JPH07232035A - 窒素酸化物の浄化方法および浄化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】白金族金属、ＩＢ族金属、バナジウム、マンガ
ン、クロム、鉄、コバルト、およびニッケルから選ばれ
る少なくとも一種類の金属を固体酸担体に担持してなる
第一触媒部を燃焼排ガスに対し上流側に配置し、銅、コ
バルト、インジウム、ガリウム、および水素イオンから
選ばれる少なくとも一つを含有するゼオライト触媒から
なる第二触媒部を燃焼排ガスに対し下流側に配置してな
る排ガス浄化装置において、炭化水素類を第一触媒部の
後でかつ第二触媒部の前で排ガスに添加することにより
酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化する方法お
よび装置。 【効果】 ガス空間速度が実用レベルの高いレベルであ
っても十分な窒素酸化物浄化率を示し、酸素を含む燃焼
排ガスから窒素酸化物を効率よく除去できる。さらに、
耐硫黄酸化物性に優れた触媒が提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化触媒および窒
素酸化物の浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素を含
む燃焼排ガスから大気汚染物質である窒素酸化物を効率
的に浄化する方法および装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環境保全の観点から、大気汚染物質の浄
化は大きな社会的課題である。とりわけ産業活動の拡大
に伴う燃焼排ガスの浄化は、現在の緊急課題である。

【０００３】固定発生源である工場や移動発生源である
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因といわれ、また人体に有害
なガスである。特に一酸化窒素（ＮＯ）は浄化が難し
く、最も重要な検討課題となっている。

【０００４】これまでにも燃焼排ガス中の窒素酸化物を
浄化するいくつかの方法が提案されている。例えば接触
還元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素などの還元
剤を用い、触媒上でＮＯをＮ₂ とＨ₂ Ｏにして浄化する
方法である。しかしながら、この方法は危険な還元剤を
利用するため、その回収や漏れの対策が必要で、規模が
大きな固定発生源については有効であるが、自動車のよ
うな移動発生源には適さない。

【０００５】一方、理論空燃比付近で運転されるガソリ
ンエンジンの排ガス浄化には、これまでに多くの触媒が
開発されて、一般に使用されている。しかしながら、こ
れらの触媒は、過剰な酸素共存下では窒素酸化物が除去
できないので用いることができない。

【０００６】ところで、ＮＯの接触分解、すなわちＮＯ
を直接Ｎ₂ とＯ₂ に分解する方法は、排気ガスを触媒層
に通じるだけですみ、極めて簡単なため利用範囲は広
い。これについても従来より種々の触媒が見出されてい
る。Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ系触媒がＮＯの分解活性に効果が
あるが、いずれも生成する酸素によって被毒を受けると
いう問題があった。通常ディーゼルエンジンの排ガスや
希薄燃焼方式のガソリンエンジン排ガスは過剰な酸素を
含むため、これまでの触媒では対応できず、新規な方法
の開発が望まれている。

