JP3711361B2 - 窒素酸化物接触還元除去触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過剰の酸素が存在する全体として酸化条件下の雰囲気で、しかも水蒸気存在下においても排ガス中の窒素酸化物を、少量添加したあるいは排ガス中に存在する炭化水素類や含酸素有機化合物の存在下で、効率よく還元除去する触媒に関する。
【０００２】
【技術背景】
種々の内燃機関や燃焼器より排出される窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と記すこともある）は、人体に悪影響を及ぼすのみならず、光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、環境対策上その低減が急務となっている。
【０００３】
従来、このＮＯｘを除去する方法として、触媒を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法がすでに幾つか実用化されている。
例えば、（イ）ガソリン自動車における三元触媒法や、（ロ）ボイラーなどの大型設備排出源からの排ガスについてのアンモニアによる選択的接触還元法が挙げられる。
また、その他の方法としては、（ハ）酸素雰囲気下において炭化水素類を還元剤としてＮＯｘを還元する方法が最近提案されており、銅などの金属を含むアルミナなどの金属酸化物若しくは種々の金属を担持させたゼオライトが触媒として用いられる（特開昭６３−１００９２９号、特開昭６３−２８３７２７号など）。
【０００４】
上記（イ）の方法は、自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化炭素を白金族を含有する触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘを還元して窒素とするものである。
この方法では、排ガス中の酸素とＮＯｘに含まれる酸素の合計量と、炭化水素成分および一酸化炭素が酸化されるのに必要とする酸素量とが化学量論的に等しくなるように酸素濃度を調整する必要があり、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように排ガス中に多量の酸素を含む雰囲気では、原理的に適用不可能であるなどの問題がある。
【０００５】
最近、酸素過剰雰囲気下においても、ＮＯｘを浄化できる白金族含有三元触媒が提案されているが（特願平５−２４４１７４号）、その浄化率は未だ低く、また還元副生物として亜酸化窒素が多量に生成するなどの問題があり、課題解決には至っていない。
【０００６】
また、（ロ）のアンモニアを還元剤として用いる場合、酸素雰囲気においてもＮＯｘを還元浄化できるが、アンモニアは非常に有毒であり、しかも多くの場合高圧ガスとして用いるため、その取り扱いが容易でない上、設備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移動型発生源に適用することは技術的にも困難であり、経済性も良くない。
【０００７】
一方、（ハ）は、酸素雰囲気においてもＮＯｘを還元除去できる新しい方法として注目されているが、実排ガス中における活性や耐久性が不足している。
すなわち、アルミナに金属を担持した触媒では、通常の排ガスの温度条件における活性が低く、少量の触媒で多量の排ガスを処理する必要のある小型の排ガス発生源や移動型発生源に適用することは困難である。
【０００８】
また、触媒としては、銅などの金属を担持したゼオライトも提案されており、比較的高い活性を有するが、実排ガス中には数％〜十数％の水分が含まれており、このような条件下では、貴金属の凝集やゼオライト骨格からの脱アルミニウムが起こり、致命的な触媒劣化を引き起こす。
【０００９】
水蒸気は、一般に、触媒劣化の大きな要因となる外、触媒の活性点を被毒してＮＯｘ除去活性の低下をもたらし、これまでに提案されている触媒は、ディーゼル機関やリーンバーンエンジンからの排ガスに含まれるＮＯｘを除去するには適さない。
【００１０】
そこで、酸素過剰下にあり、多量の水蒸気が存在する実排ガスに対しても、高い還元性能と一層優れた耐久性を有するＮＯｘ還元除去触媒の開発が望まれている。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記の要請に応えるためになされたもので、酸化雰囲気で、しかも水蒸気共存下においても、ガソリン機関は勿論のこと、ディーゼル機関の排ガスをはじめ、種々の設備から発生する排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元除去することができるのみならず、前記（イ）〜（ハ）に存在する各種の問題のない、触媒を提供することを目的とする。
【００１２】
【発明の概要】
本発明者等は、上記の従来技術に存在する問題を解決するために研究を重ねた結果、特定の触媒を用いることにより、排ガス中に水蒸気が存在する雰囲気でも触媒活性の低下を引き起こすことなく、さらに驚くべきことには、ある特定の条件では水蒸気が共存する雰囲気において触媒活性の向上が認められ、ＮＯｘを効率良く除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のＮＯｘ除去触媒は、銀を１〜１０質量％含有するサポナイトからなることを特徴とし、その好ましい実施態様は、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中で使用され、炭化水素類若しくは含酸素有機化合物を還元剤とするものである。また、使用雰囲気下に水蒸気が存在していてもよい。
さらに、本発明の触媒は、銀化合物のアンモニア性水溶液を用いて調製されるものである。
【００１４】
本発明の触媒の構成主成分であるサポナイトは、粘土鉱物であり、大部分は層状珪酸塩の微細結晶であり、下記の一般式で表される。
【００１５】
【化１】
ここで、Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属
ｎ：自然数
【００１６】
本発明では、この一般式を有する天然物あるいは合成物のいずれも使用することができる。
なお、合成は、水熱合成法や溶融法などの従来公知の方法により行われる。
【００１７】
サポナイトは、天然物あるいは合成物そのままでは、多くの場合、交換可能なイオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンである。
サポナイトそのものはＮＯｘ還元活性は低いが、この交換可能なアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを銀イオンで交換した本発明の触媒は、触媒活性が高く、しかも水蒸気存在下においても効率的にＮＯｘを除去することが可能である。
【００１８】
本発明の触媒における銀の含有量は、銀の金属形態の換算で、触媒の１〜１０質量％、好ましくは５〜８質量％である。
１質量％未満では、銀を含有させた効果が得られず、１０質量％を越えると、銀の凝集が著しく促進されてしまうことや、触媒表面積の低下などが起きる可能性があり、含有させた銀の効果が発揮されない場合がある。
【００１９】
サポナイトへの銀の含有方法は、銀化合物の水溶液を用い、従来公知のイオン交換法や含浸法などで行うことができるが、特に、銀化合物のアンモニア性水溶液を用いることが好ましい。
【００２０】
例えば、イオン交換法では、銀化合物の水溶液にアンモニア水を添加し、このアンモニア性水溶液にサポナイトを浸漬してイオン交換させ、水洗、乾燥後、空気中で焼成することによって、含有させることができる。
