
合、ゼオライトに導入された元素の殆どは、ゼオライト
材の結晶構造内に導入される。
モレキュラーシーブに導入することも、ゼオライトの特
性を改良するうえで、良く知られた手法である。この場
合、ゼオライトに導入された元素の殆どは、ゼオライト
材の結晶構造内に導入される。
【０００８】他の化学元素の合成ゲル（synthesis ge
l）をゼオライトモレキュラーシーブに導入する手法
は、この分野における重要な進歩をみせている。この手
法は、既知の構造のゼオライト材の物理化学特性を改良
するだけでなく、アルミノ珪酸塩骨格構造において未知
の構造をも発生させる。
l）をゼオライトモレキュラーシーブに導入する手法
は、この分野における重要な進歩をみせている。この手
法は、既知の構造のゼオライト材の物理化学特性を改良
するだけでなく、アルミノ珪酸塩骨格構造において未知
の構造をも発生させる。
【０００９】各種特許や公開されている文献によれば、
珪素とアルミニウム以外の他の元素を導入するための二
つの重要なゼオライトモレキュラーシーブのグループが
示されている。これら二つのメイングループは、金属珪
酸塩(metallosilicates)と金属アルミノ燐酸塩(metallo
aluminophosphates)である。この金属珪酸塩は、アルミ
ニウムが他の元素、例えばガリウム、鉄、硼素、チタ
ン、亜鉛等により置換されたモレキュラーシーブであ
る。金属アルミノ燐酸塩は、アルミノ燐酸塩骨格構造が
他の元素、例えばマグネシウム、鉄、コバルト、亜鉛等
を導入することで改良あるいは変質されたモレキュラー
シーブである。
珪素とアルミニウム以外の他の元素を導入するための二
つの重要なゼオライトモレキュラーシーブのグループが
示されている。これら二つのメイングループは、金属珪
酸塩(metallosilicates)と金属アルミノ燐酸塩(metallo
aluminophosphates)である。この金属珪酸塩は、アルミ
ニウムが他の元素、例えばガリウム、鉄、硼素、チタ
ン、亜鉛等により置換されたモレキュラーシーブであ
る。金属アルミノ燐酸塩は、アルミノ燐酸塩骨格構造が
他の元素、例えばマグネシウム、鉄、コバルト、亜鉛等
を導入することで改良あるいは変質されたモレキュラー
シーブである。
【００１０】本発明は、金属アルミノ燐酸塩よりも金属
珪酸塩に、より関連しているので、金属珪酸塩について
より詳細に論じる。モレキュラーシーブの骨格構造に導
入する元素を選択するにあたって、選択される元素が四
面体配位構造をとりうるか、ということを、このような
元素のイオン半径比とともに考慮した。表１に、四面体
配位をとりうる元素を、そのイオン半径比とともに示し
た。
珪酸塩に、より関連しているので、金属珪酸塩について
より詳細に論じる。モレキュラーシーブの骨格構造に導
入する元素を選択するにあたって、選択される元素が四
面体配位構造をとりうるか、ということを、このような
元素のイオン半径比とともに考慮した。表１に、四面体
配位をとりうる元素を、そのイオン半径比とともに示し
た。
【００１１】表１に示される元素のいくつかは、金属珪
酸塩タイプのモレキュラーシーブ構造内に導入できるこ
とが、既にいくつかの特許においてクレームされてい
る。例えば、鉄珪酸塩（Ironsilicates）やフェリ珪酸
塩（Ferrisilicates）は、米国特許５，０１３，５３７
号、５，０７７，０２６号、４，７０５，６７５号、
４，８５１，６０２号、４，８６８，１４６号、および
４，５６４，５１１号に、亜鉛珪酸塩(zincosilicates)
は米国特許第５，１３７，７０６号、４，６７０，６１
７号、４，９６２，２６６号、４，３２９，３２８号、
３，９４１，８７１号、及び４，３２９，３２８号に、
ガリウム珪酸塩（gallosilicates）は米国特許第５，３
５４，７１９号、５，３６５，００２号、４，５８５，
６４１号、５，０６４，７９３号、５，０９，６８５
号、４，９６８，６５０号、５，１５８，７５７号、
５，１３３，９５１号、５，２７３，７３７号、５，４
６６，４３２号、及び５，０３５，８６８号に、ジルコ
ニウム珪酸塩(zirconosilicates)は、ラクシェ等による
触媒ジャーナル等や(Rakshe et al, Journal of cataly
sis,163:501-505,1996； Rakshe et al, Catalysis Let
ters, 45:41-50,1997;)、米国特許第４，９３５，５６
１号及び５，３３８，５２７号に、クロム珪酸塩(chrom
osilicates)は、米国特許第４，２９９，８０８号、
４，４０５，５０２号、４，４３１，７４８号、４，３
６３，７１８号、４，４５３４，３６５号に、マグネシ
ウム珪酸塩(magnesosilicates)は、米国特許第４，６２
３，５３０号、及び４，７３２，７４７号に、チタン珪
酸塩(titanosilicates)は米国特許第５，４６６，８３
５号、５，３７４，７４７号、４，８２７，０６８号、
５，３５４，８７５号、及び４，８２８，８１２号に開
示されている。
酸塩タイプのモレキュラーシーブ構造内に導入できるこ
とが、既にいくつかの特許においてクレームされてい
る。例えば、鉄珪酸塩（Ironsilicates）やフェリ珪酸
塩（Ferrisilicates）は、米国特許５，０１３，５３７
号、５，０７７，０２６号、４，７０５，６７５号、
４，８５１，６０２号、４，８６８，１４６号、および
４，５６４，５１１号に、亜鉛珪酸塩(zincosilicates)
は米国特許第５，１３７，７０６号、４，６７０，６１
７号、４，９６２，２６６号、４，３２９，３２８号、
３，９４１，８７１号、及び４，３２９，３２８号に、
ガリウム珪酸塩（gallosilicates）は米国特許第５，３
５４，７１９号、５，３６５，００２号、４，５８５，
６４１号、５，０６４，７９３号、５，０９，６８５
号、４，９６８，６５０号、５，１５８，７５７号、
５，１３３，９５１号、５，２７３，７３７号、５，４
６６，４３２号、及び５，０３５，８６８号に、ジルコ
ニウム珪酸塩(zirconosilicates)は、ラクシェ等による
触媒ジャーナル等や(Rakshe et al, Journal of cataly
sis,163:501-505,1996； Rakshe et al, Catalysis Let
ters, 45:41-50,1997;)、米国特許第４，９３５，５６
１号及び５，３３８，５２７号に、クロム珪酸塩(chrom
osilicates)は、米国特許第４，２９９，８０８号、
４，４０５，５０２号、４，４３１，７４８号、４，３
６３，７１８号、４，４５３４，３６５号に、マグネシ
ウム珪酸塩(magnesosilicates)は、米国特許第４，６２
３，５３０号、及び４，７３２，７４７号に、チタン珪
酸塩(titanosilicates)は米国特許第５，４６６，８３
５号、５，３７４，７４７号、４，８２７，０６８号、
５，３５４，８７５号、及び４，８２８，８１２号に開
示されている。
【００１２】
【表１】表１：四面体配位をとりうる金属イオン及びそ
のイオン結晶半径 金属イオン 半径（Å） 金属イオン 半径（Å） Ａｌ３＋ 0.530 Ｍｇ２＋ 0.710 Ａｓ５＋ 0.475 Ｍｎ２＋ 0.800 Ｂ３＋ 0.250 Ｍｎ４＋ 0.530 Ｂｅ２＋ 0.410 Ｍｎ５＋ 0.470 Ｃｏ２＋ 0.720 Ｍｎ６＋ 0.395 Ｃｒ４＋ 0.550 Ｎｉ２＋ 0.620 Ｃｒ５＋ 0.485 Ｐ５＋ 0.310 Ｆｅ２＋ 0.770 Ｓｉ４＋ 0.400 Ｆｅ３＋ 0.630 Ｓｎ４＋ 0.690 Ｇａ３＋ 0.610 Ｔｉ４＋ 0.560 Ｇｅ４＋ 0.530 Ｖ５＋ 0.495 Ｈｆ４＋ 0.720 Ｚｎ２＋ 0.740 Ｉｎ３＋ 0.760 Ｚｒ４＋ 0.730
のイオン結晶半径 金属イオン 半径（Å） 金属イオン 半径（Å） Ａｌ３＋ 0.530 Ｍｇ２＋ 0.710 Ａｓ５＋ 0.475 Ｍｎ２＋ 0.800 Ｂ３＋ 0.250 Ｍｎ４＋ 0.530 Ｂｅ２＋ 0.410 Ｍｎ５＋ 0.470 Ｃｏ２＋ 0.720 Ｍｎ６＋ 0.395 Ｃｒ４＋ 0.550 Ｎｉ２＋ 0.620 Ｃｒ５＋ 0.485 Ｐ５＋ 0.310 Ｆｅ２＋ 0.770 Ｓｉ４＋ 0.400 Ｆｅ３＋ 0.630 Ｓｎ４＋ 0.690 Ｇａ３＋ 0.610 Ｔｉ４＋ 0.560 Ｇｅ４＋ 0.530 Ｖ５＋ 0.495 Ｈｆ４＋ 0.720 Ｚｎ２＋ 0.740 Ｉｎ３＋ 0.760 Ｚｒ４＋ 0.730
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従来の金属珪酸塩の調
製においては、有機構造案内化合物（有機テンプレー
ト："organic templates"）が合成混合物に添加された
場合にのみ、その調製が可能となっていた。概して、テ
トラアルキルアンモニウム化合物、三級アミン、二級ア
ミン、アルコール、エーテル、及び複素環式化合物が、
有機テンプレートとして用いられる。
製においては、有機構造案内化合物（有機テンプレー
ト："organic templates"）が合成混合物に添加された
場合にのみ、その調製が可能となっていた。概して、テ
トラアルキルアンモニウム化合物、三級アミン、二級ア
ミン、アルコール、エーテル、及び複素環式化合物が、
有機テンプレートとして用いられる。
【００１４】これらの金属珪酸塩の製造方法は、すべ
て、商業ベースでの製造に関しては、一連の大きな難点
がある。例えば、これら有機テンプレートは、有毒で易
燃性であって、合成はオートクレーブ内で水熱条件及び
高圧条件で行われることから、これらのテンプレートが
大気中に漏れるのを完全に防ぐことは非常に困難であ
る。また、テンプレートは非常に高価であることから、
テンプレートを使うとコストが大きく増加する。そのう
え、金属珪酸塩の製造による排水には、有毒物質が含ま
れ、環境汚染を防ぐためには廃棄を慎重に行う必要があ
り、廃棄コストも高くなってしまう。
て、商業ベースでの製造に関しては、一連の大きな難点
がある。例えば、これら有機テンプレートは、有毒で易
燃性であって、合成はオートクレーブ内で水熱条件及び
高圧条件で行われることから、これらのテンプレートが
大気中に漏れるのを完全に防ぐことは非常に困難であ
る。また、テンプレートは非常に高価であることから、
テンプレートを使うとコストが大きく増加する。そのう
え、金属珪酸塩の製造による排水には、有毒物質が含ま
れ、環境汚染を防ぐためには廃棄を慎重に行う必要があ
り、廃棄コストも高くなってしまう。
【００１５】これに加えて、得られた金属珪酸塩は、そ
のチャンネルやキャビティ内に有機物質が含まれるの
で、触媒や吸着剤として用いるためには、格子からこれ
ら有機材を除去する必要がある。このような有機テンプ
レートの除去は、高温燃焼によりなされる。テンプレー
トの除去により、金属珪酸塩モレキュラーシーブの格子
構造が損なわれるおそれがあり、その触媒特性や吸着特
性も損なわれてしまう。
のチャンネルやキャビティ内に有機物質が含まれるの
で、触媒や吸着剤として用いるためには、格子からこれ
ら有機材を除去する必要がある。このような有機テンプ
レートの除去は、高温燃焼によりなされる。テンプレー
トの除去により、金属珪酸塩モレキュラーシーブの格子
構造が損なわれるおそれがあり、その触媒特性や吸着特
性も損なわれてしまう。
【００１６】金属アルミノ珪酸塩は、調製可能なゼオラ
イトモレキュラーシーブのもう一つのグループである
が、その研究は、金属アルミノ燐酸塩や金属珪酸塩に比
較するとあまり進んでいない。しかしながら、特許文献
によれば、この種の材料の例をいくつかみつけることが
できる。鉄アルミノ珪酸塩、チタンアルミノ珪酸塩、ガ
リウムアルミノ珪酸塩は、米国特許第５，１７６，８１
７号、５，０９８，６８７号、４，８９２，７２０号、
５，２３３，０９７号、４，８０４，６４７号、及び
５，０５７，２０３号に開示されている。これらにおい
て、その調製は、ポスト合成処理（post synthesis tre
atment）によりなされている。アルミノ珪酸塩ゼオライ
トは、チタン及び／又は鉄のフルオロ塩またはガリウム
塩のスラリーと接触され、その後、アルミニウムの一部
がチタン、鉄又はガリウムに置換される。この手法は、
製造におけるステップが多くなるという難点がある。
イトモレキュラーシーブのもう一つのグループである
が、その研究は、金属アルミノ燐酸塩や金属珪酸塩に比
較するとあまり進んでいない。しかしながら、特許文献
によれば、この種の材料の例をいくつかみつけることが
できる。鉄アルミノ珪酸塩、チタンアルミノ珪酸塩、ガ
リウムアルミノ珪酸塩は、米国特許第５，１７６，８１
７号、５，０９８，６８７号、４，８９２，７２０号、
５，２３３，０９７号、４，８０４，６４７号、及び
５，０５７，２０３号に開示されている。これらにおい
て、その調製は、ポスト合成処理（post synthesis tre
atment）によりなされている。アルミノ珪酸塩ゼオライ
トは、チタン及び／又は鉄のフルオロ塩またはガリウム
塩のスラリーと接触され、その後、アルミニウムの一部
がチタン、鉄又はガリウムに置換される。この手法は、
製造におけるステップが多くなるという難点がある。
【００１７】理想的には、所望の元素を合成ゲルに添加
して、水熱処理により金属アルミノ珪酸塩を得ることで
ある。この種の手法は、いくつかの特許文献にみること
ができる。米国特許第５、６４８、５５８号には、クロ
ム、亜鉛、鉄、コバルト、ガリウム、錫、ニッケル、
鉛、インジウム、銅及びホウ素を用いてのＢＥＡトポロ
ジー(BEAtopology)を有する金属アルミノ珪酸塩の調製
及び使用が開示されている。米国特許第４、６７０、４
７４号には、アルミニウム、チタン、及びマンガンを用
いたフェリ金属珪酸塩(ferrimitallosilicates)の調製
が開示されている。米国特許第４、９９４、２５０号に
は、ＯＦＦトポロジーを有するガリウムアルミノ珪酸塩
の調製が開示されている。米国特許第４、７６１、５１
１号、５、４５６、８２２号、５、２８１、５６６号、
