JPH0549864A

JPH0549864A - 排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH0549864A
Application number: JP3041359A
Authority: JP
Inventors: Fujio Suganuma; 藤夫菅沼; Akihiro Kitatsume; 章博北爪; Mitsunori Tabata; 光紀田畑; Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiromasu Shimizu; 宏益清水; Hideaki Hamada; 秀昭浜田; Tatsuhiko Ito; 建彦伊藤
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1991-01-08
Filing date: 1991-01-08
Publication date: 1993-03-02
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JP2691643B2

Abstract

(57)【要約】【目的】過剰の酸素が存在する酸化雰囲気で、かつＳＯ
ｘが含まれる排ガス中のＮＯｘを、使用する触媒の活性
を低下させることなく、効率的に除去すること、及びこ
のＮＯｘの除去により排出されることのある不完全燃焼
生成物を除去することを目的とする。【構成】上記の排ガス中に存在する又は外部から導入さ
れる炭化水素類又は含酸素化合物（以下、炭化水素類）
の存在下で、メタロシリケート（ゼオライト中のＡｌの
一部又は全部が他の元素で置換されたもので、非結晶質
を含んでいてもよい）からなる触媒と該排ガスとを接触
させる。メタロシリケートは、酸化雰囲気で、酸素と炭
化水素類との反応よりもＮＯｘと炭化水素類との反応を
優先的に促進させて、排ガス中のＮＯｘを高効率で除去
することができる。また、メタロシリケートからなる触
媒と接触させた後の排ガスを酸化触媒と接触させて、不
完全燃焼生成物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過剰の酸素が存在する
全体として酸化条件下において、排ガス中の窒素酸化物
を、少量添加した炭化水素類あるいは含酸素化合物、又
は排ガス中に残存する炭化水素類あるいは含酸素化合物
の存在下で、特定の触媒と接触させて、除去する排ガス
の浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、
“ＮＯｘ”）は、健康に有害であり、かつ光化学スモッ
グや酸性雨の発生原因ともなり得るため、その効果的な
除去手段の開発が望まれている。

【０００３】従来、このＮＯｘの除去方法として、触媒
を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法が既にいくつ
か実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車に
おける三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出
源からの排ガスについてアンモニアを用いる選択的接触
還元法が挙げられる。また、その他の提案されている方
法としては、（ハ）炭化水素を用いる排ガス中のＮＯｘ
除去方法として、銅等の金属を担持させたアルミナ等の
金属酸化物を触媒として炭化水素の存在下でＮＯｘを含
むガスと接触させる方法（特開昭６３−１００９１９号
公報等）がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記（イ）の方法は、
自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化
炭素を触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘ
を還元して窒素とするものであるが、ＮＯｘに含まれる
酸素量と、炭化水素成分及び一酸化炭素が酸化されるの
に必要とする酸素量とが化学量論的に等しくなるように
燃焼を調整する必要があり、ディーゼル機関のように過
剰の酸素が存在する系では、原理的に適用は不可能であ
る等の重大な問題がある。

【０００５】また、（ロ）の方法では、非常に有毒であ
り、かつ多くの場合高圧ガスとして取扱わねばならない
アンモニアを用いるため、取扱が容易でなく、しかも設
備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移動性発生源
に適用することは技術的に極めて困難である上、経済性
もよくない。

【０００６】一方、（ハ）の方法は、ガソリン自動車を
主な対象としており、ディーゼル機関の排ガス条件下で
は適用が困難であると共に、触媒の活性も不充分であ
る。すなわち、アルミナ等に銅等の金属を担持した触媒
では、ディーゼル機関から排出される硫黄酸化物により
被毒されるばかりでなく、添加した金属の凝集等による
活性低下も起こるため、ディーゼル機関からの排ガス中
のＮＯｘを除去するには適さず、実用化には至っていな
い。

【０００７】本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在す
る各種の問題について検討した結果なされたものであっ
て、酸化雰囲気において、ディーゼル機関の排ガスをは
じめ、種々の設備から発生する排ガス中のＮＯｘを効率
良く除去することができる排ガスの浄化方法を提案する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
上記目的を達成するために研究を重ねた結果、特定の触
媒を用いることにより、硫黄酸化物が含まれている排ガ
スにおいても、活性の低下を引き起こすことなく、効率
的にＮＯｘを除去することができることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の排ガスの浄化方法は、
過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化水素類又は含
酸素化合物の存在下において、メタロシリケートからな
る触媒と窒素酸化物を含む排ガスとを接触させることを
特徴とし、また上記と同一条件で上記の触媒と接触さ
せ、次いで該排ガスを酸化触媒に接触させることをも特
徴とする。