【００２１】
このとき銀化合物としては、水に可溶な化合物であればどのようなものも使用できるが、通常は、残存陰イオンを空気中焼成によって比較的低温で分解除去できる硝酸銀が用いられる。
また、アンモニア水の使用量は、銀化合物の水溶液が無色透明になり、銀のアンミン錯体を生成させるのに十分な量とする。
イオン交換の温度は室温〜１００℃で、時間は１〜２４時間が好ましい。ただし、一般には、温度が低いほどイオン交換に要する時間は長くなるので、通常は６０〜８０℃で１〜３時間とする。
【００２２】
イオン交換後の触媒は、通常、乾燥後、空気中で焼成する。
空気中焼成の温度は、約３００〜７００℃、好ましくは約４００〜６００℃であり、焼成時間は約１〜１０時間である。
焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎると、化合物の分解が十分に進行せず、活性化が図れない。
焼成が高温度で、長時間に及ぶと、含有成分の凝集やシンタリングが起き、触媒の活性が低下してしまう。
【００２３】
含有された銀は、主にサポナイトのイオン交換サイトに存在すると考えられるが、アンモニア性水溶液を用いることにより溶液がアルカリ性になり、プロトンとの競争交換がなくなり、銀カチオンの交換がより容易に、しかも均一になるものと考えられる。
あるいは、サポナイトにもともと含まれ、触媒活性を低下させると考えられるアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンと、アンモニウムイオンとの交換が起きているとも推測されるが、詳細は明らかとなっていない。
【００２４】
このような銀含有によるＮＯｘ還元除去の反応促進効果の機構については解明されていないが、現在のところ、高表面積サポナイトの表面上に高分散した銀の特異的な効果であると考えられる。
【００２５】
また、一般に触媒は、前述のように、水蒸気が存在する場合は、活性が著しく低下し、特に４００℃以下の低温における活性が低いが、本発明の銀含有サポナイト触媒は、水蒸気共存下においても高い活性を有し、特に低温、具体的には、３５０〜４５０℃（特に、４００℃）程度の低温度域で、水蒸気共存により活性が向上すると言う特異的な現象を示す。
このような触媒特性は、内燃機関からの水蒸気を含む排ガスの浄化用触媒にとって、非常に有効であると考えられる。
【００２６】
さらに、本発明の銀含有サポナイト触媒は、還元剤として、２−プロパノールやアセトンなどの特定の含酸素有機化合物を使用する場合、あるいは炭素鎖の長いヘキサンなどを使用する場合において、その理由は不明であるが、２００〜５００℃程度の温度範囲において、水蒸気が存在しない系よりも、水蒸気が共存する系において、ＮＯ還元活性の向上が認められ、このような特定の含酸素有機化合物あるいは炭化水素類を還元剤とする場合において、本発明の触媒は特に有効に作用することが確認されている。
【００２７】
なお、本発明の触媒によるＮＯの還元除去反応において、水蒸気が存在しない系では、還元生成物の殆どはＮ２であり、極僅かにＮ２Ｏの生成が認められるが、水蒸気が共存する系においては、還元生成物のほぼ１００％がＮ２であることも確認されている。
【００２８】
以上の本発明の触媒は、粉状、粒体状、ペレット状、ハニカム状などで使用することができ、その形状、構造は問わない。
また、触媒を成形して使用する場合には、成形時に通常使用される粘結剤すなわちポリビニルアルコールなど、あるいは滑剤すなわち黒鉛、ワックス、脂肪酸類、カーボンワックスなどを使用することもできる。
【００２９】
本発明の触媒を用いる基本的な反応は、ＮＯｘとして一酸化窒素（ＮＯ）、還元剤である炭化水素類あるいは含酸素有機化合物としてプロピレン（Ｃ３Ｈ６）をそれぞれ例に採れば、例えば化２に示す反応式によるものと推測される。
【００３０】
【化２】
１２ＮＯ＋３Ｏ２＋２Ｃ３Ｈ６→６Ｎ２＋６ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ
【００３１】
すなわち、ＮＯをＮ２にまで還元させるには、Ｃ３Ｈ６がＮＯによってＣＯ２（場合によってはＣＯ）とＨ２Ｏにまで酸化することが必要であり、Ｃ３Ｈ６の酸化が進行しなければ、ＮＯのＮ２への還元も進行しない。
ただし、Ｃ３Ｈ６の酸化が進みすぎると、Ｃ３Ｈ６が化２の反応に関与しなくなり、この結果としてＮＯのＮ２への還元率も低下する。
したがって、ＮＯを高い割合で還元するには、ＮＯの還元剤であるＣ３Ｈ６などの炭化水素類や含酸素有機化合物の適度な酸化が必要となる。
このような還元剤の適度な酸化を促すために、本発明の銀含有サポナイト触媒を使用するものである。
【００３２】
本発明において、処理対象となるＮＯｘ含有ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関などのディーゼル排ガス、ガソリン自動車などのガソリン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種燃焼設備などの排ガスを挙げることができる。
これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記した本発明の触媒を用いて、該触媒に、酸化雰囲気中、炭化水素類若しくは含酸素有機化合物存在下で、排ガスを接触させることにより行う。
【００３３】
ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水素類などの還元剤と、本発明の方法において必要に応じて添加される炭化水素類や含酸素有機化合物からなる還元剤を、完全に酸化して二酸化炭素と水に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気をいい、例えば、自動車などの内燃機関から排出される排ガスの場合には空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気である。
【００３４】
この酸化雰囲気において、上記した本発明における触媒は、炭化水素類や含酸素有機化合物と酸素との反応よりも、化２に示すような炭化水素類や含酸素有機化合物とＮＯｘとの反応を優先的に促進させて、ＮＯｘを還元除去する。
【００３５】
存在させる炭化水素類や含酸素有機化合物、すなわちＮＯｘを還元除去する還元剤としては、排ガス中に残存する炭化水素や含酸素有機化合物あるいは燃料などの不完全燃焼生成物であるパティキュレートなどでもよいが、化２のような反応を促進させるのに必要な量よりも不足している場合には、外部より炭化水素類や含酸素有機化合物を添加する必要がある。
【００３６】
存在させる炭化水素類や含酸素有機化合物の量は、特に制限されず、例えば要求されるＮＯｘ除去率が低い場合には、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量より少なくてよい場合がある。
ただし、必要な理論量より過剰な方が還元反応がより進むので、一般的には過剰に添加するのが好ましい。通常は、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量の約２０〜２０００％過剰、好ましくは約３０〜１５００％過剰に存在させる。
【００３７】
ここで、必要な炭化水素類や含酸素有機化合物の理論量とは、反応系内に酸素が存在するので、本発明においては、二酸化窒素（ＮＯ２）を還元除去するのに必要な炭化水素類と定義するものであり、例えば、炭化水素類としてプロパンを用い、１０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下で還元除去する際のプロパンの理論量は２００ｐｐｍとなる。