５、３３６、３９３号、４、９９４、２５４号には、Ｍ
ＦＩトポロジーを有するガリウムアルミノ珪酸塩の調製
が開示されている。米国特許第５、３５４、７１９号に
は、ガリウムとクロムによるＭＦＩトポロジーの金属ア
ルミノ珪酸塩の調製が開示されている。これらの金属ア
ルミノ珪酸塩の例では、有機テンプレートや種成長処理
等を用いることが必要である。これらの金属アルミノ珪
酸塩の調製手法では、上述の金属珪酸塩の調製手法と同
様の難点が存在する。
して、水熱処理により金属アルミノ珪酸塩を得ることで
ある。この種の手法は、いくつかの特許文献にみること
ができる。米国特許第５、６４８、５５８号には、クロ
ム、亜鉛、鉄、コバルト、ガリウム、錫、ニッケル、
鉛、インジウム、銅及びホウ素を用いてのＢＥＡトポロ
ジー(BEAtopology)を有する金属アルミノ珪酸塩の調製
及び使用が開示されている。米国特許第４、６７０、４
７４号には、アルミニウム、チタン、及びマンガンを用
いたフェリ金属珪酸塩(ferrimitallosilicates)の調製
が開示されている。米国特許第４、９９４、２５０号に
は、ＯＦＦトポロジーを有するガリウムアルミノ珪酸塩
の調製が開示されている。米国特許第４、７６１、５１
１号、５、４５６、８２２号、５、２８１、５６６号、
５、３３６、３９３号、４、９９４、２５４号には、Ｍ
ＦＩトポロジーを有するガリウムアルミノ珪酸塩の調製
が開示されている。米国特許第５、３５４、７１９号に
は、ガリウムとクロムによるＭＦＩトポロジーの金属ア
ルミノ珪酸塩の調製が開示されている。これらの金属ア
ルミノ珪酸塩の例では、有機テンプレートや種成長処理
等を用いることが必要である。これらの金属アルミノ珪
酸塩の調製手法では、上述の金属珪酸塩の調製手法と同
様の難点が存在する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＭＦＩトポロ
ジーを有するアルミノ珪酸塩や金属アルミノ珪酸塩の新
規なファミリーを得るための新たな方法、及びこれらの
ＦＣＣエリアでの使用手法を提供する。
ジーを有するアルミノ珪酸塩や金属アルミノ珪酸塩の新
規なファミリーを得るための新たな方法、及びこれらの
ＦＣＣエリアでの使用手法を提供する。
【００１９】本発明により得られる合成金属アルミノ珪
酸塩は、他のものに比較して明らかに異なる物理特性及
び化学特性を有する。この手法では、有機テンプレート
も種成長処理(seeding procedure)も必要としない。本
発明による調製方法では、周期表の他の元素の合成ゲル
の導入が可能となり、これらは、酸メディア内の珪素と
相互に作用する。このように、元素は、調製される物質
内に導入され、これらの元素は、最終生成物が得られた
ときには、イオン交換できないものとなっている。
酸塩は、他のものに比較して明らかに異なる物理特性及
び化学特性を有する。この手法では、有機テンプレート
も種成長処理(seeding procedure)も必要としない。本
発明による調製方法では、周期表の他の元素の合成ゲル
の導入が可能となり、これらは、酸メディア内の珪素と
相互に作用する。このように、元素は、調製される物質
内に導入され、これらの元素は、最終生成物が得られた
ときには、イオン交換できないものとなっている。
【００２０】本発明にかかるアルミノ珪酸塩の骨格構造
に導入可能な元素は、周期表のＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶ
Ｂ，ＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＩ，ＩＢ，ＩＩ
Ｂ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＶＡ族から選択し得る。これ
らの一例が表１に示される。本発明にかかるアルミノ珪
酸塩の骨格構造に存在するこれらの元素の量は、本発明
により得られる物質中に必要とされる元素量に応じて変
えることが可能である。また、本発明により得られる物
質中に、二種類以上の元素を混合することも可能であ
る。しかし、本発明にかかるどの組成物においても、導
入される元素の少なくとも一部は、従来の技術によって
はイオン交換が可能ではなく、かつ、アルミノ珪酸塩中
に存在する。この新しい組成物は、特定的な最小格子間
距離を有するＸ線回折を示す。更に、この新規な金属ア
ルミノ珪酸塩は、赤外線スペクトルで特定の吸収帯を示
す。また、この新規な物質は、ＮＭＲ分析でも、特定の
バンドを示す。金属アルミノ珪酸塩材料の調製のための
方法は、アルミノ珪酸塩材料、例えばＳＴ５（米国特許
５、２５４、３２７号）やその他のＳｉ／Ａｌ比が高い
ＭＦＩタイプの材料の調製にも用いることができる。
に導入可能な元素は、周期表のＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶ
Ｂ，ＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＩ，ＩＢ，ＩＩ
Ｂ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＶＡ族から選択し得る。これ
らの一例が表１に示される。本発明にかかるアルミノ珪
酸塩の骨格構造に存在するこれらの元素の量は、本発明
により得られる物質中に必要とされる元素量に応じて変
えることが可能である。また、本発明により得られる物
質中に、二種類以上の元素を混合することも可能であ
る。しかし、本発明にかかるどの組成物においても、導
入される元素の少なくとも一部は、従来の技術によって
はイオン交換が可能ではなく、かつ、アルミノ珪酸塩中
に存在する。この新しい組成物は、特定的な最小格子間
距離を有するＸ線回折を示す。更に、この新規な金属ア
ルミノ珪酸塩は、赤外線スペクトルで特定の吸収帯を示
す。また、この新規な物質は、ＮＭＲ分析でも、特定の
バンドを示す。金属アルミノ珪酸塩材料の調製のための
方法は、アルミノ珪酸塩材料、例えばＳＴ５（米国特許
５、２５４、３２７号）やその他のＳｉ／Ａｌ比が高い
ＭＦＩタイプの材料の調製にも用いることができる。
【００２１】本発明にかかる物質は、酸化物の比率にお
いて、以下の式のいずれかにより示される組成を有して
もよい。
いて、以下の式のいずれかにより示される組成を有して
もよい。
【００２２】
【表２】 1. a(M2/nO):b(Al2O3):c(E2O3):d(SiO2):e(H2O) 2. a(M2/nO):b(Al2O3):c(FO2):d(SiO2):e(H2O) 3. a(M2/nO):b(Al2O3):c(GO):d(SiO2):e(H2O) 4. a(M2/nO):b(Al2O3):c(H2O5):d(SiO2):e(H2O)
【００２３】ここで、Ｍは、少なくとも一つのイオン交
換可能なカチオンであってｎ価を有するもの、Ｅは、＋
３価の元素であって従来の手段ではイオン交換できない
もの、Ｆは、＋４価の元素であって、従来法ではイオン
交換できないもの、Ｇは、＋２価の元素であって従来法
ではイオン交換できないもの、Ｈは、＋５価の元素であ
って従来法ではイオン交換できないものであり、ａ／ｂ
＞０；ｃ／ｂ＞０；ｄ／ｂ＞０；ｄ／ｃ＞０；ｅ／ｂ＞
０；ａ／（ｂ＋ｃ）＞０；ｄ／（ｂ＋ｃ）＞０であり、
ａは０より大きく６以下、ｂは１，ｃは０より大きく１
０以下、ｄは１０〜８０、ｅは０〜１００である。
換可能なカチオンであってｎ価を有するもの、Ｅは、＋
３価の元素であって従来の手段ではイオン交換できない
もの、Ｆは、＋４価の元素であって、従来法ではイオン
交換できないもの、Ｇは、＋２価の元素であって従来法
ではイオン交換できないもの、Ｈは、＋５価の元素であ
って従来法ではイオン交換できないものであり、ａ／ｂ
＞０；ｃ／ｂ＞０；ｄ／ｂ＞０；ｄ／ｃ＞０；ｅ／ｂ＞
０；ａ／（ｂ＋ｃ）＞０；ｄ／（ｂ＋ｃ）＞０であり、
ａは０より大きく６以下、ｂは１，ｃは０より大きく１
０以下、ｄは１０〜８０、ｅは０〜１００である。
【００２４】本発明は、このようなウェットな材料や酸
化物の形態にのみ限定されるわけではなく、新規な組成
のいくつかを同定するための手段を提供可能とすること
を目的として、上述の組成は、酸化物やウェットな形態
で示され（上述のような）ているのである。更に、本発
明に係る組成物は、互いに原子価が異なっていてイオン
交換ができない元素（Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨの混合物）を
二つ以上導入することができる。多孔性結晶質金属アル
ミノ珪酸塩を含む本発明の特定の一例や実施例他の形態
を同定や確認するために、他の式を用いることも、当業
者であれば可能である。
化物の形態にのみ限定されるわけではなく、新規な組成
のいくつかを同定するための手段を提供可能とすること
を目的として、上述の組成は、酸化物やウェットな形態
で示され（上述のような）ているのである。更に、本発
明に係る組成物は、互いに原子価が異なっていてイオン
交換ができない元素（Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨの混合物）を
二つ以上導入することができる。多孔性結晶質金属アル
ミノ珪酸塩を含む本発明の特定の一例や実施例他の形態
を同定や確認するために、他の式を用いることも、当業
者であれば可能である。
【００２５】本発明に係る金属アルミノ珪酸塩は、触媒
活性も含めて、種々の有用な特性を有する。これら新規
な組成物は、好適には、現在アルミノ珪酸塩ゼオライト
が用いられている種々のプロセスにおいて用いることが
できる。本発明に係るアルミノ珪酸塩組成物は、好適に
は、バインダ、クレー、アルミナ、シリカその他の周知
の材質中に導入して用いることができる。また、一種あ
るいは二種以上の元素や化合物をデポジットさせたり、
吸蔵(occlusion)、イオン交換その他の周知の技術によ
って特性を変えたり改質させることで、本発明に係るア
ルミノ珪酸塩組成物の特性や有用性を向上、補完、ある
いは変化させることが可能である。本発明に係る金属ア
ルミノ珪酸塩は、ＦＣＣ領域(FCC area)における添加物
として用いることも可能である。
活性も含めて、種々の有用な特性を有する。これら新規
な組成物は、好適には、現在アルミノ珪酸塩ゼオライト
が用いられている種々のプロセスにおいて用いることが
できる。本発明に係るアルミノ珪酸塩組成物は、好適に
は、バインダ、クレー、アルミナ、シリカその他の周知
の材質中に導入して用いることができる。また、一種あ
るいは二種以上の元素や化合物をデポジットさせたり、
吸蔵(occlusion)、イオン交換その他の周知の技術によ
って特性を変えたり改質させることで、本発明に係るア
ルミノ珪酸塩組成物の特性や有用性を向上、補完、ある
いは変化させることが可能である。本発明に係る金属ア
ルミノ珪酸塩は、ＦＣＣ領域(FCC area)における添加物
として用いることも可能である。
【００２６】本発明に係る金属アルミノ珪酸塩は、水熱
法により調製することも可能で、従って、アルミノ珪酸
塩組成物に導入される元素は、イオン交換可能なもので
はなく、結晶質アルミノ珪酸塩組成物の構造の一部を構
成する。
法により調製することも可能で、従って、アルミノ珪酸
塩組成物に導入される元素は、イオン交換可能なもので
はなく、結晶質アルミノ珪酸塩組成物の構造の一部を構
成する。
【００２７】本発明によれば、金属アルミノ珪酸塩の製
造方法であって、珪酸源（シリカ源）を有する溶液を用
意し、アルミナ源を有する溶液を用意し、珪素やアルミ
ニウム以外の金属を含有する酸水溶液を用意し、前記シ
リカ源溶液を前記酸水溶液と混合してシリカ源−金属含
有混合物を形成し、ゲル混合物が得られるように前記シ
リカ源−金属含有混合物をアルミナ源溶液と混合し、ア
ルミノ珪酸塩骨格構造を有するとともにこのアルミノ珪
酸塩骨格構造内に金属が導入されている金属アルミノ珪
酸塩が得られるように水熱的に前記ゲル混合物を結晶化
させることを特徴とする方法が提供される。
造方法であって、珪酸源（シリカ源）を有する溶液を用
意し、アルミナ源を有する溶液を用意し、珪素やアルミ
ニウム以外の金属を含有する酸水溶液を用意し、前記シ
リカ源溶液を前記酸水溶液と混合してシリカ源−金属含
有混合物を形成し、ゲル混合物が得られるように前記シ
リカ源−金属含有混合物をアルミナ源溶液と混合し、ア
ルミノ珪酸塩骨格構造を有するとともにこのアルミノ珪
酸塩骨格構造内に金属が導入されている金属アルミノ珪
酸塩が得られるように水熱的に前記ゲル混合物を結晶化
させることを特徴とする方法が提供される。
【００２８】更に本発明によれば、アルミノ珪酸塩の製
造方法であって、シリカ源を含有する溶液を用意し、ア
ルミナ源を有する溶液を用意し、シリカ源−酸混合物が
得られるように前記シリカ源溶液とアルミナ源溶液とを
混合し、ゲル混合物が得られるように前記シリカ源−酸
混合物と前記アルミナ源溶液とを混合し、アルミノ珪酸
塩骨格構造を有するアルミノ珪酸塩組成物が得られるよ
うに、水熱的に前記ゲル混合物を結晶化し、ここで、前
記組成物は、有機添加物を用いることなく形成されるこ
とを特徴とする方法が得られる。
造方法であって、シリカ源を含有する溶液を用意し、ア
ルミナ源を有する溶液を用意し、シリカ源−酸混合物が
得られるように前記シリカ源溶液とアルミナ源溶液とを
混合し、ゲル混合物が得られるように前記シリカ源−酸
混合物と前記アルミナ源溶液とを混合し、アルミノ珪酸
塩骨格構造を有するアルミノ珪酸塩組成物が得られるよ
うに、水熱的に前記ゲル混合物を結晶化し、ここで、前
記組成物は、有機添加物を用いることなく形成されるこ
とを特徴とする方法が得られる。
【００２９】また、組成物もまた得られ、この組成物
は、金属アルミノ珪酸塩組成物を含み、この金属アルミ
ノ珪酸塩組成物は、アルミノ珪酸塩骨格構造を有して少
なくとも一種の金属が前記アルミノ珪酸塩骨格構造内に
導入されているアルミノ珪酸塩組成物を有する。
は、金属アルミノ珪酸塩組成物を含み、この金属アルミ
ノ珪酸塩組成物は、アルミノ珪酸塩骨格構造を有して少
なくとも一種の金属が前記アルミノ珪酸塩骨格構造内に