【００１０】以下、本発明方法の詳細を作用と共に説明
する。本発明方法において、触媒として使用するメタロ
シリケートとは、ゼオライト中のアルミニウムの一部又
は全部を他の元素で置換された構造を有するものを意味
し、非結晶質を含んでいるものも使用可能である。アル
ミニウムと置換する元素としては、アルミニウムとイオ
ン半径や化学的性質が似ているものが好適に挙げられ、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く殆ど全ての金
属元素が使用可能であるが、ＮＯｘ分解活性の点におい
て、特に、第Ｉ族，第ＩＩ属ｂ亜族，第ＩＩＩ族，第Ｉ
Ｖ族，第ＶＩ族，第ＶＩＩＩ族の金属が好ましく、具体
的には鉄，ガリウム，亜鉛，ランタン，銅，モリブデ
ン，クロム，ゲルマニウム，チタン，ホウ素等の元素が
挙げられる。置換する元素の多くは、１種類であるが、
２種類以上でもよい。構造は多くの場合、ペンタシル型
である。

【００１１】シリカと金属元素との原子比（Ｓｉ／Ｍ，
“Ｍ”は金属）は、１０以下から数１０００に及ぶもの
まで合成可能で、本発明方法における触媒として使用可
能である。本発明方法における触媒としては、概してＳ
ｉ／Ｍ比が小さい方が高活性を示すが、この値が余り小
さいと水熱合成の際に充分に結晶化せず、また余り大き
いと実質的にはシリカライトに近くなって活性が低くな
るので、Ｓｉ／Ｍ比が約１０〜１０００、好ましくは約
２０〜５００の範囲のものが好適である。

【００１２】メタロシリケートの合成は、ペンタシル型
ゼオライトの合成と類似の方法が採られる。すなわち、
シリカ，シリカゾル，ケイ酸ソーダ等のシリカ源、所望
の金属等の硝酸塩，硫酸塩，塩化物等のアルミニウム置
換元素源、苛性ソーダ，苛性カリ等のアルカリ源、水、
そして必要に応じてアミン等の有機塩基その他の所謂テ
ンプレートを含む原料混合物を、水熱処理して所望のア
ルカリ金属型メタロシリケートを得る。このときの水熱
処理の条件は、温度は約５０〜６０℃から３００℃位ま
で、反応時間は約１時間から数ケ月までが適用可能で、
一般には高温での処理程、短時間で結晶化が終了する。
従って、実用的には、温度は約１００〜２５０℃、反応
時間は数時間から１週間程度までが好ましい。

【００１３】上記のようにして得られるアルカリ金属型
メタロシリケートは、アルカリ金属型ゼオライトと同じ
くイオン交換可能なアルカリ金属イオンを含み、ゼオラ
イトと同様な処理、例えば、イオン交換すなわち所望の
金属又はアンモニアの塩類の水溶液への浸漬によるイオ
ン交換、続いての水洗乾燥、更に必要であれば約４００
〜７００℃での焼成等により、各種の金属イオンあるい
はプロトン交換体を調製することができる。本発明方法
における触媒としては、プロトン交換体が特に有効であ
るが、アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属その
他の任意の金属イオン交換体も使用できる。このときの
交換イオン種は複数であってもよい。

【００１４】また、上記のメタロシリケートに上記の金
属種を含浸、沈着等の方法で担持させたものも本発明方
法における触媒として有効である。

【００１５】イオン交換，担持等によって含有される金
属種については、一般に、銅，白金等が特に有効である
が、パテキュレート（ディーゼル排気中の粒子状物質
で、すすや重質炭化水素類を含み、粒子状で単独に浮遊
する外、液状でカーボン粒子に付着して存在する）等の
存在下で排ガス中のＮＯｘを窒素に還元する場合におい
ては、アルカリ金属，アルカリ土類金属を複合含有させ
るのが特に有効である。