一般には、排ガスのＮＯｘ量にもよるが、存在させる炭化水素類や含酸素有機化合物の量はメタン換算で約５０〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００３８】
本発明の触媒によってＮＯｘを還元除去する場合の還元剤の具体例としては、炭化水素類は、気体状のものでは、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどの炭化水素ガスが挙げられ、液体状のものでは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油などの鉱油系炭化水素油が挙げられる。
【００３９】
また、含酸素有機化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、オクチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類などのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などを挙げることができる。
【００４０】
これらの炭化水素類や含酸素有機化合物は、一種のみを使用してもよいが、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明の触媒を用いたＮＯｘ還元除去反応は、上記の触媒を配置した反応器を用意して、酸化雰囲気中で、炭化水素類や含酸素有機化合物を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させることにより行う。
【００４２】
このときの反応温度は、触媒および炭化水素類や含酸素有機化合物の種類により最適反応温度が多少異なるが、排ガスの温度に近い温度が、排ガスの加熱設備などを必要としないので好ましく、一般には、約１００〜８００℃、特に約３００〜６００℃の範囲が好ましい。
反応圧力は、特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進むが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して、反応を進行させるのが便利である。
空間速度は、触媒の種類、他の反応条件、必要なＮＯｘ除去率等で決まり、特に制限はないが、概して、約５００〜２０００００ｈｒ−１、好ましくは約１０００〜１０００００ｈｒ−１の範囲である。
なお、本発明の触媒を内燃機関からの排ガス処理に用いる場合、排気マニホールドの下流に配置するのが好ましい。
【００４３】
また、以上説明した本発明の触媒を用いて排ガスを処理した場合、処理条件によっては、未燃の炭化水素類や含酸素有機化合物、あるいは一酸化炭素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理ガス中に排出される場合がある。
このような問題に対しては、上記の本発明の銀含有サポナイト触媒（以下、「還元触媒」と記すこともある）で処理したガスを、酸化雰囲気下で酸化触媒に接触させることにより解決することができる。
【００４４】
酸化触媒としては、一般に上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼させるものであればよく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの多孔質担体に、白金、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄、モリブデンなどの卑金属酸化物、三酸化コバルトランタン、三酸化鉄ランタン、三酸化コバルトストロンチウムなどのペロブスカイト型結晶構造物などの触媒成分を、単独または組み合わせて担持したものが挙げられる。
この場合の触媒成分の担持量は、貴金属では担体に対して約０．０１〜２質量％程度であり、また卑金属酸化物などでは約５〜７０質量％程度である。勿論、特に卑金属酸化物などでは、担体に担持させないで使用することもできる。
酸化触媒の形成などの目的で添加する添加物については、還元触媒の場合のそれと同様であり、種々のものを用いることができる。
【００４５】
上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、酸化触媒に担持させる触媒成分量などは、要求性能に応じて適宜選択可能であり、特に、酸化除去する物質が一酸化炭素のような、炭化水素類や含酸素有機化合物の中間生成物である場合には、還元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可能であるが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を排気下流側に配置する。
【００４６】
これらの触媒を用いて排ガスを浄化する具体例としては、還元触媒を配置した反応器を排ガス導入部（前段）に、酸化触媒を配置した反応器を排ガス排出部（後段）に配置して使用する方法がある。
また、１つの反応器にそれぞれの触媒を要求性能に応じた比率で配置して用いることもできる。
還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の比率は、一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５〜９．５／９．５〜０．５の範囲で用いられる。
【００４７】
酸化触媒の使用温度については、還元触媒の使用温度と同じでなくてもよいが、一般には、前述の還元触媒の使用温度の範囲内で使用できるものを選択するのが加熱冷却設備を特に必要とせず好ましい。
【００４８】
【実施例】
実施例１
（触媒の調製）
硝酸銀（Ａｇ（ＮＯ３））５．１ｇを蒸留水３００ｇに溶解し、マグネチックスターラーで攪拌しながらアンモニア水（２５質量％ＮＨ３）１０ｇを徐々に滴下し十分に攪拌後、サポナイト（クニミネ工業社製商品名“スメクトンＳＡ”）３．０ｇを加え約６０℃で１時間攪拌した。
次いで混合溶液を遠心分離し、得られた沈殿物を蒸留水で十分洗浄した後、１００℃で一昼夜乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成し銀含有サポナイト触媒を得た。
このとき触媒に対する銀の含有量は、銀金属（Ａｇ）換算で約７質量％であった。
【００４９】
（ＮＯｘの還元除去反応）
上記のようにして得られた本発明の触媒０．２ｇを常圧流通式反応装置に充填し、約９００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、「ＮＯ」と記す）、約９ｖｏｌ％の酸素および約９００ｐｐｍのプロピレンを含むヘリウムバランスのガスを毎分６６ｍｌの流速（ＳＶ＝２５０００ｈ−１に相当）で流して反応を行った。
【００５０】
水蒸気を含ませる場合は、マイクロプランジャーポンプを用いて水を添加し約８ｖｏｌ％の水蒸気を含ませた。
【００５１】
反応ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行い、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯなどを定量した。
ＮＯの還元除去率は生成したＮ２の収率から求め、これらの結果を実施例１として表１に示した。
【００５２】
比較例１