導入されているアルミノ珪酸塩組成物を有する。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明は、ＭＦＩトポロジー(Ｍ
ＦＩ topology)を有する金属アルミノ珪酸塩の新規なフ
ァミリーを得るための方法及びそのＦＣＣ領域における
使用に関する。この材料は、簡素で、好適には、穏やか
な水熱条件下での無機水溶性アルカリ反応混合物により
得られる。
ＦＩ topology)を有する金属アルミノ珪酸塩の新規なフ
ァミリーを得るための方法及びそのＦＣＣ領域における
使用に関する。この材料は、簡素で、好適には、穏やか
な水熱条件下での無機水溶性アルカリ反応混合物により
得られる。
【００３１】本発明は、更に、ＳＴ−５タイプの金属ア
ルミノ珪酸塩に関し、また、その製造方法に関する。本
発明によれば、金属アルミノ珪酸塩が、テンプレート剤
及び/または種成長処理を行うことなく得られる加え
て、本発明に係る方法は、所望の金属をアルミノ珪酸塩
の結晶構造や骨格構造内に配置できるという利点があ
る。
ルミノ珪酸塩に関し、また、その製造方法に関する。本
発明によれば、金属アルミノ珪酸塩が、テンプレート剤
及び/または種成長処理を行うことなく得られる加え
て、本発明に係る方法は、所望の金属をアルミノ珪酸塩
の結晶構造や骨格構造内に配置できるという利点があ
る。
【００３２】この本発明に係る物質や組成物は、連続的
に供給可能である合成ゲルから調製することができる。
合成ゲルの調製は、３つの溶液を混合することでなされ
る。即ち、導入する元素の塩の酸溶液と、シリカ源溶液
と、アルミナ源溶液とを混合する。導入される元素の塩
としては、好ましくは、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、臭化
物等である。溶液の酸性化は、硫酸、硝酸、塩酸等の一
種以上の酸によりなされる。好適なシリカ源としては、
珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、コロイドシリカ
等が挙げられる。好適なアルミナ源としては、アルミン
酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等
である。導入される元素の溶液としては、好適には、希
酸溶液に塩を溶解させることで調製される。シリカ源の
溶液は、好適には、水に溶解性シリカ源を溶解又は希釈
させることで調製される。アルミナ源溶液は、好適に
は、アルニニウム塩を水に溶解させることことこと得ら
れる。
に供給可能である合成ゲルから調製することができる。
合成ゲルの調製は、３つの溶液を混合することでなされ
る。即ち、導入する元素の塩の酸溶液と、シリカ源溶液
と、アルミナ源溶液とを混合する。導入される元素の塩
としては、好ましくは、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、臭化
物等である。溶液の酸性化は、硫酸、硝酸、塩酸等の一
種以上の酸によりなされる。好適なシリカ源としては、
珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、コロイドシリカ
等が挙げられる。好適なアルミナ源としては、アルミン
酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等
である。導入される元素の溶液としては、好適には、希
酸溶液に塩を溶解させることで調製される。シリカ源の
溶液は、好適には、水に溶解性シリカ源を溶解又は希釈
させることで調製される。アルミナ源溶液は、好適に
は、アルニニウム塩を水に溶解させることことこと得ら
れる。
【００３３】本発明に係る金属アルミノ珪酸塩に導入さ
れる金属は、ＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩ
Ｂ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＩ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，Ｉ
ＩＡ，ＩＶＡ,及びＶＡ（ＣＡＳ）の各族から一種ある
いはそれ以上選択することが可能であり、より好適に
は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバ
ルト、マグネシウム、リン(特に３価のリン)、ガリウ
ム、及びこれらの任意混合物である。特に望ましい金属
は、鉄、亜鉛、及びこれらの混合物である。
れる金属は、ＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩ
Ｂ，ＶＩＩＢ，ＶＩＩＩ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，Ｉ
ＩＡ，ＩＶＡ,及びＶＡ（ＣＡＳ）の各族から一種ある
いはそれ以上選択することが可能であり、より好適に
は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバ
ルト、マグネシウム、リン(特に３価のリン)、ガリウ
ム、及びこれらの任意混合物である。特に望ましい金属
は、鉄、亜鉛、及びこれらの混合物である。
【００３４】本発明によれば、混合は、連続的に行うこ
とができる。好適な連続混合プロセスでは、第一に、導
入する元素の酸溶液に対して、強めの(vigorous)攪拌を
行いながらシリカ溶液をゆっくりと添加する。混合物が
均一化された後に、強めの攪拌を行いながらアルミナ溶
液を添加する。この最終的に得られた混合物を、所定の
時間攪拌して均一化させる。
とができる。好適な連続混合プロセスでは、第一に、導
入する元素の酸溶液に対して、強めの(vigorous)攪拌を
行いながらシリカ溶液をゆっくりと添加する。混合物が
均一化された後に、強めの攪拌を行いながらアルミナ溶
液を添加する。この最終的に得られた混合物を、所定の
時間攪拌して均一化させる。
【００３５】これらの金属アルミノ珪酸塩を調製するた
めのゲル組成物は、その元素のモル比が、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3が５〜８０、ＳｉＯ2／ＤＯxが１０〜１５００、
ＳｉＯ2／(Ａｌ2Ｏ3＋ＤＯx)が５〜７０、Ｎａ2Ｏ／Ｓ
ｉＯ2が０．２２〜２．２０、ＯＨ／ＳｉＯ2が０．０１
〜２．００、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2が１４〜４０となるように
与えられる。ここで、Ｄは、ゲルに導入される元素であ
る。
めのゲル組成物は、その元素のモル比が、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3が５〜８０、ＳｉＯ2／ＤＯxが１０〜１５００、
ＳｉＯ2／(Ａｌ2Ｏ3＋ＤＯx)が５〜７０、Ｎａ2Ｏ／Ｓ
ｉＯ2が０．２２〜２．２０、ＯＨ／ＳｉＯ2が０．０１
〜２．００、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2が１４〜４０となるように
与えられる。ここで、Ｄは、ゲルに導入される元素であ
る。
【００３６】均一化処理が終了した後に、ゲルは、オー
トクレーブ内に入れられ、水熱結晶化が、好適には、行
われる。結晶化温度は、好適には、１５０〜２２０℃で
あり、より好適には、１６５〜１８５℃である。結晶化
中の攪拌は、好適には、４０ＲＰＭ〜４００ＲＰＭで行
われ、好適には、８０ＲＰＭ〜３００ＲＰＭの範囲でな
される。結晶化時間は、好適には、２４時間から１２０
時間であり、より好適には、３６〜７６時間である。結
晶化は、そのままの(autogenous)即ち自然の圧力によ
り、即ち、特段の圧力調整は行わずに行う。結晶化時間
が経過した後、アルミノ珪酸塩組成物は、フィルタ処理
及び水洗処理がなされ、好適には、ｐＨが７に近づくま
でこれらの処理がなされる。フィルタ処理及び水洗処理
がなされ後に、乾燥がなされ、この乾燥処理は、好適に
は、８０℃〜１４０℃で約１２時間行われる。このよう
に得られた金属アルミノ珪酸塩は、好適には、モル比で
以下のように示される組成を有する。
トクレーブ内に入れられ、水熱結晶化が、好適には、行
われる。結晶化温度は、好適には、１５０〜２２０℃で
あり、より好適には、１６５〜１８５℃である。結晶化
中の攪拌は、好適には、４０ＲＰＭ〜４００ＲＰＭで行
われ、好適には、８０ＲＰＭ〜３００ＲＰＭの範囲でな
される。結晶化時間は、好適には、２４時間から１２０
時間であり、より好適には、３６〜７６時間である。結
晶化は、そのままの(autogenous)即ち自然の圧力によ
り、即ち、特段の圧力調整は行わずに行う。結晶化時間
が経過した後、アルミノ珪酸塩組成物は、フィルタ処理
及び水洗処理がなされ、好適には、ｐＨが７に近づくま
でこれらの処理がなされる。フィルタ処理及び水洗処理
がなされ後に、乾燥がなされ、この乾燥処理は、好適に
は、８０℃〜１４０℃で約１２時間行われる。このよう
に得られた金属アルミノ珪酸塩は、好適には、モル比で
以下のように示される組成を有する。
【００３７】
【表３】 1. a(M2/nO):b(Al2O3):c(E2O3):d(SiO2):e(H2O) 2. a(M2/nO):b(Al2O3):c(FO2):d(SiO2):e(H2O) 3. a(M2/nO):b(Al2O3):c(GO):d(SiO2):e(H2O) 4. a(M2/nO):b(Al2O3):c(H2O5):d(SiO2):e(H2O)
【００３８】ここで、Ｍは、少なくとも一つのイオン交
換可能なカチオンであってｎ価を有するもの、Ｅは、＋
３価の元素であって従来の手段ではイオン交換できない
もの、Ｆは、＋４価の元素であって、従来法ではイオン
交換できないもの、Ｇは、＋２価の元素であって従来法
ではイオン交換できないものであり、好適な例として
は、ニッケル、亜鉛、コバルト、マグネシウム、ベリリ
ウム等が挙げられる。また、Ｈは、＋５価の元素であっ
て従来法ではイオン交換できないものであり、好適な例
としてはリンバナジウム等が挙げられる。また、ａは０
より大きく６以下、ｂは１，ｃは０より大きく１０以
下、ｄは１０〜８０、ｄ／ｃは１０〜１５００、ｅは０
〜１００、ａ／（ｂ＋ｃ）は０より大きく５以下、ｄ／
(ｂ＋ｃ)は１０〜７０である。
換可能なカチオンであってｎ価を有するもの、Ｅは、＋
３価の元素であって従来の手段ではイオン交換できない
もの、Ｆは、＋４価の元素であって、従来法ではイオン
交換できないもの、Ｇは、＋２価の元素であって従来法
ではイオン交換できないものであり、好適な例として
は、ニッケル、亜鉛、コバルト、マグネシウム、ベリリ
ウム等が挙げられる。また、Ｈは、＋５価の元素であっ
て従来法ではイオン交換できないものであり、好適な例
としてはリンバナジウム等が挙げられる。また、ａは０
より大きく６以下、ｂは１，ｃは０より大きく１０以
下、ｄは１０〜８０、ｄ／ｃは１０〜１５００、ｅは０
〜１００、ａ／（ｂ＋ｃ）は０より大きく５以下、ｄ／
(ｂ＋ｃ)は１０〜７０である。
【００３９】本発明は、このようなウェットな材料や酸
化物の形態にのみ限定されるわけではなく、むしろ、新
規な組成のいくつかを同定するための手段を提供するこ
とを目的として、上述の組成を酸化物やウェットな形態
で示し（上述のような）ているのである。更に、本発明
に係る組成物は、互いに原子価が異なっていてイオン交
換ができない元素（Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨの混合物）を二
種以上導入することができる。多孔性結晶質金属アルミ
ノ珪酸塩を含む本発明の特定の一例や実施例他の形態を
同定や確認するために、他の式を用いることも、当業者
であれば可能である。
化物の形態にのみ限定されるわけではなく、むしろ、新
規な組成のいくつかを同定するための手段を提供するこ
とを目的として、上述の組成を酸化物やウェットな形態
で示し（上述のような）ているのである。更に、本発明
に係る組成物は、互いに原子価が異なっていてイオン交
換ができない元素（Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨの混合物）を二
種以上導入することができる。多孔性結晶質金属アルミ
ノ珪酸塩を含む本発明の特定の一例や実施例他の形態を
同定や確認するために、他の式を用いることも、当業者
であれば可能である。
【００４０】本発明によれば、組成物のアルミノ珪酸塩
骨格構造内に金属が導入された金属アルミノ珪酸塩組成
物が得られる。この明細書では、”導入(incorporate
d)”とは、導入された金属が、イオン交換処理では除去
できないということを示す。
骨格構造内に金属が導入された金属アルミノ珪酸塩組成
物が得られる。この明細書では、”導入(incorporate
d)”とは、導入された金属が、イオン交換処理では除去
できないということを示す。
【００４１】上述の化学組成に関して、本発明に係る手
法により得られる金属アルミノ珪酸塩は、そのＸ線回折
図に、以下の表２に示される格子間距離が少なくとも示
される。
法により得られる金属アルミノ珪酸塩は、そのＸ線回折
図に、以下の表２に示される格子間距離が少なくとも示
される。
【００４２】
【表４】 格子面間隔 相対強度 11.2±0.4 強 10.0±0.4 強 6.01±0.2 弱 5.72±0.2 弱 5.58±0.2 弱 4.38±0.1 弱 3.86±0.1 非常に強 3.73±0.1 強 3.65±0.1 強 3.49±0.1 弱 3.23±0.1 弱 3.06±0.06 弱 3.00±0.06 弱 2.00±0.04 弱
【００４３】上述の化学組成と表３の格子間距離に加え
て、本発明に係る金属アルミノ珪酸塩は、赤外線スペク
トル及びＮＭＲスペクトルにおいて、他の物質と区別し
得る特徴的な吸収帯を有する。また、特定の場合におい
ては、鉄におけるメスバウアーのスペクトル分光分析
や、マグネシウムにおけるＸＰＳ(Ｘ線電子分光法)等の
他の技術を用いることも可能である。
て、本発明に係る金属アルミノ珪酸塩は、赤外線スペク