【００１６】上記のメタロシリケートには、担体等の添
加物を含有させてもよい。通常よく使用される無機担体
である金属酸化物，天然物等の添加物、例えばシリカ，
アルミナ，チタニア，ジルコニア，クロミア，シリカア
ルミナ，シリカマグネシア等の酸化物や、粘土類，珪藻
土類等も挙げられるが、アルミナ，シリカ，クロミア等
が好適である。これらの担体物質は、１種でも２種以上
複合させて使用してもよい。これら担体等の添加物は、
メタロシリケートの触媒特性を阻害せずに、メタロシリ
ケートをよく分散させたり、共働して触媒活性や選択性
を向上させたり、反応熱の除去を助けたり、成型性を改
善する等の効果がある。担体等の添加物の配合順序及び
配合方法については特に制限はなく、従来公知の方法で
行うことができる。担体等の添加物を配合する場合の配
合量は、担体等の添加物を配合した触媒組成物の約９５
ｗｔ％以下、好ましくは約１０〜８０ｗｔ％である。

【００１７】触媒は、粉末，顆粒状，ペレット状，ハニ
カム状、その他任意の形で使用することができ、その形
状、構造は特に問わない。また、触媒を成型して使用す
る場合には、成型時に通常使用される粘結剤すなわちベ
ントナイト等の粘土類，シリカゾル，ポリビニルアルコ
ール等、あるいは滑剤すなわち黒鉛，ワックス，脂肪酸
塩，カーボンワックス等を使用することができる。

【００１８】本発明方法の処理対象となるＮＯｘ含有ガ
スとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関
等のディーゼル機関排ガス、ガソリン自動車等のガソリ
ン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種の燃焼設備
等の排ガスを挙げることができる。

【００１９】これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記触
媒を用いて、上記触媒に、酸化雰囲気中、炭化水素類若
しくは含酸素化合物（以下、「炭化水素類等」と称す
る）の存在下で、排ガスを接触させることにより行う。

【００２０】ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含ま
れる一酸化炭素，水素及び炭化水素と、本発明方法おい
て必要に応じて添加される炭化水素類等の還元性物質を
完全に酸化して水と二酸化炭素に変換するのに必要な酸
素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気をいい、例
えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの場合
には空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気であ
り、通常、過剰酸素率は約２０〜２００％程度である。

【００２１】この酸化雰囲気中において、上記の触媒
は、炭化水素類等と酸素との反応よりも、炭化水素類等
とＮＯｘとの反応を優先的に促進させて、ＮＯｘを分解
除去する。

【００２２】なお、本発明方法における触媒は、還元性
雰囲気ではＮＯｘ分解活性が低下するので、酸化雰囲気
中にて反応を行わせるのが好ましい。

【００２３】存在させる炭化水素類等すなわちＮＯｘを
還元分解除去する還元性物質としては、排ガス中に残存
する炭化水素や燃料等の不完全燃焼生成物であるパティ
キュレート等でもよいが、上記反応を促進させるのに必
要な量よりも不足している場合には、外部より炭化水素
類等を添加する必要がある。

【００２４】炭化水素類等の量は、特に制限されず、例
えば要求されるＮＯｘ除去率が低い場合にはＮＯｘの還
元分解に必要な理論量より少なくてよい場合もあるが、
必要な理論量より過剰な方がより還元反応が進むので、
一般的には過剰に添加するのが好ましく、通常、炭化水
素類等の使用量はＮＯｘの還元分解に必要な理論量の約
２０〜２，０００％過剰、好ましくは約３０〜１，５０
０％過剰に存在させる。

【００２５】ここで、必要な炭化水素類等の理論量と
は、反応系内に酸素が存在するので、本発明方法におい
ては、二酸化窒素（ＮＯ₂）を還元分解するのに必要な
炭化水素類等と定義するものであり、例えば、炭化水素
類等としてプロパンを用いて１，０００ｐｐｍの一酸化
窒素（ＮＯ）を酸素存在下で還元分解する際のプロパン
の理論量は２００ｐｐｍとなる。一般には、排ガス中の
ＮＯｘ量にもよるが、存在させる炭化水素類等の量は、
メタン換算で約５０〜１０，０００ｐｐｍ程度である。