実施例１のサポナイトを空気中５００℃で３時間焼成し、触媒を得た。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行いその結果を表１に示した。
【００５３】
比較例２
実施例１のサポナイト１０ｇを０．１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液１０００ｇに入れ、６０℃で１時間攪拌した。次いで混合溶液を遠心分離し、得られた沈殿物を蒸留水で十分洗浄した後、１００℃で一昼夜乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成しプロトン型サポナイト触媒を得た。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００５４】
比較例３
硝酸銀０．１５７ｇを蒸留水６ｇに溶解し、この水溶液をアルミナ（水沢化学社製商品名“ネオビードＧＢ−４５”）９．９ｇに含浸させ２時間放置し、１００℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で３時間焼成した。粉砕して１２〜５０メッシュに揃え、銀含有アルミナ触媒を得た。
触媒に対する銀の含有量は、銀金属換算で約１質量％であった。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００５５】
比較例４
サポナイトの代わりに、通常の水熱合成法により調製したＮａ型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、銀含有ＺＳＭ−５触媒を得た。
触媒に対する銀の含有量は、銀金属換算で約１２質量％であった。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００５６】
【表１の１】
【００５７】
【表１の２】
【００５８】
表１から明らかなように、比較触媒のサポナイト単独あるいはプロトン型サポナイトは、炭化水素によるＮＯ還元反応に対して低活性であるが、本発明の触媒の銀含有サポナイトは、高い効率でＮＯを還元することが分かる。
【００５９】
また、比較触媒の銀を含有するアルミナやＺＳＭ−５触媒は、水蒸気の存在しない系では、触媒上で有効にＮＯ還元が進行するが、実排ガスのように水蒸気が存在する場合は、活性が著しく低下し、特に４００℃以下の低温における活性が低いのに対し、本発明の触媒の銀含有サポナイトは、水蒸気共存下においても高い活性を示し、特に３５０〜４５０℃程度の低温度域で水蒸気共存により活性が向上する（４００℃で活性は最大を示している）ことが分かる。
【００６０】
実施例２
硝酸銀０．１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして銀含有サポナイト触媒を得た。
触媒に対する銀の含有量は、銀金属換算で約１質量％であった。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００６１】
実施例３
硝酸銀０．５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして銀含有サポナイト触媒を得た。
触媒に対する銀の含有量は、銀金属換算で約５質量％であった。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００６２】
実施例４
硝酸銀２５．５ｇ、アンモニア水５０ｇを用い、サポナイトを加えた後約６０℃で２時間撹拌した以外は実施例１と同様にして銀含有サポナイト触媒を得た。
触媒に対する銀の含有量は、銀金属換算で約１０質量％であった。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００６３】
比較例５
硝酸銀０．７０９ｇを蒸留水１．９８ｇに溶解し、この水溶液を実施例１で使用したものと同じサポナイト２．５５ｇに含浸させ２時間放置し、１００℃で一昼夜乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成して、銀含有サポナイト触媒を得た。
触媒に対する銀の含有量は、銀金属換算で約１５質量％であった。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００６４】
【表２の１】
【００６５】
【表２の２】
【００６６】
表２では、サポナイトへの銀の含有量を検討しているが、銀金属換算で１〜１０質量％含有する触媒において、水蒸気存在下においても触媒活性の低下が少なく、しかも低温度では活性の向上が認められることが分かる。
しかし、銀を１５質量％含有するサポナイト触媒では、水蒸気の共存により、活性が大きく低下することが分かる。
【００６７】
実施例５
実施例１の触媒を用い、還元剤として約４４０ｐｐｍのエタノールを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００６８】
実施例６
実施例１の触媒を用い、還元剤として約３５０ｐｐｍの２−プロパノールを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００６９】
実施例７
実施例１の触媒を用い、還元剤として約４００ｐｐｍのアセトンを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００７０】
実施例８
実施例１の触媒を用い、還元剤として約５８０ｐｐｍのｎ−ヘキサンを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００７１】
実施例９
実施例１の触媒を用い、還元剤として約４４０ｐｐｍのベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００７２】
【表３の１】
【００７３】
【表３の２】
【００７４】
表３から明らかなように、還元剤に含酸素有機化合物である２−プロパノールやアセトン、あるいは炭素鎖の長いｎ−ヘキサンを還元剤として用いた場合は、全反応温度領域あるいは広い温度領域で水蒸気共存によるＮＯ還元活性の向上が認められる。
また、芳香族炭化水素のベンゼンを還元剤として用いた場合においては、水蒸気による活性低下が小さいことが分かる。
【００７５】
なお、本発明の触媒を使用した以上の実施例において、水蒸気を存在させない場合は、還元生成物の殆どはＮ２であり、極僅かにＮ２Ｏの生成が認められたが、水蒸気を存在させた場合においては、還元生成物のほぼ１００％がＮ２であった。
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の触媒によれば、酸素が過剰に存在する酸化雰囲気において、また水蒸気が存在する条件においても、効率的に排ガス中の窒素酸化物を除去することができ、特に水蒸気が存在する場合は、特異なＮＯｘ除去効果を発現することができる。
このように、本発明の触媒は、ディーゼル機関やリーンバーンガソリンエンジンをはじめ、種々の内燃機関や燃焼器より排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく除去することができ、工業的価値が極めて高いものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、過剰の酸素が存在する全体として酸化条件下の雰囲気で、しかも水蒸気存在下においても排ガス中の窒素酸化物を、少量添加したあるいは排ガス中に存在する炭化水素類や含酸素有機化合物の存在下で、効率よく還元除去する触媒に関する。