トル及びＮＭＲスペクトルにおいて、他の物質と区別し
得る特徴的な吸収帯を有する。また、特定の場合におい
ては、鉄におけるメスバウアーのスペクトル分光分析
や、マグネシウムにおけるＸＰＳ(Ｘ線電子分光法)等の
他の技術を用いることも可能である。
【００４４】赤外分析法は、ゼオライト物質の構造的な
細部に関する情報を得るための、簡素で強力な技術であ
る。４００〜１５００ｃｍ−１の領域は重要である。何
故なら、この領域は、ゼオライト物質に関連する赤外振
動の相異なるセット、例えば、内部四面体(internal te
trahedral)や外部リンク(external linkages)、を観察
することができるからである。赤外スペクトルは、二つ
のグループに分けることができる。第一に、骨格構造Ｔ
Ｏ４の内部振動であり、これは構造振動にはあまり影響
をうけない、即ちインセンシティブである。第二は、構
造のＴＯ４ユニットの外部リンクに関連する振動であ
る。後者は、構造変動の影響をうける、即ちセンシティ
ブである。この技術は、骨格構造に他の元素が導入され
たことを確認するために用いられている。ゼオライト材
料の骨格構造内にこのような新たな元素が導入される
と、非対称及び対称振動に変化やシフトが観察された。
従って、これは、本発明に係る金属アルミノ珪酸塩の重
要な特徴となっている。
細部に関する情報を得るための、簡素で強力な技術であ
る。４００〜１５００ｃｍ−１の領域は重要である。何
故なら、この領域は、ゼオライト物質に関連する赤外振
動の相異なるセット、例えば、内部四面体(internal te
trahedral)や外部リンク(external linkages)、を観察
することができるからである。赤外スペクトルは、二つ
のグループに分けることができる。第一に、骨格構造Ｔ
Ｏ４の内部振動であり、これは構造振動にはあまり影響
をうけない、即ちインセンシティブである。第二は、構
造のＴＯ４ユニットの外部リンクに関連する振動であ
る。後者は、構造変動の影響をうける、即ちセンシティ
ブである。この技術は、骨格構造に他の元素が導入され
たことを確認するために用いられている。ゼオライト材
料の骨格構造内にこのような新たな元素が導入される
と、非対称及び対称振動に変化やシフトが観察された。
従って、これは、本発明に係る金属アルミノ珪酸塩の重
要な特徴となっている。
【００４５】本発明に係る金属アルミノ珪酸塩の他の重
要な特徴は、２９ＳｉＮＭＲ分光分析である。珪酸塩シ
ステムでは、システム内の異なる珪酸塩原子を示すため
に、Ｑ−ユニットが用いられている。しかし、このよう
に示されるだけでは、ゼオライトやアルミノ珪酸塩骨格
構造内の基本的な構成ユニットを記述するには不十分で
ある。ゼオライトシステムでは、Ｑ−ユニットは、常に
Ｑ４であり、各珪酸塩は、４つの珪酸塩あるいはアルミ
ン酸塩ユニットにより囲まれる。従って、ゼオライトに
は、Ｑ４(ｎＡｌ、(４−ｎ)Ｓｉ、ただしｎ＝０，１，
２，３，４)で示される４つの可能性がある。
要な特徴は、２９ＳｉＮＭＲ分光分析である。珪酸塩シ
ステムでは、システム内の異なる珪酸塩原子を示すため
に、Ｑ−ユニットが用いられている。しかし、このよう
に示されるだけでは、ゼオライトやアルミノ珪酸塩骨格
構造内の基本的な構成ユニットを記述するには不十分で
ある。ゼオライトシステムでは、Ｑ−ユニットは、常に
Ｑ４であり、各珪酸塩は、４つの珪酸塩あるいはアルミ
ン酸塩ユニットにより囲まれる。従って、ゼオライトに
は、Ｑ４(ｎＡｌ、(４−ｎ)Ｓｉ、ただしｎ＝０，１，
２，３，４)で示される４つの可能性がある。
【００４６】通常、これらは、Ｓｉ(ｎＡｌ)またはＳｉ
((４−ｎ)Ｓｉ)と表記され、各珪素原子が、酸素を通じ
て、ｎ個のアルミニウム及び４−ｎの近傍珪素にリンク
されている。従って、近傍に４つのアルミニウムが存在
する珪素は、Ｓｉ(４Ａｌ)として表記される。Ｑ４ユニ
ットにある珪素原子が一つ以上Ａｌ原子によって置換さ
れると、２９Ｓｉ化学シフトにおけるシフトが生じる。
((４−ｎ)Ｓｉ)と表記され、各珪素原子が、酸素を通じ
て、ｎ個のアルミニウム及び４−ｎの近傍珪素にリンク
されている。従って、近傍に４つのアルミニウムが存在
する珪素は、Ｓｉ(４Ａｌ)として表記される。Ｑ４ユニ
ットにある珪素原子が一つ以上Ａｌ原子によって置換さ
れると、２９Ｓｉ化学シフトにおけるシフトが生じる。
【００４７】本発明に係る金属アルミノ珪酸塩において
は、Ａｌ原子以外にも、他の原子が金属アルミノ珪酸塩
の構造内に導入され、従って、それにより化学シフトに
おけるシフトが生じる。何故なら、アルミニウムに対す
る珪素のモル比が一定となっている物質においては、ア
ルミニウムに起因するシフトはも固定されており従っ
て、２９ＳｉＮＭＲ化学シフトにおける変化は、構造内
に導入されて酸素原子を通じて珪素にリンクされている
他の元素によって生じるからである。
は、Ａｌ原子以外にも、他の原子が金属アルミノ珪酸塩
の構造内に導入され、従って、それにより化学シフトに
おけるシフトが生じる。何故なら、アルミニウムに対す
る珪素のモル比が一定となっている物質においては、ア
ルミニウムに起因するシフトはも固定されており従っ
て、２９ＳｉＮＭＲ化学シフトにおける変化は、構造内
に導入されて酸素原子を通じて珪素にリンクされている
他の元素によって生じるからである。
【００４８】メスバウアー分光法は、以下に示す試験例
３のフェリ金属アルミノ珪酸塩のアルミノ珪酸塩骨格構
造内に鉄が導入されたことを確認するために用いられ
た。この物質のメスバウアースペクトルは、室温におい
て広い一重線(broad singlet)を示し、これにより鉄が
酸素とともに四面体配位されたことが示される。
３のフェリ金属アルミノ珪酸塩のアルミノ珪酸塩骨格構
造内に鉄が導入されたことを確認するために用いられ
た。この物質のメスバウアースペクトルは、室温におい
て広い一重線(broad singlet)を示し、これにより鉄が
酸素とともに四面体配位されたことが示される。
【００４９】Ｘ線光電分光法は、マグネシウムアルミノ
燐酸塩の骨格構造内にマグネシウムが導入されたことを
特徴づけるために用いられる技術である(Zeolites 15:5
83-590,1995)。マグネシウムが、マグネシウムアルミノ
燐酸塩のように４つの酸素原子によって四面体配位され
ると、Ｍｇ２ｐ信号(Mg2p signal)の結合エネルギーの
値は、約５０．１ｅＶとなる。後述の試験例２０では、
この技術が用いられ、Ｍｇ２ｐ信号の結合エネルギーの
値は、約４９．８ｅＶであり、マグネシウムアルミノ燐
酸塩におけるマグネシウムでの値に近い値であった。
燐酸塩の骨格構造内にマグネシウムが導入されたことを
特徴づけるために用いられる技術である(Zeolites 15:5
83-590,1995)。マグネシウムが、マグネシウムアルミノ
燐酸塩のように４つの酸素原子によって四面体配位され
ると、Ｍｇ２ｐ信号(Mg2p signal)の結合エネルギーの
値は、約５０．１ｅＶとなる。後述の試験例２０では、
この技術が用いられ、Ｍｇ２ｐ信号の結合エネルギーの
値は、約４９．８ｅＶであり、マグネシウムアルミノ燐
酸塩におけるマグネシウムでの値に近い値であった。
【００５０】本発明に係る組成物は、例えばイオン交換
によって、鉱酸、アンモニウム化合物その他のプロトン
供与体、あるいは他のカチオンを用いることで、プロト
ン形態に変えることも可能である。本発明の重要な点
は、骨格構造に導入される元素がイオン交換ができない
ものであるという点にあり、従って、イオン交換を行っ
ても、導入された元素が失われることはない。改質され
た材料は、触媒反応において純物質として、あるいはク
レー、シリカ、アルミナ等の公知のフィラーとともに用
いることができる。
によって、鉱酸、アンモニウム化合物その他のプロトン
供与体、あるいは他のカチオンを用いることで、プロト
ン形態に変えることも可能である。本発明の重要な点
は、骨格構造に導入される元素がイオン交換ができない
ものであるという点にあり、従って、イオン交換を行っ
ても、導入された元素が失われることはない。改質され
た材料は、触媒反応において純物質として、あるいはク
レー、シリカ、アルミナ等の公知のフィラーとともに用
いることができる。
【００５１】本発明に係る金属アルミノ珪酸塩は、触媒
活性を含む、有用な特性を有する。これらの新規な組成
物は、アルミノ燐酸塩ゼオライトを用いている従来のプ
ロセルに好適に用いることができる。本発明に係るアル
ミノ珪酸塩組成物は、バインダ、クレー、アルミナ、シ
リカ、その他の従来から知られている他の物質を用いて
導入することができる。また、これらの金属アルミノ珪
酸塩は、一種あるいは二種以上の元素や化合物を用いて
改質すること可能であり、堆積やデポジット、オクルー
ジョン(吸蔵)、イオン交換、その他の周知の方法によ
り、本発明に係るアルミノ珪酸塩の特性や有用性を向
上、補完、変更等することができる。本発明に係る金属
アルミノ珪酸塩は、ＦＣＣ領域における添加物として用
いることができる。
活性を含む、有用な特性を有する。これらの新規な組成
物は、アルミノ燐酸塩ゼオライトを用いている従来のプ
ロセルに好適に用いることができる。本発明に係るアル
ミノ珪酸塩組成物は、バインダ、クレー、アルミナ、シ
リカ、その他の従来から知られている他の物質を用いて
導入することができる。また、これらの金属アルミノ珪
酸塩は、一種あるいは二種以上の元素や化合物を用いて
改質すること可能であり、堆積やデポジット、オクルー
ジョン(吸蔵)、イオン交換、その他の周知の方法によ
り、本発明に係るアルミノ珪酸塩の特性や有用性を向
上、補完、変更等することができる。本発明に係る金属
アルミノ珪酸塩は、ＦＣＣ領域における添加物として用
いることができる。
【００５２】本発明に係る金属アルミノ珪酸塩組成物
は、熱処理等により調整することが可能であり、従っ
て、アルミノ珪酸塩組成物に導入される元素は、イオン
交換可能ではなく、結晶質アルミノ珪酸塩組成物の構造
の一部を担うものとなっている。本発明によれば、金属
アルミノ珪酸塩組成物の製造に好適な方法が得られ、か
つ、この方法は、アルミノ珪酸塩組成物事態の製造にも
好適である。
は、熱処理等により調整することが可能であり、従っ
て、アルミノ珪酸塩組成物に導入される元素は、イオン
交換可能ではなく、結晶質アルミノ珪酸塩組成物の構造
の一部を担うものとなっている。本発明によれば、金属
アルミノ珪酸塩組成物の製造に好適な方法が得られ、か
つ、この方法は、アルミノ珪酸塩組成物事態の製造にも
好適である。
【００５３】アルミノ珪酸塩組成物の製造においては、
ＳＴ５アルミノ珪酸塩（米国特許第５，２５４，３２７
号）として同定される組成物が、上述の３つの混合物を
連続的に攪拌することで得られる。
ＳＴ５アルミノ珪酸塩（米国特許第５，２５４，３２７
号）として同定される組成物が、上述の３つの混合物を
連続的に攪拌することで得られる。
【００５４】アルミノ珪酸塩組成物を製造するために、
シリカ源組成物を含有する第一の溶液が用意される。ア
ルミナ源を有する溶液が第二の溶液として用意され、か
つ、第三の酸水溶液が用意される。シリカ源は、その後
に、酸水溶液と混合されて、シリカ源−酸混合物が得ら
れる。このシリカ源−酸混合物は、その後、好適には、
アルミナ源溶液と混合されて、ゲル混合物が得られる。
このゲル混合物は、アルミノ珪酸塩骨格構造を有するア
ルミノ珪酸塩組成物が得られるように水熱的に結晶化可
能である。この組成物は、テンプレート剤やシーディン
グ、その他の有機添加物を用いることなく得ることがで
きるという利点を有し、ＳＴ５と同様のアルミノ珪酸塩
組成物が得られる。このアルミノ珪酸塩組成物は、種々
の触媒用途に用いることが可能であるという利点を有す
る。この方法では、上述した金属アルミノ珪酸塩の製造
方法と同様に、第一にシリカ源溶液を酸または酸金属溶
液と混合し、その後にアルミナ源溶液を混合させて所望
のゲル混合物が得られる。このゲル混合物は、シーディ
ングやテンプレート剤を用いる必要がなく、所望のアル
ミノ珪酸塩骨格構造を形成することができる。また、金
属アルミノ珪酸塩の場合、所望の金属がアルミノ珪酸塩
骨格構造内に導入される。
シリカ源組成物を含有する第一の溶液が用意される。ア
ルミナ源を有する溶液が第二の溶液として用意され、か
つ、第三の酸水溶液が用意される。シリカ源は、その後
に、酸水溶液と混合されて、シリカ源−酸混合物が得ら
れる。このシリカ源−酸混合物は、その後、好適には、
アルミナ源溶液と混合されて、ゲル混合物が得られる。
このゲル混合物は、アルミノ珪酸塩骨格構造を有するア
ルミノ珪酸塩組成物が得られるように水熱的に結晶化可
能である。この組成物は、テンプレート剤やシーディン
グ、その他の有機添加物を用いることなく得ることがで
きるという利点を有し、ＳＴ５と同様のアルミノ珪酸塩
組成物が得られる。このアルミノ珪酸塩組成物は、種々
の触媒用途に用いることが可能であるという利点を有す
る。この方法では、上述した金属アルミノ珪酸塩の製造
方法と同様に、第一にシリカ源溶液を酸または酸金属溶
液と混合し、その後にアルミナ源溶液を混合させて所望
のゲル混合物が得られる。このゲル混合物は、シーディ
ングやテンプレート剤を用いる必要がなく、所望のアル
ミノ珪酸塩骨格構造を形成することができる。また、金
属アルミノ珪酸塩の場合、所望の金属がアルミノ珪酸塩
骨格構造内に導入される。
【００５５】この新規な物質及びその製造方法を、以下
に詳細に説明する。以下の試験例で使用されている原料
は、市販の珪酸ナトリウムGLASSVEN（28.60wt% Ｓ
iＯ2、10.76wt% Ｎａ2Ｏ、60.64wt% Ｈ2０）、市販の
珪酸ナトリウムVENESIL（28.88wt% ＳiＯ2、8.85wt%
Ｎａ2Ｏ、62.27wt% Ｈ2０）、フィッシャー社（Fishe
r）あるいはオールドリッチ社（Aldrich）製の硫酸(９
８wt%、ｄ＝1.836)、オールドリッチ社製の燐酸(８５wt
%)、アルミン酸ナトリウムLaPINE(49.1wt% Ａｌ2Ｏ3、
27.2wt% Ｎａ2Ｏ、２３．７wt%Ｈ2Ｏ)、導入される元
素の塩は、オールドリッチ社の、A.C.S試薬グレード(A.