【００２６】本発明方法における上記の触媒によってＮ
Ｏｘを還元させる還元性物質としては、可燃性の有機化
合物等の含炭素物質であればいかなる物質も有効である
が、実用性からいえば、窒素，硫黄，ハロゲン等の化合
物は価格，二次的な有害物質の発生，あるいは触媒の損
傷等の問題が多く、またカーボンブラック，石炭等の固
体物質は触媒層への供給，触媒との接触等の点から一般
に好ましくなく、炭化水素類若しくは含酸素化合物が好
ましい。

【００２７】本発明方法に使用する炭化水素類等として
は、触媒層への供給の点においては気体状，液体状のも
のが、また反応の点からは反応温度で気化するものが特
に好ましい。気体状のものとしては、メタン，エタン，
エチレン，プロパン，プロピレン，ブタン，ブチレン等
の炭化水素ガスや、ジメチルエーテル等の含酸素化合物
が例示され、液体状のものとしては、ペンタン，ヘキサ
ン，オクタン，ヘプタン，オクテン，ベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の単一炭化水素や、ガソリン，灯油，軽
油，重油等の鉱油系炭化水素油が、含酸素化合物として
は、メチルアルコール，エチルアルコール，プロピルア
ルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル，エチル
エーテル，プロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチ
ル，酢酸エチル等のエステル類，アセトン，メチルエチ
ルケトン等のケトン類等が例示される。これらの炭化水
素類等は、１種のみを使用してもよいが、２種以上を使
用してもよい。

【００２８】なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼
ないしは不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパテ
キュレート類等も還元剤として有効であり、これらも本
発明方法における炭化水素類等に含まれる。このこと
は、本発明方法における触媒は、排ガス中の炭化水素類
やパテキュレート等の減少・除去触媒としての機能をも
有しているということができる。

【００２９】反応は、上記の触媒を配置した反応器を用
意して、酸化雰囲気中で、炭化水素類等を存在させて、
ＮＯｘ含有排ガスを通過させることにより行う。このと
きの反応温度は、触媒及び炭化水素類等の種類により最
適温度が異なるが、排ガスの温度に近い温度が排ガスの
加熱設備等を必要としないので好ましく、一般には約１
００〜８００℃、特に約２００〜６００℃の範囲が有効
である。反応圧力は、特に制限されず、加圧下でも反応
は進むが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して反
応を進行させるのが便利である。空間速度は、触媒の種
類，他の反応条件，必要なＮＯｘ除去率等で決まり、従
って特に制限はないが、概して約５００〜１００，００
０Ｈｒ^-1、好ましくは約１，０００〜７０，０００Ｈｒ
^-1の範囲である。なお、本発明方法において、内燃機関
からの排ガスを処理する場合は、上記触媒は、排気マニ
ホールドの下流に配置するのが好ましい。

【００３０】また、本発明方法で排ガスを処理した場
合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水素類や一酸化
炭素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理
ガス中に排出される場合がある。このような場合の対策
として、上記の触媒（以下、“還元触媒”と称する）で
処理したガスを酸化触媒に接触させる方法を採用するこ
とができる。

【００３１】本発明方法で使用することができる酸化触
媒としては、一般に上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼
させる物であれば、どのような物でもよいが、活性アル
ミナ，シリカ，ジルコニア等の多孔質担体に、白金，パ
ラジウム，ルテニウム等の貴金属、ランタン，セリウ
ム，銅，鉄，モリブデン等の卑金属酸化物、三酸化コバ
ルトランタン、三酸化鉄ランタン，三酸化コバルトスト
ロンチウム等のペロブスカイト型結晶構造物等の触媒成
分を単独又は２種以上を組み合わせて担持させたものが
挙げられる。これらの触媒成分の担持量は、貴金属では
担体に対して約０．０１〜２ｗｔ％程度であり、卑金属
酸化物等では約５〜７０ｗｔ％程度である。勿論、特に
卑金属酸化物等では、担体に担持しないで使用すること
もできる。

【００３２】酸化触媒の形状，成型等の目的で添加する
添加物については、還元触媒の場合のそれと同様であ
り、種々のものを使用することができる。

【００３３】上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、
酸化触媒に担持させる触媒成分量等は、要求性能に応じ
て適宜選択可能であり、特に酸化除去する物質が一酸化
炭素のような炭化水素の中間酸化物である場合には、還
元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可能であ
るが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を
排気下流側に配置する。