【０００２】
【技術背景】
種々の内燃機関や燃焼器より排出される窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と記すこともある）は、人体に悪影響を及ぼすのみならず、光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、環境対策上その低減が急務となっている。
【０００３】
従来、このＮＯｘを除去する方法として、触媒を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法がすでに幾つか実用化されている。
例えば、（イ）ガソリン自動車における三元触媒法や、（ロ）ボイラーなどの大型設備排出源からの排ガスについてのアンモニアによる選択的接触還元法が挙げられる。
また、その他の方法としては、（ハ）酸素雰囲気下において炭化水素類を還元剤としてＮＯｘを還元する方法が最近提案されており、銅などの金属を含むアルミナなどの金属酸化物若しくは種々の金属を担持させたゼオライトが触媒として用いられる（特開昭６３−１００９２９号、特開昭６３−２８３７２７号など）。
【０００４】
上記（イ）の方法は、自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化炭素を白金族を含有する触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘを還元して窒素とするものである。
この方法では、排ガス中の酸素とＮＯｘに含まれる酸素の合計量と、炭化水素成分および一酸化炭素が酸化されるのに必要とする酸素量とが化学量論的に等しくなるように酸素濃度を調整する必要があり、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように排ガス中に多量の酸素を含む雰囲気では、原理的に適用不可能であるなどの問題がある。
【０００５】
最近、酸素過剰雰囲気下においても、ＮＯｘを浄化できる白金族含有三元触媒が提案されているが（特願平５−２４４１７４号）、その浄化率は未だ低く、また還元副生物として亜酸化窒素が多量に生成するなどの問題があり、課題解決には至っていない。
【０００６】
また、（ロ）のアンモニアを還元剤として用いる場合、酸素雰囲気においてもＮＯｘを還元浄化できるが、アンモニアは非常に有毒であり、しかも多くの場合高圧ガスとして用いるため、その取り扱いが容易でない上、設備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移動型発生源に適用することは技術的にも困難であり、経済性も良くない。
【０００７】
一方、（ハ）は、酸素雰囲気においてもＮＯｘを還元除去できる新しい方法として注目されているが、実排ガス中における活性や耐久性が不足している。
すなわち、アルミナに金属を担持した触媒では、通常の排ガスの温度条件における活性が低く、少量の触媒で多量の排ガスを処理する必要のある小型の排ガス発生源や移動型発生源に適用することは困難である。
【０００８】
また、触媒としては、銅などの金属を担持したゼオライトも提案されており、比較的高い活性を有するが、実排ガス中には数％〜十数％の水分が含まれており、このような条件下では、貴金属の凝集やゼオライト骨格からの脱アルミニウムが起こり、致命的な触媒劣化を引き起こす。
【０００９】
水蒸気は、一般に、触媒劣化の大きな要因となる外、触媒の活性点を被毒してＮＯｘ除去活性の低下をもたらし、これまでに提案されている触媒は、ディーゼル機関やリーンバーンエンジンからの排ガスに含まれるＮＯｘを除去するには適さない。
【００１０】
そこで、酸素過剰下にあり、多量の水蒸気が存在する実排ガスに対しても、高い還元性能と一層優れた耐久性を有するＮＯｘ還元除去触媒の開発が望まれている。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記の要請に応えるためになされたもので、酸化雰囲気で、しかも水蒸気共存下においても、ガソリン機関は勿論のこと、ディーゼル機関の排ガスをはじめ、種々の設備から発生する排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元除去することができるのみならず、前記（イ）〜（ハ）に存在する各種の問題のない、触媒を提供することを目的とする。
【００１２】
【発明の概要】
本発明者等は、上記の従来技術に存在する問題を解決するために研究を重ねた結果、特定の触媒を用いることにより、排ガス中に水蒸気が存在する雰囲気でも触媒活性の低下を引き起こすことなく、さらに驚くべきことには、ある特定の条件では水蒸気が共存する雰囲気において触媒活性の向上が認められ、ＮＯｘを効率良く除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のＮＯｘ除去触媒は、銀を１〜１０質量％含有するサポナイトからなることを特徴とし、その好ましい実施態様は、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中で使用され、炭化水素類若しくは含酸素有機化合物を還元剤とするものである。また、使用雰囲気下に水蒸気が存在していてもよい。
さらに、本発明の触媒は、銀化合物のアンモニア性水溶液を用いて調製されるものである。
【００１４】
本発明の触媒の構成主成分であるサポナイトは、粘土鉱物であり、大部分は層状珪酸塩の微細結晶であり、下記の一般式で表される。
【００１５】
【化１】
ｎ：自然数
【００１６】
本発明では、この一般式を有する天然物あるいは合成物のいずれも使用することができる。
なお、合成は、水熱合成法や溶融法などの従来公知の方法により行われる。
【００１７】
サポナイトは、天然物あるいは合成物そのままでは、多くの場合、交換可能なイオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンである。
サポナイトそのものはＮＯｘ還元活性は低いが、この交換可能なアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを銀イオンで交換した本発明の触媒は、触媒活性が高く、しかも水蒸気存在下においても効率的にＮＯｘを除去することが可能である。
【００１８】
本発明の触媒における銀の含有量は、銀の金属形態の換算で、触媒の１〜１０質量％、好ましくは５〜８質量％である。
１質量％未満では、銀を含有させた効果が得られず、１０質量％を越えると、銀の凝集が著しく促進されてしまうことや、触媒表面積の低下などが起きる可能性があり、含有させた銀の効果が発揮されない場合がある。
【００１９】
サポナイトへの銀の含有方法は、銀化合物の水溶液を用い、従来公知のイオン交換法や含浸法などで行うことができるが、特に、銀化合物のアンモニア性水溶液を用いることが好ましい。
【００２０】
例えば、イオン交換法では、銀化合物の水溶液にアンモニア水を添加し、このアンモニア性水溶液にサポナイトを浸漬してイオン交換させ、水洗、乾燥後、空気中で焼成することによって、含有させることができる。
【００２１】
このとき銀化合物としては、水に可溶な化合物であればどのようなものも使用できるが、通常は、残存陰イオンを空気中焼成によって比較的低温で分解除去できる硝酸銀が用いられる。
また、アンモニア水の使用量は、銀化合物の水溶液が無色透明になり、銀のアンミン錯体を生成させるのに十分な量とする。