C.S reagent grade)または分析的グレード(Analytical
grade)のものを用いた。
に詳細に説明する。以下の試験例で使用されている原料
は、市販の珪酸ナトリウムGLASSVEN（28.60wt% Ｓ
iＯ2、10.76wt% Ｎａ2Ｏ、60.64wt% Ｈ2０）、市販の
珪酸ナトリウムVENESIL（28.88wt% ＳiＯ2、8.85wt%
Ｎａ2Ｏ、62.27wt% Ｈ2０）、フィッシャー社（Fishe
r）あるいはオールドリッチ社（Aldrich）製の硫酸(９
８wt%、ｄ＝1.836)、オールドリッチ社製の燐酸(８５wt
%)、アルミン酸ナトリウムLaPINE(49.1wt% Ａｌ2Ｏ3、
27.2wt% Ｎａ2Ｏ、２３．７wt%Ｈ2Ｏ)、導入される元
素の塩は、オールドリッチ社の、A.C.S試薬グレード(A.
C.S reagent grade)または分析的グレード(Analytical
grade)のものを用いた。
【００５６】最初の二つの試験例は、シーディングやテ
ンプレートが不要でＭＦＩトポロジーを有する本発明に
係るアルミノ珪酸塩の製造方法の使用を表したものであ
る。他の試験例は、本発明に係る金属アルミノ珪酸塩の
製造及び使用を示すものである。これらの例において、
比較例として、図２，３，９及び１０を示す。図２，９
は、それぞれ、珪素のみの構造を有するシリカライトに
おける29ＳｉＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトル(４
００〜１５００ｃｍ-1)を示す。図３，１０は、アルミ
ノ珪酸塩の29ＳｉＮＭＲスペクトル(４００〜１５００
ｃｍ-1)を示す。
ンプレートが不要でＭＦＩトポロジーを有する本発明に
係るアルミノ珪酸塩の製造方法の使用を表したものであ
る。他の試験例は、本発明に係る金属アルミノ珪酸塩の
製造及び使用を示すものである。これらの例において、
比較例として、図２，３，９及び１０を示す。図２，９
は、それぞれ、珪素のみの構造を有するシリカライトに
おける29ＳｉＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトル(４
００〜１５００ｃｍ-1)を示す。図３，１０は、アルミ
ノ珪酸塩の29ＳｉＮＭＲスペクトル(４００〜１５００
ｃｍ-1)を示す。
【００５７】試験例１ ＳＴ５タイプ(ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比２０)のアルミノ珪
酸塩の製造方法を示す。上述の本発明の方法に従って、
以下の溶液よりなる混合物(反応バッチ)を製造した。
酸塩の製造方法を示す。上述の本発明の方法に従って、
以下の溶液よりなる混合物(反応バッチ)を製造した。
【００５８】
【表５】 硫酸溶液：濃硫酸６．４ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム８５ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム4.2g
と蒸留水20ml
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム4.2g
と蒸留水20ml
【００５９】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【００６０】
【表６】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 20.18 20.67 0.10 0.68 0.34
【００６１】水熱結晶化は、３００ｍｌのオートクレー
ブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として４８時間
行った。乾燥物質は、純粋なアルミノ珪酸塩相よりな
り、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表２
に示されるｄ値を示す。生成物の化学組成は、モル比
で、1.1Na2O:Al2O3:20.6SiO2:7H2Oであった。このよう
にして得られた白色の物質は、アルミノ珪酸塩ＳＴ５
(米国特許第５，２５４，３２７号)のものと同様であっ
た。
ブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として４８時間
行った。乾燥物質は、純粋なアルミノ珪酸塩相よりな
り、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表２
に示されるｄ値を示す。生成物の化学組成は、モル比
で、1.1Na2O:Al2O3:20.6SiO2:7H2Oであった。このよう
にして得られた白色の物質は、アルミノ珪酸塩ＳＴ５
(米国特許第５，２５４，３２７号)のものと同様であっ
た。
【００６２】試験例２ ＭＦＩタイプ(ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比５０)のアルミノ珪
酸塩の製造方法を示す。上述の本発明の方法に従って、
以下の溶液よりなる反応バッチを製造した。
酸塩の製造方法を示す。上述の本発明の方法に従って、
以下の溶液よりなる反応バッチを製造した。
【００６３】
【表７】 硫酸溶液：濃硫酸６．１ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム７９ｇと蒸留水４
０ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム1.5g
と蒸留水20ml
０ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム1.5g
と蒸留水20ml
【００６４】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【００６５】
【表８】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 52.06 21.89 0.13 0.76 0.38
【００６６】水熱結晶化は、３００ｍｌのオートクレー
ブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として36時間行
った。乾燥物質は、純粋なアルミノ珪酸塩相よりなり、
そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表２に示
されるｄ値を示す。生成物の化学組成は、モル比で、1.
0Na2O:Al2O3:50.2SiO2:16H2Oであった。
ブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として36時間行
った。乾燥物質は、純粋なアルミノ珪酸塩相よりなり、
そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表２に示
されるｄ値を示す。生成物の化学組成は、モル比で、1.
0Na2O:Al2O3:50.2SiO2:16H2Oであった。
【００６７】試験例３ ＭＦＩタイプのフェロアルミノ珪酸塩の製造法を示す。
本発明の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチ
を製造した。
本発明の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチ
を製造した。
【００６８】
【表９】硝酸鉄(III)の酸溶液:Fe(NO3)3・9H2Oを１２
ｇ、濃硫酸３８ｍｌと２００ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム５２８ｇと蒸留水
１８７ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム２３g
と蒸留水１２３ml
ｇ、濃硫酸３８ｍｌと２００ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム５２８ｇと蒸留水
１８７ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム２３g
と蒸留水１２３ml
【００６９】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【００７０】
【表１０】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/Fe2O3 Si/Fe 22.69 20.67 0.13 0.81 0.40 169.16 84.58
【００７１】水熱結晶化は、2リットルのオートクレー
ブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として５４時間
行った。乾燥物質は、純粋なフェロアルミノ珪酸塩相よ
りなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の
表２に示されるｄ値を示す。白色の生成物の化学組成
は、モル比で、1.21Na2O:Al2O3:0.14Fe2O3:25.6SiO2:1
0.2H2Oであった。この物質のメスバウアーのスペクトル
を図１に示す。この種のスペクトルは、四面体配位の鉄
(III)に典型的なものである。
ブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として５４時間
行った。乾燥物質は、純粋なフェロアルミノ珪酸塩相よ
りなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の
表２に示されるｄ値を示す。白色の生成物の化学組成
は、モル比で、1.21Na2O:Al2O3:0.14Fe2O3:25.6SiO2:1
0.2H2Oであった。この物質のメスバウアーのスペクトル
を図１に示す。この種のスペクトルは、四面体配位の鉄
(III)に典型的なものである。
【００７２】試験例４ MFIタイプのフェリアルミノ珪酸塩(ferrialuminosilica
te)の製造法を示す。上述の本発明の方法に従って、以
下の溶液よりなる反応バッチを製造した。
te)の製造法を示す。上述の本発明の方法に従って、以
下の溶液よりなる反応バッチを製造した。
【００７３】
【表１１】硝酸鉄(III)の酸溶液:Fe(NO3)3・9H2Oを７
ｇ、濃硫酸６ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム８５ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム１．
７gと蒸留水２０ml
ｇ、濃硫酸６ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム８５ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム１．
７gと蒸留水２０ml
【００７４】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【００７５】
【表１２】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/Fe2O3 Si/Fe 49.42 20.58 0.18 0.89 0.445 46.68 23.34
【００７６】水熱結晶化は、３００ミリリットルのオー
トクレーブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として
１７０時間行った。乾燥物質は、純粋なフェリアルミノ
珪酸塩相よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なく
とも上述の表２に示されるｄ値を示す。白色の生成物の
化学組成は、モル比で、3.73Na2O:Al2O3:1.59Fe2O3:74.
4SiO2:15.7H2Oであった。この生成物の29ＳｉＮＭＲス
ペクトルを図４に示す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3の
モル比は、７４．４であった。鉄が珪素によって四面体
配位されていることは明らかであり、従って、単純な珪
酸塩ＭＦＩトポロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較す
ると、この試験例のスペクトルは異なっている。この物
質のＸ線図を図２０に示す。
トクレーブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として
１７０時間行った。乾燥物質は、純粋なフェリアルミノ
珪酸塩相よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なく
とも上述の表２に示されるｄ値を示す。白色の生成物の
化学組成は、モル比で、3.73Na2O:Al2O3:1.59Fe2O3:74.
4SiO2:15.7H2Oであった。この生成物の29ＳｉＮＭＲス
ペクトルを図４に示す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3の
モル比は、７４．４であった。鉄が珪素によって四面体
配位されていることは明らかであり、従って、単純な珪
酸塩ＭＦＩトポロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較す
ると、この試験例のスペクトルは異なっている。この物
質のＸ線図を図２０に示す。
【００７７】試験例５ ＭＦＩタイプのフェリアルミノ珪酸塩の製造を示す。上
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
【００７８】
【表１３】硝酸鉄(III)の酸溶液:Fe(NO3)3・9H2Oを４
ｇ、濃硫酸６ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム８５ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム3.0g
と蒸留水２０ml
ｇ、濃硫酸６ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム８５ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム3.0g
と蒸留水２０ml
【００７９】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【００８１】
【表１４】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/Fe2O3 Si/Fe 28.00 20.62 0.15 0.84 0.42 81.70 40.85
【００８２】水熱結晶化は、３００ミリリットルのオー
トクレーブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として
54時間行った。乾燥物質は、純粋なフェリアルミノ珪酸
塩相よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも
上述の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化
学組成は、モル比で、1.77Na2O:Al2O3:0.35Fe2O3:28.7S
iO2:15.3H2Oであった。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモ
ル比は、28.7であった。鉄が珪素によって四面体配位さ
れていることは明らかであり、従って、単純な珪酸塩や
ＭＦＩトポロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較する
と、この試験例のスペクトルは異なっている。この物質
の赤外スペクトルを図１２に示す。この物質のＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、２８．６６であった。鉄が珪素
によって四面体配位されていることは明らかであり、従
って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポロジーを有するアルミ
ノ珪酸塩と比較すると、この試験例のスペクトルは異な
っている。
トクレーブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として
54時間行った。乾燥物質は、純粋なフェリアルミノ珪酸
塩相よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも
上述の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化
学組成は、モル比で、1.77Na2O:Al2O3:0.35Fe2O3:28.7S
iO2:15.3H2Oであった。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモ
ル比は、28.7であった。鉄が珪素によって四面体配位さ
れていることは明らかであり、従って、単純な珪酸塩や
ＭＦＩトポロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較する
と、この試験例のスペクトルは異なっている。この物質
の赤外スペクトルを図１２に示す。この物質のＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、２８．６６であった。鉄が珪素
によって四面体配位されていることは明らかであり、従
って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポロジーを有するアルミ
ノ珪酸塩と比較すると、この試験例のスペクトルは異な
っている。
【００８３】試験例６ ＭＦＩタイプの亜鉛アルミノ珪酸塩を製造した。上述の
方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製造し
た。
方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製造し
た。
【００８４】
【表１５】硝酸亜鉛(II)の酸溶液:Zn(NO3)2・６H2Oを1.
2ｇ、濃硫酸6.1ｍｌと33ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.2ｇと蒸留水40
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム3.9g
と水酸化ナトリウム0.5ｇと蒸留水２４ml
2ｇ、濃硫酸6.1ｍｌと33ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.2ｇと蒸留水40
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム3.9g
と水酸化ナトリウム0.5ｇと蒸留水２４ml
【００８５】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【００８６】
【表１６】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/ZnO Si/Zn 20.07 21.50 0.14 0.85 0.43 93.43 93.43
【００８７】水熱結晶化は、３００ミリリットルのオー
トクレーブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として
36時間行った。乾燥物質は、純粋な亜鉛アルミノ珪酸塩
相よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上
述の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化学
組成は、モル比で、1.13Na2O:Al2O3:0.21ZnO:22.7SiO2:
6.7H2Oであった。
トクレーブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として
36時間行った。乾燥物質は、純粋な亜鉛アルミノ珪酸塩
相よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上
述の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化学
組成は、モル比で、1.13Na2O:Al2O3:0.21ZnO:22.7SiO2:
6.7H2Oであった。
【００８８】試験例７ ＭＦＩタイプの亜鉛アルミノ珪酸塩を製造した。上述の
方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製造し
た。
方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製造し
た。
【００８９】
【表１７】硝酸亜鉛(II)の酸溶液:Zn(NO3)2・６H2Oを3.
0ｇ、濃硫酸6.0ｍｌと38ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.2ｇと蒸留水40
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム2.5g
と水酸化ナトリウム1.0ｇと蒸留水19ml
0ｇ、濃硫酸6.0ｍｌと38ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.2ｇと蒸留水40
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム2.5g
と水酸化ナトリウム1.0ｇと蒸留水19ml
【００９０】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【００９１】
【表１８】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/ZnO Si/Zn 31.31 21.44 0.15 0.85 0.43 37.37 37.37
【００９２】水熱結晶化は、３００ミリリットルのオー
トクレーブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として
72時間行った。乾燥物質は、純粋な亜鉛アルミノ珪酸塩
相よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上
述の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化学
組成は、モル比で、1.40Na2O:Al2O3:0.86ZnO:33.9SiO2:
21.4H2Oであった。
トクレーブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として
72時間行った。乾燥物質は、純粋な亜鉛アルミノ珪酸塩
相よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上
述の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化学
組成は、モル比で、1.40Na2O:Al2O3:0.86ZnO:33.9SiO2:
21.4H2Oであった。
【００９３】この物質の赤外スペクトルを図１３に示
す。この物質のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、33.9で
あった。亜鉛が珪素によって四面体配位されていること
は明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポロ
ジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この試験例
のスペクトルは異なっている。
す。この物質のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、33.9で
あった。亜鉛が珪素によって四面体配位されていること
は明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポロ
ジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この試験例
のスペクトルは異なっている。
【００９４】この物質のＸ線図を図２１に示す。
【００９５】試験例８ ＭＦＩタイプの亜鉛アルミノ珪酸塩を製造した。上述の
方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製造し
た。
方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製造し
た。
【００９６】
【表１９】硝酸亜鉛(II)の酸溶液:Zn(NO3)2・６H2Oを3.