【００３４】本発明方法において、これらの触媒を用い
て排ガスを浄化する具体例としては、還元触媒を配置し
た反応器を排ガス導入部（前段）に、酸化触媒を配置し
た反応器を排ガス排出部（後段）に配置する方法や、１
つの反応器に夫々の触媒を要求性能に応じた比率で配置
する方法等がある。

【００３５】還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の比率
は、一般には（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５〜９．５
／９．５〜０．５の範囲で用いられる。

【００３６】酸化触媒の使用温度については、還元触媒
の使用温度と同じでなくてもよいが、一般には前述の還
元触媒の使用温度の範囲内で使用できるものを選択する
のが加熱冷却設備を特に必要とせず好ましい。

【００３７】

【実施例】次に、本発明方法の実施例を挙げるが，本発
明方法は、これらの実施例によって制限されるものでは
ない。実施例１（Ｆｅシリケートの調製）攪拌しながら、５０％シリカ
ゾル１６２ｇと水５００ｇとの混合物に、硝酸第二鉄
９．２３ｇ（Ｓｉ／Ｆｅ原子比６０）を水２００ｇに溶
かした溶液を、次いで水酸化カリウム２２．２６ｇを水
２００ｇに溶かした溶液を、夫々約３０分かけて滴下混
合した。これに臭化テトラプロピルアンモニウム３５．
１９ｇを溶解混合した。この混合物をオートクレーブに
仕込み、１６０℃で１６時間攪拌させた。生成物を濾過
分離後、水洗、乾燥し、更に５００℃で３時間空気中焼
成してＺＳＭ−５型のＦｅシリケート（Ｋ交換体）を得
た。このＦｅシリケート３０ｇを、硝酸アンモニウム
０．５モル／リットルの水溶液５００ｍｌに加え、６０
℃の湯浴上で３時間攪拌処理後、濾過分離した。この操
作を３回行った後、濾過分離物を水洗乾燥し、更に５０
０℃で３時間空気中焼成してプロトン型Ｆｅシリケート
を得た。

【００３８】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製したメタロシリケート触媒１ｇを常圧流通式反応装置
に充填して、１０００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、“Ｎ
Ｏ”と記す）と１０％の酸素、及び３００ｐｐｍのプロ
ピレンを含むヘリウムガスを、毎分６０ｍｌの流速で流
して反応を行った。反応ガスの分析はガスクロマトグラ
フを用いて行い、ＮＯの還元分解率は生成した窒素の収
率から求め、これらの結果を表１に示した。

【００３９】実施例２実施例１のＦｅシリケートの調製において、硝酸第二鉄
の使用量を４．６２ｇ（Ｓｉ／Ｆｅ原子比３０）とする
以外は実施例１と同様の操作により、プロトン型のＦｅ
シリケートを調製した。これを触媒として、実施例１と
同様にしてＮＯの還元分解率を調べた。この結果を表１
に併せて示した。

【００４０】実施例３〜６実施例１のＦｅシリケートの調製において、硝酸第二鉄
の代わりに硫酸ガリウム５．８７ｇ（Ｓｉ／Ｇａ原子比
５０）（実施例３）、硫酸亜鉛１３．１４ｇ（Ｓｉ／Ｚ
ｎ原子比３０）（実施例４）、硝酸ランタン１１．２７
ｇ（Ｓｉ／Ｌａ原子比３０）（実施例５）、硝酸第二銅
１１．０７ｇ（Ｓｉ／Ｃｕ原子比３０）（実施例６）を
使用する以外は実施例１と同様の操作により、夫々Ｇａ
シリケート、Ｚｎシリケート、Ｌａシリケート、Ｃｕシ
リケートを調製した（いずれもＺＳＭ−５型のプロトン
型）。これを触媒として、実施例１と同様にしてＮＯの
還元分解率を調べた。この結果を表１に併せて示した。