【０００７】このような課題に対してはいくつかの触媒
および方法が提案されている。例えば、（Ａ）米国特許
第４２９７３２８、特開昭６３−２８３７２７号公報で
は銅やコバルトなどを含有するゼオライト触媒により酸
素を含む燃焼ガス中の窒素酸化物を炭化水素の存在下で
浄化する方法が提案されている。一方、（Ｂ）Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｐ．１０２５〜１０２６
（１９９２）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ
Ｐ．１６６９〜１６７２（１９９２）にガリウムやイン
ジウムをイオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが浄化
活性を有することが示されている。また特開平５−２１
２２８８号公報でもガリウムをイオン交換したＺＳＭ−
５型ゼオライトにより浄化する方法が提案されている。
さらに、（Ｃ）特開平４−２５６４４５号公報や特開平
４−２６７９５０号公報では、排ガス上流側にコバルト
担持ゼオライトやＨ型ゼオライトを配置し、排ガス下流
側に白金、パラジウムなどの貴金属やコバルトなどを担
持したゼオライトを配置してなる排ガス浄化触媒および
方法が提案されている。また（Ｄ）特開平５−２２８３
４２号公報では排ガス上流側に白金含浸Ａ型ゼオライト
等の貴金属含浸触媒を配置し、排ガス下流側に銅、コバ
ルト、ニッケル等の遷移金属のうちから一種以上をイオ
ン交換してなる触媒を配置してなる排ガス浄化装置が提
案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らの
検討によれば上記（Ａ）などの公知の触媒では酸素濃度
が高くなると、炭化水素の酸素による燃焼反応が増加
し、窒素酸化物の浄化能力が著しく低下し、実用化のた
めには多くの問題がある。一方、上記（Ｂ）において
は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１万ｈ^-1以下での性能
しか示されておらず、実際の燃焼排ガスを処理する実用
レベルのガス空間速度（ＧＨＳＶ）５万ｈ^-1以上、好ま
しくは１０万^-1以上では十分な触媒活性を示さないのが
現状である。さらに上記（Ｃ）においては、窒素酸化物
の浄化能力が不十分であり、実用化にはさらに改良が要
求されている。また上記（Ｄ）においては上流側に配置
したＡ型ゼオライトはＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比がモル比
で５以下であることから、耐熱性、耐水蒸気性が低く、
燃焼排ガスのような高温水蒸気存在下ではその構造が破
壊されてしまう。また、本発明の比較例にしめすように
白金含浸Ａ型ゼオライト以外の貴金属含浸触媒を上流側
に配置すると、下流側の窒素酸化物還元触媒で窒素酸化
物の還元のために働く炭化水素が上流の触媒上で、酸素
による酸化を受け、Ｈ₂ ＯとＣＯ₂ に転化され、窒素酸
化物を還元せずに消失してしまう。

【０００９】また、実際の排ガス中には硫黄酸化物が存
在することが多く、これが触媒を被毒し活性を大きく低
下させることが知られている。したがって、実用化には
触媒が耐硫黄酸化物性を有することも重要な課題であ
る。

【００１０】本発明の目的は、酸素を含むエンジン燃焼
排ガスから炭化水素により窒素酸化物を実用化レベルで
浄化することにある。

【００１１】

【課題を解決する手段】本発明は前記課題を解決するた
めのものであり、本発明者らは燃焼排ガスをまず酸化力
の強い第一触媒部と接触させ、その後排ガスに還元剤で
ある炭化水素類を添加し、ＮＯｘ還元能を有する第二触
媒部と接触させることにより酸素を含む燃焼排ガスから
窒素酸化物を効率良く浄化できることをみいだした。ま
た、本発明に基づく触媒によれば燃焼排ガス浄化触媒に
要求される５万ｈ^-1以上さらには１０万ｈ^-1以上の高い
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）で、しかも硫黄酸化物存在下
でも十分に高い窒素酸化物浄化能力を示すことをみいだ
した。

【００１２】すなわち、本発明は、白金族金属、ＩＢ族
金属、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、
およびニッケルから選ばれる少なくとも一種類の金属を
固体酸担体に担持してなる第一触媒部を燃焼排ガスに対
し上流側に配置し、銅、コバルト、インジウム、ガリウ
ム、および水素イオンから選ばれる少なくとも一つを含
有するゼオライト触媒からなる第二触媒部を燃焼排ガス
に対し下流側に配置してなる排ガス浄化装置において、
炭化水素類を第一触媒部の後でかつ第二触媒部の前で排
ガスに添加することにより酸素を含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を浄化することを特徴とする窒素酸化物の浄化
方法および装置である。

【００１３】上記の構成により、まず第一触媒部で燃焼
排ガス中のすすやパティキュレ−トと共にＮＯは比較的
反応性の高いＮＯ₂ に酸化される。このＮＯ₂ が第一触
媒部の後で添加された炭化水素と有効に第二触媒部で反
応し、効率良く窒素に還元される。

【００１４】本発明でいう固体酸担体とはその表面上に
アンモニアやピリジンのような塩基性分子を吸着させ得
る酸性サイトを有するもので、たとえばアルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオラ
イト等が挙げられる。本発明においては、これらの中か
ら選ばれる少なくとも一つを固体酸担体として使用する
ことができる。

