CZ299786B6

CZ299786B6 - Zpusob redukce oxidu dusíku v exhalátech s oxidacní atmosférovou pomocí smesi peroxidu vodíku s uhlovodíky

Info

Publication number: CZ299786B6
Application number: CZ20050296A
Authority: CZ
Inventors: Sazama@Petr; Wichterlová@Blanka; Capek@Libor; Sobalík@Zdenek
Original assignee: Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského Akademie ved CR
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2008-11-26
Also published as: CZ2005296A3

Abstract

Dávkováním peroxidu vodíku a nebo smesi peroxidu vodíku a uhlovodíku do exhalátu obsahujících oxidydusíku, které se vedou pres katalyzátor na bázi stríbra za teploty 150 až 550 .degree.C, jsou efektivne odstraneny oxidy dusíku jejich redukcí na dusík. Metoda je urcena pro odstranení oxidu dusíku zexhalátu s oxidacní atmosférou. Zvlášte vysokého stupne redukce oxidu dusíku na dusík se dosahuje použitím katalyzátoru stríbra naneseného na aluminenebo stríbra v zeolitu ZSM-5 pri teplotách 200 až400 .degree.C. Zpusob je vhodný k odstranení oxidu dusíku obsažených v exhalátech s oxidacní atmosférou pocházejících z mobilních i stacionárních zdroju.

Description

Způsob redukce oxidů dusíku v exhalátech $ oxidační atmosférou pomocí směsi peroxidu vodíku s uhlovodíky

Oblast techniky

Vynález řeší odstranění oxidů dusíku z exhalátů spalovacích a technologických procesů pomocí katalytického procesu. Vynález řeší redukci oxidů dusíku směsí peroxidu vodíku s uhlovodíky nebo uhlovodíkovými deriváty na dusík na stříbrném katalyzátoru v exhalátech obsahujících io kyslík.

Dosavadní stav techniky iš Emise oxidů dusíku (NOx), tj. NO, N(T, N₂Ch, N₂O₄, jako vedlejších produktů spalování tzv. chudých palivových směsí nebo z chemických výrob jsou vážným ekologickým problémem. Třícestný katalyzátor na bázi Pt, Rh na alumině řešící otázku emisí oxidů dusíku z exhalátů mobilních zdrojů se stechiometrickou atmosférou CO a NO. např. benzínových motorů, je zcela neaktivní pro redukci oxidů dusíku obsažených v exhalátech obsahujících kyslík, tzn. např.

z exhalátů z dieselových motorů. Odstranění oxidů dusíku ze stacionárních zdrojů exhalátů obsahujících kyslík řeší technologie selektivní katalytické redukce oxidů dusíku amoniakem (WO 2005021939). Nicméně aplikace léto technologie je spojena s náročným procesem dávkování, skladování a kontroly emisí amoniaku. Svou podstatou je selektivní katalytická redukce oxidů dusíku amoniakem vhodná pouze pro stacionární zdroje exhalátů. Amoniak může být v selektivní katalytické redukci oxidů dusíku nahrazen snadněji dávkovanou a skladovanou močovinou (US 2002025905). Proces je však spojen s nebezpečím emise toxických produktů rozkladu močoviny, např. amoniaku. Z tohoto důvodu US Environmental Protection Agency v roce 2002 nepovolila použití teto technologie pro mobilní zdroje NOx.

Slibnou cestou jak eliminovat oxidy dusíku z exhalátů obsahujících kyslík, tj. zejména z exhalátů dieselových motorů, je selektivní katalytická redukce oxidů dusíku uhlovodíky (CH-SCR-NOx). V CH-SCR-NOx procesu je do proudu exhalátů, obsahujících oxidy dusíku, kyslík a případně nezreagované uhlovodíky a jejich deriváty z paliva, dávkováno redukční činidlo uhlovodíky nebo jejích deriváty nebo přímo palivo. Proud plynuje veden přes katalytické lože, na kterém dochází k redukci oxidů dusíku na dusík. Nicméně dosud známé katalyzátory pro tento proces sc vyznačují nízkou aktivitou, a to zejména za teplot do 350 °C nebo nedostatečnou stabilitou konverze NOx za vyšších teplot v důsledku vysoké koncentrace vodní páry v exhalátech. Katalyzátory vykazující určitou aktivitu při nižších teplotách jsou vhodné jen pru velmi úzké rozmezí teplot. Aktivita vybraných katalyzátorů pro selektivní katalytickou redukci NOx je souhrnně uvedena v Applied Catalysis B: Environmental 13 (1997) I až 25. Applied Catalysis B: Environmental 39 (2002) 283 až 303, a problematika vývoje kontroly emisí z mobilních zdrojů je shrnuta v Topies in Catalysis 28 (2004) 1 až 199.