【００４１】実施例７実施例１のＦｅシリケートの調製において、硝酸第二鉄
の代わりにモリブデン酸ナトリウム１１．０７ｇ（Ｓｉ
／Ｍｏ原子比３０）、水酸化カリウムの代わりに水酸化
ナトリウム１４．９４ｇを使用する以外は実施例１と同
様の操作により、プロトン型のＺＳＭ−５型Ｍｏシリケ
ートを調製した。これを触媒として、プロピレンに代え
てエチルエーテルを用い、重量換算でプロピレン約５０
０ｐｐｍに相当するエチルエーテルと、１０００ｐｐｍ
のＮＯ及び１０％の酸素を含むヘリウムガスを毎分１２
０ｍｌの流速で流し、その他は実施例１と同様にしてＮ
Ｏの還元分解率を調べた。この結果を表１に併せて示し
た。

【００４２】実施例８実施例２のＮＯｘ除去反応において用いたＦｅシリケー
ト触媒の充填量を０．３ｇとし、１０００ｐｐｍのＮＯ
と１０％の酸素及び１０００ｐｐｍのプロピレンを含む
ヘリウムガスを毎分１８０ｍｌの流速で流す以外は、実
施例１と同様にしてＮＯの還元分解率を調べた。この結
果を表１に併せて示した。

【００４３】実施例９実施例２で調製したＦｅシリケート（Ｋ交換体，Ｋの含
有率２．８ｗｔ％）を触媒として、該触媒の充填量を１
ｇとする以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元分解
率を調べた。この結果を表１に併せて示した。

【００４４】実施例１０（Ｃｕ交換Ｆｅシリケートの調製）０．５Ｎの硝酸第二
銅水溶液３００ｍｌに、攪拌しながら１４％アンモニア
水を、一旦生成した沈澱が完全に溶解するまで滴下す
る。この溶液に、実施例２で調製したＦｅシリケート
（Ｋ交換体）１０ｇを加え、一夜攪拌処理した後、水洗
乾燥し、更に５００℃で３時間空気中焼成してＣｕ交換
Ｆｅシリケート（Ｃｕ含有率２．２ｗｔ％、Ｋ含有率
０．２ｗｔ％）を得た。

【００４５】（ＮＯｘの除去反応）上記のＣｕ交換Ｆｅ
シリケートを触媒として、実施例８と同様にしてＮＯの
還元分解率を調べた。この結果を表１に併せて示した。

【００４６】実施例１１（Ｐｄ交換Ｆｅシリケートの調製）２００ｍｌの水にテ
トラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩酸塩１．２４ｇを溶
かした溶液に、実施例２で調製したＦｅシリケート（Ｋ
交換体）１０ｇを加え、一夜攪拌処理した後、水洗乾燥
し、更に５００℃で３時間空気中焼成してＰｄ交換Ｆｅ
シリケート（Ｐｄ含有率０．４ｗｔ％、Ｋ含有率２．５
ｗｔ％）を得た。

【００４７】（ＮＯｘの除去反応）上記のＰｄ交換Ｆｅ
シリケートを触媒として、実施例８と同様にしてＮＯの
還元分解率を調べた。この結果を表１に併せて示した。

【００４８】比較例１シリカライト（ＵＣＣ社製の商品名で、Ａｌ源等の金属
源を使用せずに調製した実質的にＡｌ等の金属元素を含
まないＺＳＭ−５型の結晶性シリケートと称せられる）
１０ｇを、攪拌機，温度計及び逆流冷却器を付した三口
フラスコに、濃塩酸と水各１００ｍｌの混合液と共に採
り、１００℃で５時間攪拌処理した後、水洗乾燥し、更
に５００℃で３時間空気中焼成して、残存Ａｌ等の不純
物を除去処理したシリカライトを調製した。このシリカ
ライトを触媒として、実施例１と同様にしてＮＯの還元
分解率を調べた。この結果を表１に併せて示した。

【００４９】実施例１２〜１６（触媒の調製）実施例３と同様の方法で調製したＧａシ
リケートに、ベントナイト約１５ｗｔ％及び適量の水を
加え、よく混練した後１／８″のペレット状に押し出し
成型した。これを乾燥後、５００℃で３時間空気中焼成
して供試触媒とした。

【００５０】（ＮＯｘの除去反応）実施例１２及び１４
では、上記のようにして調製した触媒６０ｍｌを常圧流
通式反応装置に充填し、ディーゼル機関より発生した排
ガスに所定量のプロピレンを混合したものを、４００℃
に保った触媒層に毎分４リットルの流速で流して、反応
を行った。