【００１５】これら固体酸担体の調製法としては一般的
にそれぞれの金属塩溶液にアルカリ等を添加して中和ま
たは金属アルコキシドを加水分解し、水酸化物等の沈澱
を得て、これを濾別、乾燥し、焼成する方法が用いられ
る。また、ゼオライトは後述するような方法で調製され
る。しかしながら、本発明で用いる固体酸担体の調製法
は特に限定するものではなく、また一般に市販されてい
るものを用いてもよい。

【００１６】本発明においては、上記固体酸担体に、白
金族金属、ＩＢ族金属、バナジウム、マンガン、クロ
ム、鉄、コバルト、およびニッケルから選ばれる少なく
とも一種類の金属と担持したものを第一触媒部に用い
る。

【００１７】本発明で用いる白金族金属としては、例え
ば白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどが挙げ
られ、ＩＢ族金属としては、銅、銀、金などが挙げられ
る。本発明で固体酸担体に担持する金属としては白金族
が好ましく用いられる。

【００１８】本発明において、金属の固体酸担体への担
持方法は特に限定されない。担持法としては金属成分を
含む溶液に担体を浸して担持する含浸法、担体成分と金
属成分の混合溶液に沈澱剤を加え、同時に両者の沈澱物
を作り、これを焼成する共沈法、担体を金属成分に浸し
た後、撹拌しながら沈澱剤を加え、担体上に金属成分の
沈澱を沈着させる沈着法、金属成分の沈澱をあらかじめ
作った後、これと担体あるいは担体原料とをボールミル
あるいは混和機で混練する混練法などが挙げられる。本
発明の第一触媒部に用いられる白金族金属、ＩＢ族金
属、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、お
よびニッケルのうちから選ばれた少なくとも一種類の金
属を担持した固体酸担体の金属含有量は、０．１〜４０
重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％で
ある。

【００１９】本発明でいうゼオライトとは結晶性アルミ
ノケイ酸塩であり、組成は一般に式（１）で示される。 ｘＭ_2/n Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＳｉＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏ……（１） （式中、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜２．０
の範囲の数、ｙは２．０以上の数、ｚは０以上の数であ
る。）

【００２０】ゼオライトの基本構造はＳｉ、Ａｌ、Ｏが
規則正しく三次元的に結合したもので、構造単位の違い
により、種々の結晶構造をとる。ゼオライトには多くの
種類が知られているが、Ｘ線回折によって特徴づけら
れ、その結晶構造により名称が異なる。例えば天然品と
して、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、
シャバサイトなどがあり、合成品としてはこれら天然品
の合成体、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型などが知られている。

【００２１】本発明で使用するゼオライトは耐熱性、耐
水蒸気性の観点からＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比が１
０以上であることが好ましい。ゼオライト構造としては
特に限定はされないが好ましくはＭＦＩ、モルデナイ
ト、フェリエライトである。天然品、合成品どちらでも
構わないが、前者では不純物を含み精製に手間がかかる
ことから、合成品が好ましく用いられる。

【００２２】一般的にゼオライトの合成法を挙げれば、
適当なシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、または場合
によってはアルミナ源に代えて金属化合物（例えばＦ
ｅ、Ｇａなど）を混合し、１００〜２５０℃程度の水熱
条件下で結晶化させることで容易に得られる。また前記
の混合物にテンプレートと呼ばれる有機物を添加する方
法も提案されている。ゼオライトは一般に市販されてお
り、それらを用いてもよい。

【００２３】本発明の第二触媒部で用いる銅、コバル
ト、インジウム、ガリウム、および水素イオンから選ば
れる少なくとも一つを含有するゼオライト触媒は通常ゼ
オライトにこれらイオンを導入することによって得られ
る。本発明における第二触媒部としては、反応選択性の
高いインジウム、ガリウムを含んだ酸型ゼオライトが好
ましく用いられる。