0ｇ、濃硫酸6.0ｍｌと38ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.2ｇと蒸留水40
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム1.6g
と水酸化ナトリウム0.8ｇと蒸留水19ml
0ｇ、濃硫酸6.0ｍｌと38ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.2ｇと蒸留水40
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム1.6g
と水酸化ナトリウム0.8ｇと蒸留水19ml
【００９７】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【００９８】
【表２０】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/ZnO Si/Zn 48.93 21.41 0.14 0.82 0.40 37.38 37.38
【００９９】水熱結晶化は、３００ミリリットルのオー
トクレーブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として
120時間行った。乾燥物質は、純粋な亜鉛アルミノ珪酸
塩相よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも
上述の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化
学組成は、モル比で、1.68Na2O:Al2O3:1.37ZnO:52.9SiO
2:32.1H2Oであった。この生成物の29ＳｉＮＭＲスペク
トルを図６に示す。この物質のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモ
ル比は、５２．９であった。亜鉛が珪素によって四面体
配位されていることは明らかであり、従って、単純な珪
酸塩やＭＦＩトポロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較
すると、この試験例のスペクトルは異なっている。
トクレーブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として
120時間行った。乾燥物質は、純粋な亜鉛アルミノ珪酸
塩相よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも
上述の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化
学組成は、モル比で、1.68Na2O:Al2O3:1.37ZnO:52.9SiO
2:32.1H2Oであった。この生成物の29ＳｉＮＭＲスペク
トルを図６に示す。この物質のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモ
ル比は、５２．９であった。亜鉛が珪素によって四面体
配位されていることは明らかであり、従って、単純な珪
酸塩やＭＦＩトポロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較
すると、この試験例のスペクトルは異なっている。
【０１００】この物質の赤外スペクトルを図１４に示
す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、52.9であ
った。亜鉛が珪素によって四面体配位されていることは
明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポロジ
ーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この試験例の
スペクトルは異なっている。
す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、52.9であ
った。亜鉛が珪素によって四面体配位されていることは
明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポロジ
ーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この試験例の
スペクトルは異なっている。
【０１０１】試験例９ ＭＦＩタイプの燐酸アルミノ珪酸塩を製造した。上述の
方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製造し
た。
方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製造し
た。
【０１０２】
【表２１】燐酸の酸溶液:Ｈ3ＰＯ4を0.82ｇ、濃硫酸5.5
ｍｌと40ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.2ｇと蒸留水33
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム3.9g
と蒸留水19ml
ｍｌと40ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.2ｇと蒸留水33
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム3.9g
と蒸留水19ml
【０１０３】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【０１０４】
【表２２】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/ZnO Si/Zn 20.60 21.76 0.13 0.82 0.41 105.97 52.98
【０１０５】水熱結晶化は、３００ミリリットルのオー
トクレーブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として
72時間行った。乾燥物質は、純粋な燐酸アルミノ珪酸塩
相よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上
述の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化学
組成は、モル比で、1.07Na2O:Al2O3:0.25P2O5:24.3Si
O2:3.3H2Oであった。この物質のＸ線図を図２２に示
す。
トクレーブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として
72時間行った。乾燥物質は、純粋な燐酸アルミノ珪酸塩
相よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上
述の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化学
組成は、モル比で、1.07Na2O:Al2O3:0.25P2O5:24.3Si
O2:3.3H2Oであった。この物質のＸ線図を図２２に示
す。
【０１０６】試験例１０ ＭＦＩタイプのニッケルアルミノ珪酸塩を製造した。上
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
【０１０７】
【表２３】ニッケル(II)の酸溶液:Ni(NO3)2・６Ｈ2Ｏを
１８０ｇ、濃硫酸1000ｍｌと6000ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム１４４００ｇと蒸
留水6000ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム695g
と蒸留水4800ml
１８０ｇ、濃硫酸1000ｍｌと6000ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム１４４００ｇと蒸
留水6000ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム695g
と蒸留水4800ml
【０１０８】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【０１０９】
【表２４】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/NiO Si/Ni 20.66 20.82 0.06 0.68 0.34 111.70 111.70
【０１１０】水熱結晶化は、40リットルのオートクレー
ブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として54時間行
った。乾燥物質は、純粋なニッケルアルミノ珪酸塩相よ
りなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の
表２に示されるｄ値を示した。白〜薄い緑色の生成物の
化学組成は、モル比で、1.03Na2O:Al2O3:0.18NiO:23.5S
iO2:9.2H2Oであった。この物質のＸ線図を図２３に示
す。
ブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として54時間行
った。乾燥物質は、純粋なニッケルアルミノ珪酸塩相よ
りなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の
表２に示されるｄ値を示した。白〜薄い緑色の生成物の
化学組成は、モル比で、1.03Na2O:Al2O3:0.18NiO:23.5S
iO2:9.2H2Oであった。この物質のＸ線図を図２３に示
す。
【０１１１】試験例１１ ＭＦＩタイプのニッケルアルミノ珪酸塩を製造した。上
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
【０１１２】
【表２５】ニッケル(II)の酸溶液:Ni(NO3)2・６Ｈ2Ｏを
１６ｇ、濃硫酸３６ｍｌと２４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム５７６ｇと蒸留水
２４０ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム27.8g
と蒸留水192ml
１６ｇ、濃硫酸３６ｍｌと２４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム５７６ｇと蒸留水
２４０ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム27.8g
と蒸留水192ml
【０１１３】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【０１１４】
【表２６】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/NiO Si/Ni 20.66 20.82 0.11 0.68 0.34 50.26 50.26
【０１１５】水熱結晶化は、40リットルのオートクレー
ブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として54時間行
った。乾燥物質は、純粋なニッケルアルミノ珪酸塩相よ
りなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の
表２に示されるｄ値を示した。白〜薄い緑色の生成物の
化学組成は、モル比で、1.24Na2O:Al2O3:0.43NiO:23.2S
iO2:10.1H2Oであった。
ブ内で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として54時間行
った。乾燥物質は、純粋なニッケルアルミノ珪酸塩相よ
りなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の
表２に示されるｄ値を示した。白〜薄い緑色の生成物の
化学組成は、モル比で、1.24Na2O:Al2O3:0.43NiO:23.2S
iO2:10.1H2Oであった。
【０１１６】試験例１２ ＭＦＩタイプのニッケルアルミノ珪酸塩を製造した。上
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
【０１１７】
【表２７】ニッケル(II)の酸溶液:Ni(NO3)2・６Ｈ2Ｏを
3.6ｇ、濃硫酸６ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム８５ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム2.0
g、0.4ｇの水酸化ナトリウムと蒸留水192ml
3.6ｇ、濃硫酸６ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム８５ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム2.0
g、0.4ｇの水酸化ナトリウムと蒸留水192ml
【０１１８】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【０１１９】
【表２８】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/NiO Si/Ni 42.00 20.58 0.17 0.80 0.40 32.68 32.68
【０１２０】水熱結晶化は、300mlのオートクレーブ内
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として84時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なニッケルアルミノ珪酸塩相より
なり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表
２に示されるｄ値を示した。白〜薄い緑色の生成物の化
学組成は、モル比で、1.66Na2O:Al2O3:1.59NiO:53.7SiO
2:38.6H2Oであった。
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として84時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なニッケルアルミノ珪酸塩相より
なり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表
２に示されるｄ値を示した。白〜薄い緑色の生成物の化
学組成は、モル比で、1.66Na2O:Al2O3:1.59NiO:53.7SiO
2:38.6H2Oであった。
【０１２１】この物質の赤外スペクトルを図１５に示
す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、53.7であ
った。ニッケルが珪素によって四面体配位されているこ
とは明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポ
ロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この試験
例のスペクトルは異なっている。
す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、53.7であ
った。ニッケルが珪素によって四面体配位されているこ
とは明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポ
ロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この試験
例のスペクトルは異なっている。
【０１２２】試験例１３ ＭＦＩタイプのコバルトアルミノ珪酸塩を製造した。上
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
【０１２３】
【表２９】コバルト(II)の酸溶液:Co(NO3)2を1.2g、濃
硫酸6.1ｍｌと40ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.2ｇと蒸留水33
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム3.8g
と蒸留水19ml
硫酸6.1ｍｌと40ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.2ｇと蒸留水33
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム3.8g
と蒸留水19ml
【０１２４】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【０１２５】
【表３０】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/CoO Si/Co 22.60 20.76 0.12 0.82 0.41 113.07 113.07
【０１２６】水熱結晶化は、300mlのオートクレーブ内
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として54時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なコバルトアルミノ珪酸塩相より
なり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表
２に示されるｄ値を示した。白〜薄いピンク色の生成物
の化学組成は、モル比で、1.15Na2O:Al2O3:0.21CoO:27.
6SiO2:15.4H2Oであった。この物質のＸ線図を図２４に
示す。
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として54時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なコバルトアルミノ珪酸塩相より
なり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表
２に示されるｄ値を示した。白〜薄いピンク色の生成物
の化学組成は、モル比で、1.15Na2O:Al2O3:0.21CoO:27.
6SiO2:15.4H2Oであった。この物質のＸ線図を図２４に
示す。
【０１２７】試験例１４ ＭＦＩタイプのジルコニウムアルミノ珪酸塩を製造し
た。上述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッ
チを製造した。
た。上述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッ
チを製造した。
【０１２８】
【表３１】塩化ジルコニウムの酸溶液:ZrOCl2・８Ｈ2Ｏ
を1.2ｇ、濃硫酸６ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.4ｇと蒸留水33
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム3.8g
と蒸留水19ml
を1.2ｇ、濃硫酸６ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.4ｇと蒸留水33
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム3.8g
と蒸留水19ml
【０１２９】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【０１３０】
【表３２】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/ZrO Si/Zr 20.65 20.72 0.12 0.82 0.41 101.49 101.49
【０１３１】水熱結晶化は、300mlのオートクレーブ内
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として96時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なジルコニウムアルミノ珪酸塩相
よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述
の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化学組
成は、モル比で、1.32Na2O:Al2O3:0.26ZrO:23.9SiO2:1
7.2H2Oであった。
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として96時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なジルコニウムアルミノ珪酸塩相
よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述
の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化学組
成は、モル比で、1.32Na2O:Al2O3:0.26ZrO:23.9SiO2:1
7.2H2Oであった。
【０１３２】試験例１５ ＭＦＩタイプのガリウムアルミノ珪酸塩を製造した。上
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
【０１３３】
【表３３】酸化ガリウム(III)の酸懸濁液:Ga2O3を２
ｇ、濃硫酸6.5ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム８５ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム1.5
g、0.2ｇの水酸化ナトリウムと蒸留水20ml
ｇ、濃硫酸6.5ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム８５ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム1.5
g、0.2ｇの水酸化ナトリウムと蒸留水20ml
【０１３４】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【０１３５】
【表３４】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/Ga2O3 Si/Ga 56.01 20.57 0.149 0.77 0.39 37.91 18.96
【０１３６】水熱結晶化は、300mlのオートクレーブ内
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として72時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なガリウムアルミノ珪酸塩相より
なり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表
２に示されるｄ値を示した。白〜薄い緑色の生成物の化
学組成は、モル比で、3.11Na2O:Al2O3:1.77Ga2O3:81.1S
iO2:55.4H2Oであった。
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として72時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なガリウムアルミノ珪酸塩相より
なり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表
２に示されるｄ値を示した。白〜薄い緑色の生成物の化
学組成は、モル比で、3.11Na2O:Al2O3:1.77Ga2O3:81.1S
iO2:55.4H2Oであった。
【０１３７】この生成物の29ＳｉＮＭＲスペクトルを図
７に示す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、81.
1であった。ガリウムが珪素によって四面体配位されて
いることは明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦ
Ｉトポロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、こ
の試験例のスペクトルは異なっている。
７に示す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、81.
1であった。ガリウムが珪素によって四面体配位されて
いることは明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦ
Ｉトポロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、こ
の試験例のスペクトルは異なっている。
【０１３８】この物質の赤外スペクトルを図１６に示
す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、81.1であ
った。ガリウムが珪素によって四面体配位されているこ
とは明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポ
ロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この試験
例のスペクトルは異なっている。この物質のＸ線図を図
２５に示す。
す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、81.1であ
った。ガリウムが珪素によって四面体配位されているこ
とは明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポ
ロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この試験
例のスペクトルは異なっている。この物質のＸ線図を図
２５に示す。
【０１３９】試験例１６ ＭＦＩタイプのガリウムアルミノ珪酸塩を製造した。上
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製
造した。
【０１４０】
【表３５】酸化ガリウム(III)の酸懸濁液:Ga2O3を2.8
ｇ、濃硫酸6.5ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム８５ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム1.5g
と蒸留水20ml
ｇ、濃硫酸6.5ｍｌと４０ｍｌの蒸留水 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム８５ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム1.5g
と蒸留水20ml
【０１４１】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【０１４２】
【表３６】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/Ga2O3 Si/Ga 56.01 20.57 0.14 0.76 0.38 27.08 13.54
【０１４３】水熱結晶化は、300mlのオートクレーブ内
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として96時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なガリウムアルミノ珪酸塩相より
なり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表
２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化学組成
は、モル比で、3.41Na2O:Al2O3:2.26Ga2O3:84.1SiO2:4
1.3H2Oであった。
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として96時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なガリウムアルミノ珪酸塩相より
なり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表
２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化学組成
は、モル比で、3.41Na2O:Al2O3:2.26Ga2O3:84.1SiO2:4
1.3H2Oであった。
【０１４４】この物質の赤外スペクトルを図１７に示
す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、84.1であ
った。ガリウムが珪素によって四面体配位されているこ
とは明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポ
ロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この試験
例のスペクトルは異なっている。
す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、84.1であ
った。ガリウムが珪素によって四面体配位されているこ
とは明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポ
ロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この試験
例のスペクトルは異なっている。
【０１４５】試験例１７ ＭＦＩタイプのクロムアルミノ珪酸塩(chromoaluminosi
licate)を製造した。上述の方法に従って、以下の溶液
よりなる反応バッチを製造した。
licate)を製造した。上述の方法に従って、以下の溶液
よりなる反応バッチを製造した。
【０１４６】
【表３７】硝酸クロム(III)の酸溶液:Cr(NO3)3・９Ｈ2
Ｏを１２ｇ、濃硫酸３８ml及び蒸留水２８７ml 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム５２８ｇと蒸留水
200ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム２３g
と蒸留１２３ml
Ｏを１２ｇ、濃硫酸３８ml及び蒸留水２８７ml 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム５２８ｇと蒸留水
200ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム２３g
と蒸留１２３ml
【０１４７】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【０１４８】
【表３８】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/Cr2O3 Si/Ga 22.69 20.67 0.13 0.81 0.40 167.55 83.77
【０１４９】水熱結晶化は、300mlのオートクレーブ内
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として72時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なクロムアルミノ珪酸塩相よりな
り、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表２
に示されるｄ値を示した。薄い緑色の生成物の化学組成
は、モル比で、1.21Na2O:Al2O3:0.07Cr2O3:24.6SiO2:6.