【００５１】実施例１６では、上記の排ガスに還元剤と
してプロピレンの代わりに軽油を触媒層の入口に毎時
０．６ｍｌの割合で添加して、反応を行った。なお、こ
の軽油の添加量は、重量換算でプロピレン約１０００ｐ
ｐｍに相当する。

【００５２】実施例１３及び１５では、上記の排ガスに
プロピレン等の還元剤を添加せず、排ガス中の炭化水
素，パテキュレート等の還元性物質を使用して、反応を
行った。

【００５３】排ガス及び反応ガス中のＮＯｘは、化学発
光式ＮＯｘ分析計で分析してＮＯｘ除去率を計算した。
その結果を表２に示し、上記のディーゼル機関の運転条
件及び排ガスの組成を表３に示した。

【００５４】実施例１７，１８及び参考例１還元触媒として実施例５のＬａシリケート（プロトン
型）１ｇを反応器内の上流に、未反応炭化水素等の酸化
触媒として市販の０．５％パラジウム担持アルミナ触媒
１ｇを下流に、夫々充填し、実施例５と同様にしてＮＯ
の還元分解率を調べ、実施例１７としてその結果を表４
に示した。

【００５５】また、酸化触媒として３０％の酸化第二鉄
をアルミナに担持した触媒１ｇを用いて、上記と同様に
してＮＯの還元分解率を調べ、実施例１８としてその結
果を表４に併せて示した。この酸化第二鉄をアルミナに
担持した酸化触媒は、３８ｇの硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ
₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を３００ｍｌの蒸留水に溶解し、これ
に市販のγ−アルミナ３５ｇを攪拌しながら加え、１４
％アンモニア水をｐＨ８になるまで滴下して水酸化鉄を
アルミナ上に沈着させ、次いで濾過、水洗、乾燥後、空
気中５００℃で３時間焼成することにより得た。

【００５６】更に、参考のために、酸化触媒を充填しな
かった場合の結果を表４に併せて示した。

【００５７】酸化触媒を充填しなかった場合（参考例
１）では、未反応のプロピレン及び不完全酸化物である
一酸化炭素が流出しているが、酸化触媒を充填した場合
（実施例１７，１８）においては、完全酸化物である炭
酸ガスのみが流出している。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】以上の各表から明らかなように、本発明方
法では、過剰の酸素の存在下においても、ＮＯｘの還元
分解が効率的に起こり、硫黄酸化物を含む実際の排ガス
に対して有効であることを示している。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明方法によれ
ば、酸素が過剰に存在する酸化雰囲気において、排ガス
中に硫黄酸化物が含まれていても、効率的に排ガス中の
ＮＯｘを除去することができる。これは、本発明方法に
おけるメタロシリケートが、炭化水素類等の存在下で、
ＮＯｘと炭化水素類等との反応を優先的に促進させるか
らである。

【００６４】更に、酸化触媒を使用することにより、反
応条件によっては排出されることがある未反応あるいは
生成する炭化水素，一酸化炭素，あるいはその他の酸化
中間生成物等の公害問題を引き起こす可能性がある物質
を完全に酸化して、二酸化炭素及び水蒸気にすることが
できる。

【００６５】このように、本発明方法は、ディーゼル機
関排ガスをはじめ種々の設備からの排ガス中から効率よ
くＮＯｘを除去することができ、工業的価値が極めて高
いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ 7910−3Ｇ (71)出願人 000105567 コスモ石油株式会社東京都港区芝浦１丁目１番１号 (74)上記２名の代理人弁理士久保田千賀志（外１名） (72)発明者菅沼藤夫埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者北爪章博埼玉県北葛飾郡杉戸町杉戸２−15−36 (72)発明者田畑光紀埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者仲辻忠夫大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内 (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社内 (72)発明者浜田秀昭茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者伊藤建彦茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化
水素類又は含酸素化合物の存在下において、メタロシリ
ケートからなる触媒と窒素酸化物を含む排ガスとを接触
させることを特徴とする排ガスの浄化方法。
【請求項２】過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化
水素類又は含酸素化合物の存在下において、メタロシリ
ケートからなる触媒と窒素酸化物を含む排ガスとを接触
させ、次いで該排ガスを酸化触媒に接触させることを特
徴とする排ガスの浄化方法。