【００２４】本発明において、ゼオライトへの銅、コバ
ルト、インジウム、ガリウムの導入方法は特に限定され
ない。導入方法としてはゼオライト中のカチオンと目的
の金属カチオンを交換するイオン交換法や、ゼオライト
を目的とする金属塩を含む溶液に浸す含浸法などが挙げ
られる。イオン交換法の場合、ゼオライトを目的の金属
塩の溶液に分散し、その中にアルカリ性の溶液例えばア
ンモニア水を添加してｐＨを調整する方法もまた好まし
く用いられる。また、水素イオンのゼオライトへの導入
方法としては直接酸水溶液でイオン交換するか、または
アンモニウムイオンで交換して、ついで焼成する方法が
挙げられる。また、カチオンサイトのイオンが有機窒素
含有カチオンである場合には焼成によりこれを分解し
て、水素イオンに転化することもできる。ゼオライトへ
の二種類以上のカチオンを導入する場合、その導入の順
序として、特定のイオンを先に導入する方法および同時
に導入する方法が考えられるが特に限定されない。

【００２５】本発明で用いる銅、コバルト、インジウ
ム、ガリウム、および水素イオンの原料化合物は水溶性
塩であればどのような形でも使用できる。例えば、硫酸
塩、塩酸塩、硝酸塩などを挙げることができる。また、
酸水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などの水溶
液を挙げることができる。本発明に用いられる金属を含
有するゼオライトの金属含有量は、０．４〜１２重量％
が好ましく、さらに好ましくは１〜８重量％である。ま
た水素イオンを含有する場合、水素イオンの含有量はゼ
オライトを構成するアルミニウム１当量に対して０．２
から１．０当量が好ましく、さらに好ましくは０．５か
ら１．０当量である。

【００２６】本発明の方法は、酸素を含む燃焼排ガス
を、まず酸化活性を有する第一触媒部と接触させ、その
後排ガスに還元剤である炭化水素類を添加し、ＮＯｘ還
元能を有する第二触媒部と接触させる。

【００２７】本発明の方法に用いる第一、二触媒部は固
体酸担体に白金族金属、ＩＢ族金属、バナジウム、マン
ガン、クロム、鉄、コバルト、およびニッケルから選ば
れる少なくとも一種類の金属、ゼオライトに銅、コバル
ト、インジウム、ガリウム、および水素イオンから選ば
れる少なくとも一つを担持した後、例えば、シリカ、ア
ルミナなどの無機酸化物や粘土をバインダーとして、球
状、柱状、ハニカム状などの適当な形に成型し、それぞ
れ排ガス上流側と下流側とに配置してもよく、あるいは
アルミナ、コージェライトなどからなる例えばハニカム
のような成型体の排ガス流入側と流出側とにそれぞれを
コーテングしてもよい。また固体酸担体およびゼオライ
トを金属あるいは水素イオンを導入する前にバインダー
を添加して成型し、その後所定の金属あるいは水素イオ
ンを導入し、それぞれ排ガス流入側と流出側とに配して
もよい。いずれにしても特に限定されるものではない。

【００２８】本発明で用いる炭化水素類とは、炭素と水
素から構成される化合物であり、通常いわゆるオレフィ
ン類、パラフィン類、環状化合物あるいはこれらの化合
物を含有する炭化水素類である。好ましくは、揮発性で
本発明の処理温度において気体状のものが好ましい。さ
らに好ましくは炭素数が１〜１０程度のオレフィン類、
パラフィン類およびナフテン類から選ばれる少なくとも
１種の炭化水素である。好ましい炭化水素類の具体例と
しては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペ
ンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、メタ
ン、エタン、ピロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロプロパ
ン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロヘキセンなどが挙げられる。また、炭化水素とし
て軽油、ガソリン等の燃料も使用できることはもちろん
のことである。

【００２９】触媒上で存在させる炭化水素は燃焼排ガス
中に含まれている窒素酸化物に対してメタン換算で好ま
しくは、０．２から７モル比、より好ましくは０．４か
ら５モル比存在させる。０．２モル比以下では窒素酸化
物の浄化率が低くなり、一方７モル比以上では過剰な炭
化水素が存在し新たな炭化水素浄化装置が必要になり好
ましくない。