8H2Oであった。この物質のＸ線図を図２６に示す。
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として72時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なクロムアルミノ珪酸塩相よりな
り、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表２
に示されるｄ値を示した。薄い緑色の生成物の化学組成
は、モル比で、1.21Na2O:Al2O3:0.07Cr2O3:24.6SiO2:6.
8H2Oであった。この物質のＸ線図を図２６に示す。
【０１５０】試験例１８ ＭＦＩタイプのクロムアルミノ珪酸塩を製造した。上述
の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製造
した。
の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッチを製造
した。
【０１５１】
【表３９】硝酸クロム(III)の酸溶液:Cr(NO3)3・９Ｈ2
Ｏを５ｇ、濃硫酸６ml及び蒸留水４０ml 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム８５ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム1.7g
と水酸化ナトリウム1.6ｇ、蒸留２０ml
Ｏを５ｇ、濃硫酸６ml及び蒸留水４０ml 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム８５ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム1.7g
と水酸化ナトリウム1.6ｇ、蒸留２０ml
【０１５２】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【０１５３】
【表４０】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/Cr2O3 Si/Ga 49.42 20.56 0.19 0.86 0.43 64.74 32.37
【０１５４】水熱結晶化は、300mlのオートクレーブ内
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として９６時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なクロムアルミノ珪酸塩相よりな
り、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表２
に示されるｄ値を示した。薄い緑色の生成物の化学組成
は、モル比で、2.40Na2O:Al2O3:0.82Cr2O3:53.7SiO2:3
5.6H2Oであった。この物質の赤外スペクトルを図１８に
示す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、53.7で
あった。クロムが珪素によって四面体配位されているこ
とは明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポ
ロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この試験
例のスペクトルは異なっている。
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として９６時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なクロムアルミノ珪酸塩相よりな
り、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述の表２
に示されるｄ値を示した。薄い緑色の生成物の化学組成
は、モル比で、2.40Na2O:Al2O3:0.82Cr2O3:53.7SiO2:3
5.6H2Oであった。この物質の赤外スペクトルを図１８に
示す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、53.7で
あった。クロムが珪素によって四面体配位されているこ
とは明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩトポ
ロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この試験
例のスペクトルは異なっている。
【０１５５】試験例１９ ＭＦＩタイプのマグネシウムアルミノ珪酸塩を製造し
た。上述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッ
チを製造した。
た。上述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッ
チを製造した。
【０１５６】
【表４１】硝酸マグネシウム(II)の酸溶液:Mg(NO3)2・
６Ｈ2Ｏを1.2ｇ、濃硫酸6.1ml及び蒸留水40ml 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.6ｇと蒸留水33
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム3.8g
と蒸留19ml
６Ｈ2Ｏを1.2ｇ、濃硫酸6.1ml及び蒸留水40ml 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.6ｇと蒸留水33
ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム3.8g
と蒸留19ml
【０１５７】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【０１５８】
【表４２】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/MgO Si/Ga 20.70 20.68 0.10 0.82 0.41 70.82 70.82
【０１５９】水熱結晶化は、300mlのオートクレーブ内
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として９６時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なマグネシウムアルミノ珪酸塩相
よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述
の表２に示されるｄ値を示した。薄い緑色の生成物の化
学組成は、モル比で、1.11Na2O:Al2O3:0.30Cr2O3:22.1S
iO2:10.6H2Oであった。
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として９６時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なマグネシウムアルミノ珪酸塩相
よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述
の表２に示されるｄ値を示した。薄い緑色の生成物の化
学組成は、モル比で、1.11Na2O:Al2O3:0.30Cr2O3:22.1S
iO2:10.6H2Oであった。
【０１６０】試験例２０ ＭＦＩタイプのマグネシウムアルミノ珪酸塩を製造し
た。上述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッ
チを製造した。
た。上述の方法に従って、以下の溶液よりなる反応バッ
チを製造した。
【０１６１】
【表４３】硝酸マグネシウム(II)の酸溶液:Mg(NO3)2・
６Ｈ2Ｏを3.0ｇ、濃硫酸6.1ml及び蒸留水４０ml 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.2ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム2.0g
と蒸留19ml
６Ｈ2Ｏを3.0ｇ、濃硫酸6.1ml及び蒸留水４０ml 珪酸ナトリウム溶液：珪酸ナトリウム79.2ｇと蒸留水３
８ｍｌ アルミン酸ナトリウム溶液:アルミン酸ナトリウム2.0g
と蒸留19ml
【０１６２】以下に示す酸化物モル比を有するゲル組成
物が得られた。
物が得られた。
【０１６３】
【表４４】 SiO2/Al2O3 H20/SiO2 OH/SiO2 Na/SiO2 Na2O/SiO2 SiO2/Cr2O3 Si/Ga 39.14 21.43 0.14 0.84 0.42 32.21 32.21
【０１６４】水熱結晶化は、300mlのオートクレーブ内
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として９６時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なマグネシウムアルミノ珪酸塩相
よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述
の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化学組
成は、モル比で、2.56Na2O:Al2O3:1.77Cr2O3:52.2SiO2:
25.1H2Oであった。この生成物の29ＳｉＮＭＲスペクト
ルを図８に示す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比
は、52.2であった。マグネシウムが珪素によって四面体
配位されていることは明らかであり、従って、単純な珪
酸塩やＭＦＩトポロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較
すると、この試験例のスペクトルは異なっている。
で攪拌を行い、反応温度を１７０℃として９６時間行っ
た。乾燥物質は、純粋なマグネシウムアルミノ珪酸塩相
よりなり、そのＸ線回折スペクトルは、少なくとも上述
の表２に示されるｄ値を示した。白色の生成物の化学組
成は、モル比で、2.56Na2O:Al2O3:1.77Cr2O3:52.2SiO2:
25.1H2Oであった。この生成物の29ＳｉＮＭＲスペクト
ルを図８に示す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比
は、52.2であった。マグネシウムが珪素によって四面体
配位されていることは明らかであり、従って、単純な珪
酸塩やＭＦＩトポロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較
すると、この試験例のスペクトルは異なっている。
【０１６５】この物質の赤外スペクトルを図１９に示
す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、52.2であ
った。マグネシウムが珪素によって四面体配位されてい
ることは明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩ
トポロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この
試験例のスペクトルは異なっている。この物質のＸ線図
を図２７に示す。図２８に、この生成物のMg 2p領域の
ＸＰＳスペクトルを示す。
す。この物質のSiＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は、52.2であ
った。マグネシウムが珪素によって四面体配位されてい
ることは明らかであり、従って、単純な珪酸塩やＭＦＩ
トポロジーを有するアルミノ珪酸塩と比較すると、この
試験例のスペクトルは異なっている。この物質のＸ線図
を図２７に示す。図２８に、この生成物のMg 2p領域の
ＸＰＳスペクトルを示す。
【０１６６】本発明は、その趣旨及び本質的特徴を逸脱
することなく、種々の形態で実施することができる。本
実施形態は、従って、例示的なものであり、限定的なも
のではなく、本発明の範囲は、請求項により規定される
ものである。また、等価とみなしうる変形等は、すべて
本発明に包含されるものである。
することなく、種々の形態で実施することができる。本
実施形態は、従って、例示的なものであり、限定的なも
のではなく、本発明の範囲は、請求項により規定される
ものである。また、等価とみなしうる変形等は、すべて
本発明に包含されるものである。
【図１】試験例３の生成物のメスバウアースペクトルの
説明図。
説明図。
【図２】シリカライトのサンプルの２９ＳｉＮＭＲスペ
クトルの説明図である。シリカライトは、ＭＦＩトポロ
ジーを有する珪酸塩である。この材料には、アルミニウ
ムその他の元素は構造中には含まれず、シリコンのみが
含まれる。
クトルの説明図である。シリカライトは、ＭＦＩトポロ
ジーを有する珪酸塩である。この材料には、アルミニウ
ムその他の元素は構造中には含まれず、シリコンのみが
含まれる。
【図３】ＭＦＩトポロジーを有するアルミノ珪酸塩のサ
ンプルの２９ＳｉＮＭＲスペクトルの説明図である。こ
の物質におけるシリカのアルミナに対するモル比(Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3)は、５４である。
ンプルの２９ＳｉＮＭＲスペクトルの説明図である。こ
の物質におけるシリカのアルミナに対するモル比(Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3)は、５４である。
【図４】試験例４のフェリアルミノ珪酸塩生成物の２９
ＳｉＮＭＲスペクトルの説明図である。
ＳｉＮＭＲスペクトルの説明図である。
【図５】試験例５の２９ＳｉＮＭＲスペクトルの説明図
である。
である。
【図６】試験例８の亜鉛アルミノ珪酸塩生成物の２９Ｓ
ｉＮＭＲスペクトルの説明図である。
ｉＮＭＲスペクトルの説明図である。
【図７】試験例１５のガリウムアルミノ珪酸塩生成物の
２９ＳｉＮＭＲスペクトルの説明図である。
２９ＳｉＮＭＲスペクトルの説明図である。
【図８】試験例２０の亜鉛アルミノ珪酸塩生成物の２９
ＳｉＮＭＲスペクトルの説明図である。
ＳｉＮＭＲスペクトルの説明図である。
【図９】シリカライトサンプルの４００〜１５００ｃｍ
-1領域における赤外スペクトルの説明図である。
-1領域における赤外スペクトルの説明図である。
【図１０】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の値が５４であるＭＦＩ
アルミノ珪酸塩の４００〜１５００ｃｍ-1領域における
赤外スペクトルの説明図である。
アルミノ珪酸塩の４００〜１５００ｃｍ-1領域における
赤外スペクトルの説明図である。
【図１１】試験例４のフェリアルミノ珪酸塩生成物の４
００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトルの説
明図である。
００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトルの説
明図である。
【図１２】試験例５のフェリアルミノ珪酸塩生成物の４
００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトルの説
明図である。
００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトルの説
明図である。
【図１３】試験例７の亜鉛アルミノ珪酸塩生成物の４０
０〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトルの説明
図である。
０〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトルの説明
図である。
【図１４】試験例８の亜鉛アルミノ珪酸塩生成物の４０
０〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトルの説明
図である。
０〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトルの説明
図である。
【図１５】試験例１２のニッケルアルミノ珪酸塩生成物
の４００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトル
の説明図である。
の４００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトル
の説明図である。
【図１６】試験例１５のガリウムアルミノ珪酸塩生成物
の４００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトル
の説明図である。
の４００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトル
の説明図である。
【図１７】試験例１６のガリウムアルミノ珪酸塩生成物
の４００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトル
の説明図である。
の４００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトル
の説明図である。
【図１８】試験例１８のクロムアルミノ珪酸塩生成物の
４００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトルの
説明図である。
４００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペクトルの
説明図である。
【図１９】試験例２０のマグネシウムアルミノ珪酸塩生
成物の４００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペク
トルの説明図である。
成物の４００〜１５００ｃｍ-1領域における赤外スペク
トルの説明図である。
【図２０】試験例４のフェリアルミノ珪酸塩生成物のＸ
線回折図である。
線回折図である。
【図２１】試験例７の亜鉛アルミノ珪酸塩生成物のＸ線
回折図である。
回折図である。
【図２２】試験例９の燐酸アルミノ珪酸塩生成物のＸ線
回折図である。
回折図である。
【図２３】試験例１０のニッケルアルミノ珪酸塩生成物
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
【図２４】試験例１３のコバルトアルミノ珪酸塩生成物