イオン交換の温度は室温〜１００℃で、時間は１〜２４時間が好ましい。ただし、一般には、温度が低いほどイオン交換に要する時間は長くなるので、通常は６０〜８０℃で１〜３時間とする。
【００２２】
イオン交換後の触媒は、通常、乾燥後、空気中で焼成する。
空気中焼成の温度は、約３００〜７００℃、好ましくは約４００〜６００℃であり、焼成時間は約１〜１０時間である。
焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎると、化合物の分解が十分に進行せず、活性化が図れない。
焼成が高温度で、長時間に及ぶと、含有成分の凝集やシンタリングが起き、触媒の活性が低下してしまう。
【００２３】
含有された銀は、主にサポナイトのイオン交換サイトに存在すると考えられるが、アンモニア性水溶液を用いることにより溶液がアルカリ性になり、プロトンとの競争交換がなくなり、銀カチオンの交換がより容易に、しかも均一になるものと考えられる。
あるいは、サポナイトにもともと含まれ、触媒活性を低下させると考えられるアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンと、アンモニウムイオンとの交換が起きているとも推測されるが、詳細は明らかとなっていない。
【００２４】
このような銀含有によるＮＯｘ還元除去の反応促進効果の機構については解明されていないが、現在のところ、高表面積サポナイトの表面上に高分散した銀の特異的な効果であると考えられる。
【００２５】
また、一般に触媒は、前述のように、水蒸気が存在する場合は、活性が著しく低下し、特に４００℃以下の低温における活性が低いが、本発明の銀含有サポナイト触媒は、水蒸気共存下においても高い活性を有し、特に低温、具体的には、３５０〜４５０℃（特に、４００℃）程度の低温度域で、水蒸気共存により活性が向上すると言う特異的な現象を示す。
このような触媒特性は、内燃機関からの水蒸気を含む排ガスの浄化用触媒にとって、非常に有効であると考えられる。
【００２６】
さらに、本発明の銀含有サポナイト触媒は、還元剤として、２−プロパノールやアセトンなどの特定の含酸素有機化合物を使用する場合、あるいは炭素鎖の長いヘキサンなどを使用する場合において、その理由は不明であるが、２００〜５００℃程度の温度範囲において、水蒸気が存在しない系よりも、水蒸気が共存する系において、ＮＯ還元活性の向上が認められ、このような特定の含酸素有機化合物あるいは炭化水素類を還元剤とする場合において、本発明の触媒は特に有効に作用することが確認されている。
【００２７】
なお、本発明の触媒によるＮＯの還元除去反応において、水蒸気が存在しない系では、還元生成物の殆どはＮ２であり、極僅かにＮ２Ｏの生成が認められるが、水蒸気が共存する系においては、還元生成物のほぼ１００％がＮ２であることも確認されている。
【００２８】
以上の本発明の触媒は、粉状、粒体状、ペレット状、ハニカム状などで使用することができ、その形状、構造は問わない。
また、触媒を成形して使用する場合には、成形時に通常使用される粘結剤すなわちポリビニルアルコールなど、あるいは滑剤すなわち黒鉛、ワックス、脂肪酸類、カーボンワックスなどを使用することもできる。
【００２９】
本発明の触媒を用いる基本的な反応は、ＮＯｘとして一酸化窒素（ＮＯ）、還元剤である炭化水素類あるいは含酸素有機化合物としてプロピレン（Ｃ３Ｈ６）をそれぞれ例に採れば、例えば化２に示す反応式によるものと推測される。
【００３０】
【化２】
１２ＮＯ＋３Ｏ２＋２Ｃ３Ｈ６→６Ｎ２＋６ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ
【００３１】
すなわち、ＮＯをＮ２にまで還元させるには、Ｃ３Ｈ６がＮＯによってＣＯ２（場合によってはＣＯ）とＨ２Ｏにまで酸化することが必要であり、Ｃ３Ｈ６の酸化が進行しなければ、ＮＯのＮ２への還元も進行しない。
ただし、Ｃ３Ｈ６の酸化が進みすぎると、Ｃ３Ｈ６が化２の反応に関与しなくなり、この結果としてＮＯのＮ２への還元率も低下する。
したがって、ＮＯを高い割合で還元するには、ＮＯの還元剤であるＣ３Ｈ６などの炭化水素類や含酸素有機化合物の適度な酸化が必要となる。
このような還元剤の適度な酸化を促すために、本発明の銀含有サポナイト触媒を使用するものである。
【００３２】
本発明において、処理対象となるＮＯｘ含有ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関などのディーゼル排ガス、ガソリン自動車などのガソリン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種燃焼設備などの排ガスを挙げることができる。
これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記した本発明の触媒を用いて、該触媒に、酸化雰囲気中、炭化水素類若しくは含酸素有機化合物存在下で、排ガスを接触させることにより行う。
【００３３】
ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水素類などの還元剤と、本発明の方法において必要に応じて添加される炭化水素類や含酸素有機化合物からなる還元剤を、完全に酸化して二酸化炭素と水に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気をいい、例えば、自動車などの内燃機関から排出される排ガスの場合には空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気である。
【００３４】
この酸化雰囲気において、上記した本発明における触媒は、炭化水素類や含酸素有機化合物と酸素との反応よりも、化２に示すような炭化水素類や含酸素有機化合物とＮＯｘとの反応を優先的に促進させて、ＮＯｘを還元除去する。
【００３５】
存在させる炭化水素類や含酸素有機化合物、すなわちＮＯｘを還元除去する還元剤としては、排ガス中に残存する炭化水素や含酸素有機化合物あるいは燃料などの不完全燃焼生成物であるパティキュレートなどでもよいが、化２のような反応を促進させるのに必要な量よりも不足している場合には、外部より炭化水素類や含酸素有機化合物を添加する必要がある。
【００３６】
存在させる炭化水素類や含酸素有機化合物の量は、特に制限されず、例えば要求されるＮＯｘ除去率が低い場合には、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量より少なくてよい場合がある。
ただし、必要な理論量より過剰な方が還元反応がより進むので、一般的には過剰に添加するのが好ましい。通常は、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量の約２０〜２０００％過剰、好ましくは約３０〜１５００％過剰に存在させる。
【００３７】
ここで、必要な炭化水素類や含酸素有機化合物の理論量とは、反応系内に酸素が存在するので、本発明においては、二酸化窒素（ＮＯ２）を還元除去するのに必要な炭化水素類と定義するものであり、例えば、炭化水素類としてプロパンを用い、１０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下で還元除去する際のプロパンの理論量は２００ｐｐｍとなる。
一般には、排ガスのＮＯｘ量にもよるが、存在させる炭化水素類や含酸素有機化合物の量はメタン換算で約５０〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００３８】