【００３０】また、本発明でいう燃焼排ガスとは酸素を
含有するものであり、好ましくは０．１容量％以上の酸
素を含有するものである。この燃焼排ガスは通常の内燃
機関やボイラーなどから排出されるものである。本発明
はとりわけ、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソ
リンエンジンからの燃焼排ガスのように、酸素を多量に
含有する排ガスに対し特に有効である。ディーゼルエン
ジンの燃焼排ガス中の酸素濃度は運転条件により変化す
るが、代表的にいえば５〜１６％であり、希薄燃焼方式
のガソリンエンジンでは３〜８％である。

【００３１】本発明による窒素酸化物浄化温度は触媒層
温度で好ましくは２００から８００℃、より好ましくは
２５０から６００℃の範囲である。この浄化温度が低い
と窒素酸化物の浄化が不十分であり、また、浄化温度が
高すぎると共存させた炭化水素が燃焼を起こし、窒素酸
化物の浄化が低下し好ましくない。

【００３２】従来の方法では、触媒容積あたりの燃焼排
ガス処理速度すなわちガス空間速度を高くすると、例え
ば５万ｈ^-1以上、さらには１０万ｈ^-1以上にすると窒素
酸化物の浄化能が低下し自動車のような移動発生源に対
しては実用化レベルにほど遠いものがあった。しかる
に、本発明の方法に従うとガス空間速度の低い条件では
もちろんであるが、自動車排ガスのような高いガス空間
速度においても十分な窒素酸化物浄化能を示す。

【００３３】本発明の除去方法を実施するにおいて炭化
水素類を導入する方法は、特に限定されないが、炭化水
素類がガス状の場合、配管等により所定の位置に導入す
る方法、炭化水素が液状の場合、ノズル等により噴霧す
ることにより直接導入する方法などが採用できる。ま
た、炭化水素類を専用タンクに蓄えて所定の位置に導入
する方法、軽油、ガソリン等の燃料を使用する場合は燃
料タンク中の燃料を導入する方法も採用できる。炭化水
素類を排ガス中に導入する際、排ガスまたは空気等をキ
ャリアガスとして用いてもよい。このときキャリアガス
を炭化水素類が燃焼しない温度（約２００℃）に加熱ま
たは冷却することが好ましい。

【００３４】また、炭化水素類導入ラインに炭化水素類
の改質部を設け、排ガスに添加する前に改質処理等を施
してもよい。

【００３５】また、触媒層の温度を適当な範囲に維持す
るためにクーラーなどで所定の温度にした燃焼排ガスを
導入してもよく、燃焼排ガスが所定の温度に達しない場
合は触媒層を加熱してもよい。

【００３６】図１に本発明の装置の一例を示す。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。

【００３８】（触媒調製） 触媒１ ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が約２５のＮａ型のＭＦＩ
型ゼオライト１００ｇを１０％塩化アンモニウム水溶液
２００ｍｌに分散し、８０℃で２時間撹拌した。その後
ろ過し、ついで蒸留水１０００ｍｌで２回洗浄した。さ
らにこのイオン交換操作および水洗操作を５回繰返し
た。１１０℃で一晩乾燥させアンモニウム型ゼオライト
を得た。残存するＮａ量を分析した結果、０．０１ｗｔ
％以下であった。

【００３９】触媒２ 触媒１のゼオライト２０ｇを４．０ｇのテトラアンミン
塩化白金・１水和物を含む１．０リットルの水溶液に分
散し、室温で一晩撹拌した。その後ろ過し、ついで、水
２５０ｍｌで２回洗浄した。さらにこのイオン交換操作
および水洗操作を再度繰返した。１１０℃で一晩乾燥さ
せ、白金含有ゼオライトを得た。ゼオライトにイオン交
換された白金の担持量は金属として３．８重量％であっ
た。アンモニウムイオンはゼオライトを構成するアルミ
ニウム１等量に対して０．６４等量であった。これを３
０ｍｌ／ｍｉｎヘリウム気流中、５５０℃で４時間処理
してアンモニウムイオンを分解し、水素イオンとした
後、反応に供した。