Mezi katalyzátory s nejvyšší aktivitou a stabilitou se řadí katalyzátory na bázi stříbra, zejména i? stříbro nanesené na alumině (Appl. Calal. B: Environmental 2 (1993) 199 až 205) nebo stříbro lokalizované v zeolitcch ( Appl. Catal. B: Environmental 51 (2004) 171 až 181). Katalyzátory na bázi Ag/alumina vykazují vysokou aktivitu při teplotách nad eea 350 °C avšak při nižších teplotách je aktivita těchto katalyzátorů nízká. Patentový spis GB 2374559 uvádí použití určitých uhlovodíků a zejména jejich derivátů jako redukčního činidla pro katalyzátory na bázi Ag/alumi50 na, což vede ke zvýšení účinností redukce NOx při nízkých teplotách. Vysokou aktivitu katalyzátorů Ag-montmorilonit s obsahem do 10% hmotn. Ag, pro odstraňování směsi oxidu dusíku z výfukových plynů, v oxidační atmosféře, katalytickou redukcí směsí uhlovodíků nebo oxoderiváty uhlovodíky uvádí též spis JP9141093. Účinnost těchto systémů je však nedostatečná pro běžné použití.

- I C.7. 299786 B6

Pro zvýšení konverze oxidů dusíku na dusík za teplot do 350 °C v CH-SCR NQx byl navržen proces, u kterého do proudu exhalátů je vedle uhlovodíku dávkován vodík (US 5 921 076). Vodík přidávaný do exhalátů zároveň $ uhlovodíky zvyšuje účinnost redukce oxidů dusíku na dusík. Proces je však komplikován nutností dávkování, skladování nebo produkcí vodíku v místě použi5 tí. Jiným procesem snížení obsahu oxidů dusíku v exhalátech je katalytická nebo nekatalytická oxidace oxidu dusnatého na oxid dusičitý pomocí katalyzátoru nebo pomocí oxidačního činidla. O^v'd d¹1⁵'čů v jp nnté vymírán vodou nebo vod němí roztok^v alkáhí, Pro zvýšení rve h! ostí oxidace ^{J11 u} . ί j w ^r j p.....*·' ' “ ~ “ ‘.Z ^v ~ ’ V γ * ’ 7 / oxidu dusnatého je použit peroxid vodíku (US 6 793 903), Účinnost procesů odstraňujících NO z exhalátů jejich oxidací a následnou absorpcí ve vodě nebo v alkalických roztocích není vysoká, κι navíc tyto procesy vyžadují složitá zařízení a nemohou být realizovány v mobilních zdrojích exhalátů.

Podstata vynálezu

Do proudu exhalátů obsahujících oxidy dusíku, kyslík, vodní páru a další plyny ze spalovacích nebo technologických procesů se dávkuje peroxid vodíku a pokud nejsou v exhalátech obsaženy uhlovodíky nebo jejich deriváty nebo je obsah uhlovodíků nebo jejich derivátů nedostatečný se současně dávkuje s peroxidem vodíku uhlovodík nebo jeho deriváty. Tato plynná směs se vede

2o přes katalyzátor na bázi stříbra. Katalytickou redukcí NOx směsí peroxidu vodíku s uhlovodíky nebo jejich deriváty na stříbrném katalyzátoru dochází k redukci obsažených oxidů dusíku na dusík. Redukce směsí peroxidu vodíku s uhlovodíky nebo jejich deriváty je významně účinnější než doposud známe postupy vy užívající k redukci uhlovodíky jako redukční činidlo.

Katalyzátor na bázi stříbra může být v reaktorovém prostoru uložen ve formě katalytického lože, nanesen na monolitu nebo může být v jiné formě. např. ve formě extrudátň.

Účinnost katalyzátoru v redukci NOx na dusík závisí na obsahu stříbra a jeho vysoké disperzi v katalyzátoru a na druhu nosiče stříbra použitého v stříbrném katalyzátoru, Vysokých konverzí ío je dosahováno zejména s použitím stříbra naneseného na alumině a stříbra lokalizovaného v zeolitech.

Katalytický proces dle tohoto vynálezu může být použit pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku obsažených v exhalátech z rozličných zdrojů, v exhalátech dieselových spalovacích moto55 rů, chemických technologických procesů atp.

