JP2014018752A - ゼオライト金属塩複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】新規物質は、ZSM−5構造のゼオライトの骨格に、少なくとも、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子が含まれることを特徴とするゼオライト金属塩複合体である。つまり、Fe−O−Si,Co−O−Si,Ni−O−Si、Mn−O−Si、Cu−O−Si,Ce−O−Siのようないずれかの結合をゼオライトの骨格の中に有する。
【選択図】図1
Description
ゼオライトは、ケイ素(Si)とアルミニウム(Al)が酸素を介して結合した骨格構造を取る。この骨格構造中では、アルミニウム(+3価)とケイ素(+4価)が酸素(−2価)を共有する形で、Al-1−O−Siのように配置される。アルミニウムの周りは−1価となるのでこの負電荷を補償するために骨格中にNa+イオンのような陽イオンが入る。この陽イオンは他の金属イオン(H+、K+、Ca2+・・など)でもよい。この陽イオンを選ぶことでゼオライトに機能性を持たせることができる。
一方、本発明のゼオライト金属塩複合体の製造方法においては、テンプレート剤と、シリカ源と、アルミナ源と、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子を含む化合物と水と、を原料として用いる。
本発明において用いられている金属原子を含む金属化合物として製造過程での熱処理(2段階の熱処理を施す場合には、第1の熱処理)で分解されて金属原子を放出するものが好ましい。すなわち共有結合などの解離エネルギーの高い結合を含む化合物は好ましく無い。
ZSM−5構造のゼオライトの合成において、シリカ源としてはケイ酸ソーダ、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉、アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末等、等を用いることができる。また、産業廃棄物の活用としては、シリカ源としては、廃碍子、廃光ファイバ、あるいは、スート法などによる光ファイバ製造過程で発生する微細な二酸化ケイ素粉末廃棄物(白色スート)や、光ファイバへの延伸工程で発生する端材(石英ガラス不利用物)などの産業廃棄物を用いても良い。これら廃棄物を有効利用することができ、また、同時に、原料コストを低く抑えることができるとともに、これら産業廃棄物の有効で理想的な新規な処理方法となる
碍子はシリカ源としてのみならず、アルミナ源としても機能し、この場合も本発明に含まれる。このとき、用いる碍子中のアルミニウム含有量が多い場合には、例えば、廃光ファイバ、あるいは、スート法などによる光ファイバ製造過程で発生する微細な二酸化ケイ素粉末廃棄物(白色スート)や、光ファイバへの延伸工程で発生する端材(石英ガラス不利用物)などのアルミニウム含有率の低いものをシリカ源として併用し、原料中のアルミニウム原子の数を1としたときの、原料中のケイ素の原子の数(この比をケイバン比とも云う)を調製する。
本発明における原料において、テンプレート剤はゼオライト金属塩複合体の細孔の形状・大きさを決定する重要な働きをする。すなわち、ゼオライト金属塩複合体の、主としてケイ素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格はこのテンプレート剤を囲むようにして形成される。従ってテンプレート剤の形状・大きさの選択は重要である。
本発明のゼオライト金属塩複合体の製造方法では、原料に水を配合する。水は配合物中原料におけるケイ素重量を1としたときに対して、通常、2以上50以下となるように配合する。配合量が2未満であると反応物のスラリー化が困難となり反応を進行させることが困難となり、50超であるとスラリー濃度が低すぎて反応速度が低くなりやすい。
本発明のゼオライト金属塩複合体の製造方法は、上記に説明したテンプレート剤と、含ケイ素無機化合物と、含アルミニウム無機化合物と、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子を含む化合物と、水とを混合して混合液を調製し、水熱処理である加熱処理を行う。
本発明のゼオライト金属塩複合体の様子を確認するために(イ)X線回折(XRD)による本発明に係る新規物質がゼオライト構造を成していることの確認を行う。また、(ロ)蛍光X線(XRF)による金属原子の結合エネルギーを調べることでゼオライト構造の骨格にMe−O−Si構造が組み込まれていることの確認を行う。
光ファイバ製造中に産出される二酸化ケイ素の微紛(白色スート)を原料とし、Si/Alのモル比を120、及び、Si/Feのモル比を10とした。また、テトラプロピルアンモニウムブロマイドをテンプレート剤に使用した。具体的には二酸化ケイ素の粉末を7kg、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを3kg、水酸化ナトリウムを0.45kg、アルミン酸ナトリウムを0.063kg(Si/Alのモル比:120)、塩化鉄を0.857kg(Si/Feのモル比:10)用い、73kgの水で共に溶解してアルカリ溶液を調製した。得られたアルカリ溶液を加圧(反応)容器に充填し、110〜180℃の熱処理温度の範囲を134時間で増加させた。