本発明の触媒によってＮＯｘを還元除去する場合の還元剤の具体例としては、炭化水素類は、気体状のものでは、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどの炭化水素ガスが挙げられ、液体状のものでは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油などの鉱油系炭化水素油が挙げられる。
【００３９】
また、含酸素有機化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、オクチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類などのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などを挙げることができる。
【００４０】
これらの炭化水素類や含酸素有機化合物は、一種のみを使用してもよいが、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
本発明の触媒を用いたＮＯｘ還元除去反応は、上記の触媒を配置した反応器を用意して、酸化雰囲気中で、炭化水素類や含酸素有機化合物を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させることにより行う。
【００４２】
このときの反応温度は、触媒および炭化水素類や含酸素有機化合物の種類により最適反応温度が多少異なるが、排ガスの温度に近い温度が、排ガスの加熱設備などを必要としないので好ましく、一般には、約１００〜８００℃、特に約３００〜６００℃の範囲が好ましい。
反応圧力は、特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進むが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して、反応を進行させるのが便利である。
空間速度は、触媒の種類、他の反応条件、必要なＮＯｘ除去率等で決まり、特に制限はないが、概して、約５００〜２０００００ｈｒ−１、好ましくは約１０００〜１０００００ｈｒ−１の範囲である。
なお、本発明の触媒を内燃機関からの排ガス処理に用いる場合、排気マニホールドの下流に配置するのが好ましい。
【００４３】
また、以上説明した本発明の触媒を用いて排ガスを処理した場合、処理条件によっては、未燃の炭化水素類や含酸素有機化合物、あるいは一酸化炭素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理ガス中に排出される場合がある。
このような問題に対しては、上記の本発明の銀含有サポナイト触媒（以下、「還元触媒」と記すこともある）で処理したガスを、酸化雰囲気下で酸化触媒に接触させることにより解決することができる。
【００４４】
酸化触媒としては、一般に上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼させるものであればよく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの多孔質担体に、白金、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄、モリブデンなどの卑金属酸化物、三酸化コバルトランタン、三酸化鉄ランタン、三酸化コバルトストロンチウムなどのペロブスカイト型結晶構造物などの触媒成分を、単独または組み合わせて担持したものが挙げられる。
この場合の触媒成分の担持量は、貴金属では担体に対して約０．０１〜２質量％程度であり、また卑金属酸化物などでは約５〜７０質量％程度である。勿論、特に卑金属酸化物などでは、担体に担持させないで使用することもできる。
酸化触媒の形成などの目的で添加する添加物については、還元触媒の場合のそれと同様であり、種々のものを用いることができる。
【００４５】
上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、酸化触媒に担持させる触媒成分量などは、要求性能に応じて適宜選択可能であり、特に、酸化除去する物質が一酸化炭素のような、炭化水素類や含酸素有機化合物の中間生成物である場合には、還元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可能であるが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を排気下流側に配置する。
【００４６】
これらの触媒を用いて排ガスを浄化する具体例としては、還元触媒を配置した反応器を排ガス導入部（前段）に、酸化触媒を配置した反応器を排ガス排出部（後段）に配置して使用する方法がある。
また、１つの反応器にそれぞれの触媒を要求性能に応じた比率で配置して用いることもできる。
還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の比率は、一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５〜９．５／９．５〜０．５の範囲で用いられる。
【００４７】
酸化触媒の使用温度については、還元触媒の使用温度と同じでなくてもよいが、一般には、前述の還元触媒の使用温度の範囲内で使用できるものを選択するのが加熱冷却設備を特に必要とせず好ましい。
【００４８】
【実施例】
実施例１
（触媒の調製）
硝酸銀（Ａｇ（ＮＯ３））５．１ｇを蒸留水３００ｇに溶解し、マグネチックスターラーで攪拌しながらアンモニア水（２５質量％ＮＨ３）１０ｇを徐々に滴下し十分に攪拌後、サポナイト（クニミネ工業社製商品名“スメクトンＳＡ”）３．０ｇを加え約６０℃で１時間攪拌した。
次いで混合溶液を遠心分離し、得られた沈殿物を蒸留水で十分洗浄した後、１００℃で一昼夜乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成し銀含有サポナイト触媒を得た。
このとき触媒に対する銀の含有量は、銀金属（Ａｇ）換算で約７質量％であった。
【００４９】
（ＮＯｘの還元除去反応）
上記のようにして得られた本発明の触媒０．２ｇを常圧流通式反応装置に充填し、約９００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、「ＮＯ」と記す）、約９ｖｏｌ％の酸素および約９００ｐｐｍのプロピレンを含むヘリウムバランスのガスを毎分６６ｍｌの流速（ＳＶ＝２５０００ｈ−１に相当）で流して反応を行った。
【００５０】
水蒸気を含ませる場合は、マイクロプランジャーポンプを用いて水を添加し約８ｖｏｌ％の水蒸気を含ませた。
【００５１】
反応ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行い、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯなどを定量した。
ＮＯの還元除去率は生成したＮ２の収率から求め、これらの結果を実施例１として表１に示した。
【００５２】
比較例１
実施例１のサポナイトを空気中５００℃で３時間焼成し、触媒を得た。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行いその結果を表１に示した。
【００５３】
比較例２