Příklady provedení vynálezu

Příklad I

Do proudu syntetických exhalátů o složení 6 % obj. O₂, 960 ppm NO, 40 ppm NO., 350 ppm CO, % obj. CO₂. 12 % obj. H₂O a 71.865 % obj. helia a teplotě 200 až 400 °C se přivádí proud 45 plynného děkanu a peroxidu vodíku v takovém množství, že koncentrace děkanu v proudu syntetických exhalátů je 600 ppm a koncentrace peroxidu vodíku je 2000 ppm. Peroxid vodíku se dávkuje lineárním dávkovačem s použitím 30% obj. roztoku peroxidu vodíku ve vodě. Takto získaná směs o průtoku 150 ml za minutu se přivádí do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím stříbro nanesené na γ alumině s obsahem 2 % hmotn. stříbra v katalyzátoru. Katalyzátor se předem kaleinuje při teplotě 450 °C po dobu 1 hodiny v proudu kyslíku. Hmotnost katalyzátoru je 105 mg a prostorová rychlost 60 000 h ^l. Provedení je znázorněno na schématu 1. Konverze oxidů dusíku na dusík a konverze děkanu v závislosti na teplotě je znázorněna v grafu I. V grafu jsou pro srovnání uvedeny i konverze oxidu dusíku a děkanu bez použití peroxidu vodíku. Při teplotě 250 °C při použití koncentrace 600 ppm děkanu dosahovala konverze NOx na dusík

8 %, zatímco se směsí peroxidu vodíku (2000 ppm) s děkanem (600 ppm) je konverze 30 %.

Příklad 2

Do proudu exhalátů o složení 6 % obj. O;, 050 ppm NO, 45 ppm NO₂. 545 ppm dieselového paliva. 350 ppm CO. 10 % obj. CO₂, 12 % obj. H4) a zbytek helium, a teplotě 200 až 400 °C se při> vádí proud peroxidu vodíku v takovém množství. Že koncentrace peroxidu vodíku v proudu syntetických exhalátů je 2 000 ppm. Takto získaná směs o průtoku 150 ml za minutu sc přivádí do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím stříbro nanesené na γ-aluminč s obsahem 2 % hmotn. stříbra v katalyzátoru. Katalyzátor se předem kalcinuje při teplotě 450 °C po dobu 1 hodiny v proudu kyslíku. Hmotnost katalyzátoru je 105 mg a prostorová rychlost 60 000 h '. Provedení ío je znázorněno na schématu 2. Konverze oxidů dusíku na dusík v závislosti na teplotě je znázorněna v grafu 2. V grafu jsou pro srovnání uvedeny i konverze oxidu dusíku bez použití peroxidu vodíku. Redukce s použitím peroxidu vodíku za podmínek uvedených v příkladu 2 poskytuje při teplotě 275 °C konverzi NOx na dusík 56 %.

Příklad 3

Do proudu syntetických exhalátů o složení 6 % obj. O₂. 960 ppm NO, 40 ppm NO_?, 350 ppm CO, 10 % obj. CO₂, 12 % obj. 11.4) a zbytek helium, a teplotě 200 až 400 °C se přivádí proud plynného ho děkanu a peroxidu vodíku v takovém množství, že koncentrace děkanu v proudu syntetických exhalátů je 600 ppm a koncentrace peroxidu vodíku je 2000 ppm. Peroxid vodíku se dávkuje lineárním dávkovačem s použitím 30% obj. roztoku peroxidu vodíku ve vodě. Takto získaná směs o průtoku 150 ml za minutu se přivádí do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím stříbro na γ-aluminč s obsahem 2% hmotn. stříbra v katalyzátoru. Katalyzátor se předem kalcinuje při teplotě 450 °C po dobu 1 hodiny v proudu kyslíku. Hmotnost katalyzátoru je 105 mg, prostorová rychlost 60 000 h Při teplotě 299 °C dosahuje konverze NOx na dusík 70 %. Provedení jc znázorněno na schématu .3. Konverze oxidů dusíku na dusík v závislosti na teplotě je znázorněna v grafu 3. V grafu jsou pro srovnání uvedeny i konverze oxidu dusíku bez použili peroxidu vodíku.

3(1

Příklad 4

Do proudu exhalátů o složení 6 % obj. O₂. 960 ppm NO, 40 ppm NO₂. 489 ppm dieselového pali35 va. 350 ppm CO. 10% obj. CO₂, 12% obj, ΗΌ a zbytek helium, a teplotě 100 až 550 °C se přivádí proud peroxidu vodíku v takovém množství, že koncentrace peroxidu vodíku v proudu syntetických exhalátů je 2000 ppm. Takto získaná směs o průtoku 1000 ml za minutu se přivádí do reaktoru s monolitem, na kterém je nanesen katalyzátor na bázi stříbro na γ-alumině s obsahem 2 % hmotn. stříbra v katalyzátoru. Monolit s naneseným katalyzátorem se předem kalcinuje •tu při teplotě 450 °C po dobu 1 hodiny v proudu kyslíku. Hmotnost katalyzátoru naneseného na monolit je 815 mg. Provedení je znázorněno na schématu 2. Konverze oxidů dusíku na dusík při teplotě 350 až 360 °C dosahuje 90 %; závislost na teplotě je znázorněna v grafu 4.