実施例1に比べ、二酸化ケイ素/酸化アルミニウムのモル比を実施例1に対し120から360に、温度を180から160℃に、反応時間を134から30時間に変更した。二酸化ケイ素/Feのモル比は10である。
実施例2にくらべ、二酸化ケイ素/酸化アルミニウムのモル比を、360から50に、温度を160から180℃に、反応時間を30から29時間に変更した。
金属化合物をFeからCuに変更し、二酸化ケイ素/酸化アルミニウムのモル比を150から110に、Si/Cuのモル比を11とした。
実施例1、2の単体金属を複合物(Fe、Ce)に変更した。二酸化ケイ素/酸化アルミニウムのモル比(Si/Al)を150から120に、Si/Feを22、Si/Ceを7.7、Si/(Fe+Ce)を5.7とした。
実施例3の金属の化合物をFeとCeからCuとCeに変更した。二酸化ケイ素と酸化アルミニウムのモル比を120から220に、SiとCuのモル比(Si/Cu)を27に、Si/(Cu+Ce)のモル比を6とした。
次に、上記の実施例で得られたゼオライト金属塩複合体に含まれる金属についてのさらに詳細な検討結果を述べる。ZSM−5の骨構造に実施例1はFeの単体、実施例4はCuの単体、実施例5はFeとCeの複合物、実施例6はCuとCeの複合物が含まれるが、以下の確認試験では実施例1で得られたFe型のゼオライト金属塩複合体について確認した。
実施例1のFe型人工ゼオライト構造のゼオライト金属塩複合体を試薬のクエン酸ナトリウム溶液に浸漬し、骨格構造からFeを溶液に溶解させた。遠心分離機で溶液から浮遊物と残留物を分離し、浮遊物を原子吸光分析で定量的に分析して、溶解したFe(mg/l)を測定した。
溶液から分離した残留物を乾燥してXRFで分析しFe(wt%)を測定した。
図9を用いて触媒の評価方法について説明する。触媒は高温で使用されるので、温度を可変できる電気炉中に触媒を装填した反応管を入れ評価用のガスを流入させ、触媒通過後のガス成分を分析することで、触媒の性能を評価する。
図9にモデル的に示す評価装置は、円筒状の電気炉1の中空部に石英製の反応管2(内径:21mm)が挿入されている。反応管2の内部には反応管2を通過するガスがまんべんなく評価対象のゼオライト金属塩複合体Aに接触するようにサンプルを構成する。具体的には、ゼオライト金属塩複合体A空間密度が200g/Lとなるよう、直径21mm、長さ20mmの(嵩体積:7mL)金属製の、一辺が25.4mmの正方形中に300セルが形成されるセル密度(300cpsi)の円筒形ハニカム形状体の壁面に添着させて作製されたサンプル3が設置されている。また、この評価装置ではサンプル3付近の温度が、熱電対4により測定可能となっている。
評価は次のようにして行った。上記サンプル3を200℃前後の温度から毎分10℃の昇温速度で550℃付近まで昇温させながら、窒素(N2)をベースとして体積比で、一酸化窒素(NO)を250ppm、二酸化炭素(CO2)を6.5%、酸素(O2)を10%、アンモニア(NH3)を225ppm(アンモニアの一酸化窒素に対するモル比は0.9である)、及び、水蒸気(H2O)を10%、残りは組成を安定させるためのN2からなる自動車のガソリンエンジンの排気ガスを想定したガスを、上記の反応管2に、0.174m3/h(標準状態、すなわち1気圧、0℃換算)(サンプル体積Vに対してSV=25000h-1)の流速で供給した。このとき、反応管出口ガスの一酸化窒素濃度を測定し、反応管入り口側のその一酸化窒素の濃度(100%とする)と比較し、一酸化窒素濃度の減少率をNOx削減率として調べた。
2 反応管
3 サンプル
4 熱電対
5 マスフロー
6 マスフロー
7 水ポンプ
8 蒸発器
9 クーラー
10 分析計
Claims (4)
- ZSM−5構造のゼオライトの骨格に、少なくとも、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子が含まれることを特徴とするゼオライト金属塩複合体。
- 前記骨格に、鉄、銅及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも2種の金属原子が含まれることを特徴とする請求項1に記載のゼオライト金属塩複合体。
- テンプレート剤と、含ケイ素無機化合物と、含アルミニウム無機化合物と、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅及びセリウムからなる群より選ばれるいずれかの金属原子を含む化合物と、水とを混合して混合液を調製し、加熱処理を行うことを特徴とするゼオライト金属塩複合体の製造方法。
- 前記加熱処理が、密閉容器内で第1の加熱処理を行い、その後、酸素含有雰囲気下で第2の加熱処理を行う2段階の加熱処理であることを特徴とする請求項3に記載のゼオライト金属塩複合体の製造方法。
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