実施例１のサポナイト１０ｇを０．１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液１０００ｇに入れ、６０℃で１時間攪拌した。次いで混合溶液を遠心分離し、得られた沈殿物を蒸留水で十分洗浄した後、１００℃で一昼夜乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成しプロトン型サポナイト触媒を得た。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００５４】
比較例３
硝酸銀０．１５７ｇを蒸留水６ｇに溶解し、この水溶液をアルミナ（水沢化学社製商品名“ネオビードＧＢ−４５”）９．９ｇに含浸させ２時間放置し、１００℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で３時間焼成した。粉砕して１２〜５０メッシュに揃え、銀含有アルミナ触媒を得た。
触媒に対する銀の含有量は、銀金属換算で約１質量％であった。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００５５】
比較例４
サポナイトの代わりに、通常の水熱合成法により調製したＮａ型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、銀含有ＺＳＭ−５触媒を得た。
触媒に対する銀の含有量は、銀金属換算で約１２質量％であった。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００５６】
【表１の１】
【表１の２】
表１から明らかなように、比較触媒のサポナイト単独あるいはプロトン型サポナイトは、炭化水素によるＮＯ還元反応に対して低活性であるが、本発明の触媒の銀含有サポナイトは、高い効率でＮＯを還元することが分かる。
【００５９】
また、比較触媒の銀を含有するアルミナやＺＳＭ−５触媒は、水蒸気の存在しない系では、触媒上で有効にＮＯ還元が進行するが、実排ガスのように水蒸気が存在する場合は、活性が著しく低下し、特に４００℃以下の低温における活性が低いのに対し、本発明の触媒の銀含有サポナイトは、水蒸気共存下においても高い活性を示し、特に３５０〜４５０℃程度の低温度域で水蒸気共存により活性が向上する（４００℃で活性は最大を示している）ことが分かる。
【００６０】
実施例２
硝酸銀０．１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして銀含有サポナイト触媒を得た。
触媒に対する銀の含有量は、銀金属換算で約１質量％であった。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００６１】
実施例３
硝酸銀０．５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして銀含有サポナイト触媒を得た。
触媒に対する銀の含有量は、銀金属換算で約５質量％であった。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００６２】
実施例４
硝酸銀２５．５ｇ、アンモニア水５０ｇを用い、サポナイトを加えた後約６０℃で２時間撹拌した以外は実施例１と同様にして銀含有サポナイト触媒を得た。
触媒に対する銀の含有量は、銀金属換算で約１０質量％であった。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００６３】
比較例５
硝酸銀０．７０９ｇを蒸留水１．９８ｇに溶解し、この水溶液を実施例１で使用したものと同じサポナイト２．５５ｇに含浸させ２時間放置し、１００℃で一昼夜乾燥後、空気中５００℃で３時間焼成して、銀含有サポナイト触媒を得た。
触媒に対する銀の含有量は、銀金属換算で約１５質量％であった。
この触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００６４】
【表２の１】
【表２の２】
表２では、サポナイトへの銀の含有量を検討しているが、銀金属換算で１〜１０質量％含有する触媒において、水蒸気存在下においても触媒活性の低下が少なく、しかも低温度では活性の向上が認められることが分かる。
しかし、銀を１５質量％含有するサポナイト触媒では、水蒸気の共存により、活性が大きく低下することが分かる。
【００６７】
実施例５
実施例１の触媒を用い、還元剤として約４４０ｐｐｍのエタノールを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００６８】
実施例６
実施例１の触媒を用い、還元剤として約３５０ｐｐｍの２−プロパノールを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００６９】
実施例７
実施例１の触媒を用い、還元剤として約４００ｐｐｍのアセトンを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００７０】
実施例８
実施例１の触媒を用い、還元剤として約５８０ｐｐｍのｎ−ヘキサンを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００７１】
実施例９
実施例１の触媒を用い、還元剤として約４４０ｐｐｍのベンゼンを用いた以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表３に示した。
【００７２】
【表３の１】
【表３の２】
表３から明らかなように、還元剤に含酸素有機化合物である２−プロパノールやアセトン、あるいは炭素鎖の長いｎ−ヘキサンを還元剤として用いた場合は、全反応温度領域あるいは広い温度領域で水蒸気共存によるＮＯ還元活性の向上が認められる。
また、芳香族炭化水素のベンゼンを還元剤として用いた場合においては、水蒸気による活性低下が小さいことが分かる。
【００７５】
なお、本発明の触媒を使用した以上の実施例において、水蒸気を存在させない場合は、還元生成物の殆どはＮ２であり、極僅かにＮ２Ｏの生成が認められたが、水蒸気を存在させた場合においては、還元生成物のほぼ１００％がＮ２であった。
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の触媒によれば、酸素が過剰に存在する酸化雰囲気において、また水蒸気が存在する条件においても、効率的に排ガス中の窒素酸化物を除去することができ、特に水蒸気が存在する場合は、特異なＮＯｘ除去効果を発現することができる。
このように、本発明の触媒は、ディーゼル機関やリーンバーンガソリンエンジンをはじめ、種々の内燃機関や燃焼器より排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく除去することができ、工業的価値が極めて高いものである。
Claims (3)
- 銀を１〜１０質量％含有するサポナイトからなることを特徴とする窒素酸化物接触還元除去触媒。
- 過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中で使用され、還元剤が炭化水素類若しくは含酸素有機化合物である請求項１記載の窒素酸化物接触還元除去触媒。
- 銀化合物のアンモニア性水溶液を用いてサポナイトに銀を含有させることを特徴とする窒素酸化物接触還元除去触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32360395A JP3711361B2 (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 窒素酸化物接触還元除去触媒およびその製造方法 |
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