-15 Příklad 5

Do proudu exhalátů o složení 6 % obj, O₂. 760 ppm NO, 80 ppm NO₂, 512 ppm dieselového paliva, 350 ppm CO, 10 % obj. CO₂, 12 % obj. 11.4) a teplotě 262 °C se přivádí proud peroxidu vodíku v takovém množství, že koncentrace peroxidu vodíku v proudu syntetických exhalátů je 1000, so 2000 nebo 4000 ppm. Takto získané plynné směsi o průtoku 1000 ml za minutu se přivádějí do reaktoru s monolitem na kterém je nanesen katalyzátor stříbro na γ-alumině s obsahem 2% hmotn. stříbra v katalyzátoru. Monolit s naneseným katalyzátorem se předem kalcinuje při teplotě

450 °C po dobu 1 hodiny v proudu kyslíku. Hmotnost katalyzátoru naneseného na monolit je 815 mg. Provedení je znázorněno na schématu 2, Konverze oxidů dusíku na dusík v závislosti na koncentraci peroxidu vodíku je uvedena v tabulce !.

- .1 CZ 299786 B6

Příklad 6

Do proudu syntetických exhalátů o složení 6 % obj. O₂, 825 ppm NO. 65 ppm NO₂, 350 ppm CO.

% obj. CO₂, 12 % obj. H₂O a zbytek helium, a teplotě 200 až 450 °C se přivádějí proudy plyn5 ného děkanu a peroxidu vodíku v takovém množství, že koncentrace děkanu v proudu syntetických exhalátů je 450 ppm a koncentrace peroxidu vodíku je 2000 ppm. Peroxid vodíku sc dávkuje lineárním dávkovačem s použitím 30 % obj. roztoku peroxidu vodíku ve vodě. Takto získaná směs o průtoku 150 ml za minutu se přivádí do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím stříbro na zeolitu ZSM-5 s molárním poměrem Si/AI = 15 s obsahem 6 % hmotn. stříbra v katalýzaío toru. Hmotnost katalyzátoru je 120 mg. Provedení je znázorněno na schématu 1. Konverze oxidů dusíku na dusík při teplotě 275 °C jc 32 % s použitím směsi peroxidu vodíku a dekami; závislost na teplotě je znázorněna v grafu 5. V grafu 5 jsou pro srovnání uvedeny i konverze oxidu dusíku bez použití peroxidu vodíku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob redukce oxidů dusíku v exhalátech $ oxidační atmosférou pomocí směsi peroxidu vodíku s uhlovodíky nebo jejich deriváty, vyznačující sc tím. že oxidy dusíku se katalyticky redukují smčsi peroxidu vodíku s uhlovodíky nebo jejich deriváty na dusík na katalyzátoru na bázi stříbra, přes který· se exhaláty vedou při teplotě 150 až 550 ⁹C.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že do exhalátů se dávkuje pouze peroxid vodíku, pokud jsou uhlovodíky nebo jejich deriváty přítomny v exhalátech v dostatečné koncentraci, nebo se do exhalátů současně dávkuje peroxid vodíku a uhlovodík nebo jeho derivát, pokud nejsou uhlovodíky nebo jejich deriváty přítomny v exhalátech v dostatečné koncentraci.
3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že oxidy dusíku jsou NO, NO₂, N₂O nebo N₂C% nebo jejich směsi.
4. Způsob podle nároků 1 až 3. vyznačující se tím, že katalyzátor na bázi stříbra je

35 stříbro na alumině. kde obsah stříbra je 0,5 až 15 % hmotn., s výhodou 1 až 3 % hmotn.
5. Způsob podle nároků l až 3, vyznačující se t í m . že katalyzátor na bázi stříbra je katalyzátor stříbro na zeolitu, kde obsah stříbra je 0,5 až 20 % hmotn., s výhodou 5 až 10% hmotn.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím. že zeolitem je zejména zeolit tak zvané pentasilove struktury, například zeolit ZSM-5 s molárním poměrem Si/AI ^— 10 až 50.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že peroxid vodíku je roztok •i? peroxidu vodíku ve vodě o koncentraci menší než 50 % obj. nebo roztok peroxidu vodíku a uhlovodíkového derivátu ve vodě.
8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že uhlovodík nebo jeho derivát je vybrán ze skupiny zahrnující dieselové palivo, bio-dieselové palivo, benzín, olej, petrolej,

50 alkan, alken, aromaticky uhlovodík, alkohol, ether, aldehyd nebo keton.
9. Způsob podle nároků 1 až 8. vyznačující se tím. že teplota exhalátů se sleduje, a přívod peroxidu vodíku se ukončí nebo zapne při dosažení určité teploty.