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
【図２５】試験例１５のガリウムアルミノ珪酸塩生成物
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
【図２６】試験例１７のクロムアルミノ珪酸塩生成物の
Ｘ線回折図である。
Ｘ線回折図である。
【図２７】試験例２０のマグネシウムアルミノ珪酸塩生
成物のＸ線回折図である。
成物のＸ線回折図である。
【図２８】試験例２０のマグネシウムアルミノ珪酸塩生
成物のＭｇ２ｐ領域のＸＰＳスペクトル図である。
成物のＭｇ２ｐ領域のＸＰＳスペクトル図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年８月１４日（２０００．８．１
４）
４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】本発明により得られる金属アルミノ珪酸塩
や燐酸アルミノ珪酸塩は、他のものに比較して明らかに
異なる物理特性及び化学特性を有する。この手法では、
有機テンプレートも種成長処理(seeding procedure)も
必要としない。本発明による調製方法では、周期表の他
の元素の合成ゲルの導入が可能となり、これらは、酸メ
ディア内の珪素と相互に作用する。このように、元素
は、調製される物質内に導入され、これらの元素は、最
終生成物が得られたときには、イオン交換できないもの
となっている。
や燐酸アルミノ珪酸塩は、他のものに比較して明らかに
異なる物理特性及び化学特性を有する。この手法では、
有機テンプレートも種成長処理(seeding procedure)も
必要としない。本発明による調製方法では、周期表の他
の元素の合成ゲルの導入が可能となり、これらは、酸メ
ディア内の珪素と相互に作用する。このように、元素
は、調製される物質内に導入され、これらの元素は、最
終生成物が得られたときには、イオン交換できないもの
となっている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】本発明にかかるアルミノ珪酸塩や燐酸アル
ミノ珪酸塩の骨格構造に導入可能な元素は、周期表のＩ
ＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，Ｖ
ＩＩＩ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＶＡ族か
ら選択し得る。これらの一例が表１に示される。本発明
にかかるアルミノ珪酸塩の骨格構造に存在するこれらの
元素の量は、本発明により得られる物質中に必要とされ
る元素量に応じて変えることが可能である。また、本発
明により得られる物質中に、二種類以上の元素を混合す
ることも可能である。しかし、本発明にかかるどの組成
物においても、導入される元素の少なくとも一部は、従
来の技術によってはイオン交換が可能ではなく、かつ、
アルミノ珪酸塩中に存在する。この新しい組成物は、特
定的な最小格子間距離を有するＸ線回折を示す。更に、
この新規な金属アルミノ珪酸塩は、赤外線スペクトルで
特定の吸収帯を示す。また、この新規な物質は、ＮＭＲ
分析でも、特定のバンドを示す。金属アルミノ珪酸塩材
料の調製のための方法は、アルミノ珪酸塩材料、例えば
ＳＴ５（米国特許５、２５４、３２７号）やその他のＳ
ｉ／Ａｌ比が高いＭＦＩタイプの材料の調製にも用いる
ことができる。
ミノ珪酸塩の骨格構造に導入可能な元素は、周期表のＩ
ＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ，Ｖ
ＩＩＩ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ及びＶＡ族か
ら選択し得る。これらの一例が表１に示される。本発明
にかかるアルミノ珪酸塩の骨格構造に存在するこれらの
元素の量は、本発明により得られる物質中に必要とされ
る元素量に応じて変えることが可能である。また、本発
明により得られる物質中に、二種類以上の元素を混合す
ることも可能である。しかし、本発明にかかるどの組成
物においても、導入される元素の少なくとも一部は、従
来の技術によってはイオン交換が可能ではなく、かつ、
アルミノ珪酸塩中に存在する。この新しい組成物は、特
定的な最小格子間距離を有するＸ線回折を示す。更に、
この新規な金属アルミノ珪酸塩は、赤外線スペクトルで
特定の吸収帯を示す。また、この新規な物質は、ＮＭＲ
分析でも、特定のバンドを示す。金属アルミノ珪酸塩材
料の調製のための方法は、アルミノ珪酸塩材料、例えば
ＳＴ５（米国特許５、２５４、３２７号）やその他のＳ
ｉ／Ａｌ比が高いＭＦＩタイプの材料の調製にも用いる
ことができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】本発明に係る金属アルミノ珪酸塩や燐酸ア
ルミノ珪酸塩は、触媒活性も含めて、種々の有用な特性
を有する。これら新規な組成物は、好適には、現在アル
ミノ珪酸塩ゼオライトが用いられている種々のプロセス
において用いることができる。本発明に係るアルミノ珪
酸塩組成物は、好適には、バインダ、クレー、アルミ
ナ、シリカその他の周知の材質中に導入して用いること
ができる。また、一種あるいは二種以上の元素や化合物
をデポジットさせたり、吸蔵(occlusion)、イオン交換
その他の周知の技術によって特性を変えたり改質させる
ことで、本発明に係るアルミノ珪酸塩組成物の特性や有
用性を向上、補完、あるいは変化させることが可能であ
る。本発明に係る金属アルミノ珪酸塩は、ＦＣＣ領域(F
CC area)における添加物として用いることも可能であ
る。
ルミノ珪酸塩は、触媒活性も含めて、種々の有用な特性
を有する。これら新規な組成物は、好適には、現在アル
ミノ珪酸塩ゼオライトが用いられている種々のプロセス
において用いることができる。本発明に係るアルミノ珪
酸塩組成物は、好適には、バインダ、クレー、アルミ
ナ、シリカその他の周知の材質中に導入して用いること
ができる。また、一種あるいは二種以上の元素や化合物
をデポジットさせたり、吸蔵(occlusion)、イオン交換
その他の周知の技術によって特性を変えたり改質させる
ことで、本発明に係るアルミノ珪酸塩組成物の特性や有
用性を向上、補完、あるいは変化させることが可能であ
る。本発明に係る金属アルミノ珪酸塩は、ＦＣＣ領域(F
CC area)における添加物として用いることも可能であ
る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】本発明に係る金属アルミノ珪酸塩や燐酸ア
ルミノ珪酸塩は、水熱法により調製することも可能で、
従って、アルミノ珪酸塩組成物に導入される元素は、イ
オン交換可能なものではなく、結晶質アルミノ珪酸塩組
成物の構造の一部を構成する。
ルミノ珪酸塩は、水熱法により調製することも可能で、
従って、アルミノ珪酸塩組成物に導入される元素は、イ
オン交換可能なものではなく、結晶質アルミノ珪酸塩組
成物の構造の一部を構成する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】本発明によれば、燐酸アルミノ珪酸塩又は
金属アルミノ珪酸塩の製造方法であって、珪酸源を含有
する溶液を用意し、アルミナ源を含有する溶液を用意
し、珪素及びアルミニウムのいずれとも異なる金属また
は燐を含有する酸水溶液を用意し、シリカ源含有混合物
が形成されるように前記シリカ源溶液を前記酸水溶液と
混合してシリカ源含有混合物を得、ゲル混合物が得られ
るように前記シリカ源含有混合物を前記アルミナ源溶液
と混合し、アルミノ珪酸塩骨格構造を有するとともにこ
のアルミノ珪酸塩骨格構造内に前記金属又は燐が導入さ
れている金属アルミノ珪酸塩又は燐酸アルミノ珪酸塩が
得られるように水熱的に前記ゲル混合物を結晶化させる
ことを特徴とする方法。
金属アルミノ珪酸塩の製造方法であって、珪酸源を含有
する溶液を用意し、アルミナ源を含有する溶液を用意
し、珪素及びアルミニウムのいずれとも異なる金属また
は燐を含有する酸水溶液を用意し、シリカ源含有混合物
が形成されるように前記シリカ源溶液を前記酸水溶液と
混合してシリカ源含有混合物を得、ゲル混合物が得られ
るように前記シリカ源含有混合物を前記アルミナ源溶液
と混合し、アルミノ珪酸塩骨格構造を有するとともにこ
のアルミノ珪酸塩骨格構造内に前記金属又は燐が導入さ
れている金属アルミノ珪酸塩又は燐酸アルミノ珪酸塩が
得られるように水熱的に前記ゲル混合物を結晶化させる
ことを特徴とする方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレス ミゲル ケサダ ペレス ヴェネズエラ，カラカス，アブ．サンツ エル マルケス，エドフ．ペニャリト ピ ーエイチ−エー Ｆターム(参考） 4G073 BA10 BA21 BA28 BA36 BA40 BA44 BA52 BA57 BA58 BA63 BA70 BD10 CE06 CZ01 CZ49 FB01 FB02 FB19 FB26 FB50 FC25 FC27 FD17 FD24 GA01 GA03 GA08 GB05 UA01
Claims (24)
- 【請求項１】 金属アルミノ珪酸塩の製造方法であっ
て、 珪酸源を含有する溶液を用意し、 アルミナ源を含有する溶液を用意し、 珪素及びアルミニウムのいずれとも異なる金属を含有す
る酸水溶液を用意し、 シリカ源−金属含有混合物が形成されるように前記シリ
カ源溶液を前記酸水溶液と混合し、 ゲル混合物が得られるように前記シリカ源−金属含有混
合物を前記アルミナ源溶液と混合し、 アルミノ珪酸塩骨格構造を有するとともにこのアルミノ
珪酸塩骨格構造内に前記金属が導入されている金属アル
ミノ珪酸塩が得られるように水熱的に前記ゲル混合物を
結晶化させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記金属は、鉄、亜鉛、ジルコニウム、
クロム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、リン、ガ
リウム及びこれらの混合物のうちから少なくとも一つ選
択されることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記金属は、鉄、亜鉛、またはこれらの
混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】 前記ゲル混合物は、その組成が、モル比
で、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が５〜８０ ＳｉＯ2／ＤＯxが１０〜１５００ ＳｉＯ2／(Ａｌ2Ｏ3＋ＤＯx)が５〜７０ Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2が０．２２〜２．２０ ＯＨ／ＳｉＯ2が０．０１〜２．００ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2が１４〜４０ ただし、Ｄは金属となっていることを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】 前記金属アルミノ珪酸塩は、その酸化物
のモル比が、以下に示される比率： 1. a(M2/nO):b(Al2O3):c(E2O3):d(SiO2):e(H2O) 2. a(M2/nO):b(Al2O3):c(FO2):d(SiO2):e(H2O) 3. a(M2/nO):b(Al2O3):c(GO):d(SiO2):e(H2O) 4. a(M2/nO):b(Al2O3):c(H2O5):d(SiO2):e(H2O) ここで、Ｍは少なくとも一つのイオン交換可能なｎ価の
カチオン、Ｅは＋３価の元素であって従来の手段ではイ
オン交換できないもの、Ｆは、＋４価の元素、Ｇは＋２
価の元素、Ｈは＋５価の元素、ａは０より大きく６以
下、ｂは１，ｃは０より大きく１０以下、ｄは１０〜８
０、ｄ／ｃは１０〜１５００、ｅは０〜１００、ａ／
（ｂ＋ｃ）は０より大きく５以下、ｄ／(ｂ＋ｃ)は１０
〜７０のうちのいずれかの比率となっていることを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記水熱的に行われる結晶化は、約１５
０〜約２２０℃の温度、自然の圧力で、少なくとも約２
４時間行われることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記水熱的に行われる結晶化は、約１６
５℃〜約１８５℃の温度、自然の圧力少なくとも約２４
時間行うことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記水熱的に行われる結晶化では、更
に、前記金属アルミノ珪酸塩のフィルタリング及び水洗
を行って金属アルミノ珪酸塩を分離し、この分離された
金属アルミノ珪酸塩を乾燥して、金属アルミノ珪酸塩生
成物を得ることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記乾燥は、約８０〜約１４０℃で行わ
れることを特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記珪素源溶液の用意では、珪酸ナト
リウムが蒸留水に溶解されることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項１１】 前記アルミナ源溶液の用意では、アル
ミン酸ナトリウムが蒸留水に溶解されることを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記酸水溶液の用意では、酸溶液を用
意し、かつ、金属塩をこの算用液に溶解することが行わ
れることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記酸溶液は、硫酸、硝酸、塩酸、及
びこれらの混合物のうちから選択される酸の水溶液を含
むことを特徴とする請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 実質的に均質なゲル混合物が得られる
ように前記ゲル混合物を混合して、この実質的に均質な
ゲル混合物を水熱的に結晶化させることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記シリカ源溶液の前記酸水溶液との
混合は、実質的に均質なシリカ源−金属含有混合物が得
られるように連続混合条件下で行われ、前記シリカ源−
金属含有混合物の混合は、実質的に均質なゲル混合物が
得られるに十分な時間にわたって、連続混合条件下で行
われることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記金属アルミノ珪酸塩をプロトン形
態に変化させることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 前記変化させるステップは、イオン交
換によりなされることを特徴とする請求項１６記載の方
法。 - 【請求項１８】 アルミノ珪酸塩組成物の製造方法であ
って、 シリカ源を含有する溶液を用意し、 アルミナ源を有する溶液を用意し、 シリカ源の酸混合物が得られるように前記シリカ源溶液
と酸水溶液とを混合し、 ゲル混合物が得られるように前記シリカ源の酸混合物と
前記アルミナ源溶液とを混合し、 アルミノ珪酸塩骨格構造を有するアルミノ珪酸塩組成物
を有したアルミノ珪酸塩組成物組成物が得られるよう
に、水熱的に前記ゲル混合物を結晶化し、かつ、前記組
成物は、有機添加物を用いることなく形成されることを
特徴とする方法。 - 【請求項１９】 アルミノ珪酸塩組成物の製造方法であ
って、 シリカ源を含有する溶液を用意し、 アルミナ源を有する溶液を用意し、 シリカ源の酸混合物が得られるように前記シリカ源溶液
と酸水溶液とを混合し、 ゲル混合物が得られるように前記シリカ源の酸混合物と
前記アルミナ源溶液とを混合し、 アルミノ珪酸塩骨格構造を有するアルミノ珪酸塩組成物
が得られるように、水熱的に前記ゲル混合物を結晶化
し、かつ、前記組成物は、有機添加物を用いることなく
形成されることを特徴とする方法。 - 【請求項２０】 アルミノ珪酸塩骨格構造を有し、少な
くとも一種の金属がこのアルミノ珪酸塩骨格構造に導入
されたアルミノ珪酸塩組成物を含んだ金属アルミノ珪酸
塩組成物。 - 【請求項２１】 前記金属は、鉄、亜鉛、ジルコニウ
ム、クロム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、リ
ン、ガリウム及びこれらの混合物のうちから選択される
金属を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項
２０記載の方法。 - 【請求項２２】 前記金属は、鉄、亜鉛、及びこれらの
混合物のうちから選択される金属を少なくとも一種含む
ことを特徴とする請求項２０記載の方法。 - 【請求項２３】 以下のモル組成： ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が５〜８０ ＳｉＯ2／ＤＯxが１０〜１５００ ＳｉＯ2／(Ａｌ2Ｏ3＋ＤＯx)が５〜７０ Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2が０．２２〜２．２０ ＯＨ／ＳｉＯ2が０．０１〜２．００ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2が１４〜４０ ただし、Ｄは金属を有するゲルから製造されたことを特
徴とする請求項２０記載の組成物。 - 【請求項２４】 前記組成物は、その酸化物のモル比が
以下に示される比率： 1. a(M2/nO):b(Al2O3):c(E2O3):d(SiO2):e(H2O) 2. a(M2/nO):b(Al2O3):c(FO2):d(SiO2):e(H2O) 3. a(M2/nO):b(Al2O3):c(GO):d(SiO2):e(H2O) 4. a(M2/nO):b(Al2O3):c(H2O5):d(SiO2):e(H2O) ここで、Ｍは少なくとも一つのイオン交換可能なｎ価の
カチオン、Ｅは＋３価の元素であって従来の手段ではイ
オン交換できないもの、Ｆは＋４価の元素、Ｇは＋２価
の元素、Ｈは＋５価の元素、ａは０より大きく６以下、
ｂは１，ｃは０より大きく１０以下、ｄは１０〜８０、
ｄ／ｃは１０〜１５００、ｅは０〜１００、ａ／（ｂ＋
ｃ）は０より大きく５以下、ｄ／(ｂ＋ｃ)は１０〜７０
のいずれかの比率となっていることを特徴とする請求項
２０記載の組成物。
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