【００４０】触媒３ 市販のアルミナ１０ｇに酢酸銅・１水和物３．５ｇを含
む９ｍｌ水溶液をビュレットより滴下した。これを１１
０℃で一晩乾燥した後、５５０℃で２時間焼成した。銅
の担持量は１０重量％であった。

【００４１】触媒４ 市販のアルミナ１０ｇに酢酸コバルト・４水和物４．７
ｇを含む９ｍｌ水溶液をビュレットより滴下した。これ
を１１０℃で一晩乾燥した後、５５０℃で２時間焼成し
た。コバルトの担持量は１０重量％であった。

【００４２】触媒５ 触媒１のゼオライト２０ｇを１２．３ｇの酢酸コバルト
・４水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、室
温で一晩撹拌し、その後ろ過した。同様にしてこの操作
を再度繰返した。ついで、水２５０ｍｌで２回洗浄した
後１１０℃で一晩乾燥させ、コバルト含有ゼオライトを
得た。ゼオライトにイオン交換されたコバルトの担持量
は金属として３．０重量％であった。アンモニウムイオ
ンはゼオライトを構成するアルミニウム１等量に対して
０．１９等量であった。これを３０ｍｌ／ｍｉｎヘリウ
ム気流中、５５０℃で４時間処理してアンモニウムイオ
ンを分解し、水素イオンとした後、反応に供した。

【００４３】触媒６ 触媒１のゼオライト２０ｇを９．８ｇの硝酸ガリウム・
５水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、８５
℃で６時間撹拌し、その後ろ過した。水２５０ｍｌで２
回洗浄した後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトに
イオン交換されたガリウムの担持量は金属として５．１
重量％であった。アンモニウムイオンはゼオライトを構
成するアルミニウム１等量に対して０．２７等量であっ
た。これを３０ｍｌ／ｍｉｎヘリウム気流中、５５０℃
で４時間処理してアンモニウムイオンを分解し、水素イ
オンとした後、反応に供した。

【００４４】触媒７ 触媒１のゼオライト２０ｇを１７．５ｇの硝酸インジウ
ム・３水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、
室温で一晩撹拌し、その後ろ過した。水２５０ｍｌで２
回洗浄した後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトに
イオン交換されたインジウムの担持量は金属として３．
８重量％であった。アンモニウムイオンはゼオライトを
構成するアルミニウム１等量に対して０．６４等量であ
った。これを３０ｍｌ／ｍｉｎヘリウム気流中、５５０
℃で４時間処理してアンモニウムイオンを分解し、水素
イオンとした後、反応に供した。

【００４５】（活性評価） 実施例１〜７ 上記調製した触媒を用い、表１に示す第一触媒部０．１
ｇに酸素１２容量％、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、二酸
化硫黄５０ｐｐｍを含むガス１５０ｍｌ／ｍｉｎを接触
させ、その第一触媒部を通過したガスに炭化水素として
プロパンを１３６２ｐｐｍになるように添加し、表１に
示す第二触媒部０．０３ｇ（０．０６ｍｌ：ＧＨＳＶ＝
１４万ｈ^-1）に接触させた。第二触媒部を通過したガス
の分析を行い、生成した窒素の量から窒素酸化物浄化率
を求めた。その結果を表２に示す。

【００４６】比較例１〜３（炭化水素類を第一触媒部の
前で添加した場合） 上記調製した触媒を用い、表１に示す第一触媒部０．１
ｇに酸素１２容量％、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、炭化
水素としてプロパンを１３６２ｐｐｍ、二酸化硫黄５０
ｐｐｍを含むガス１５０ｍｌ／ｍｉｎを接触させ、その
後、表１に示す第二触媒部０．０３ｇ（０．０６ｍｌ：
ＧＨＳＶ＝１４万ｈ^-1）に接触させた。第二触媒部を通
過したガスの分析を行い、生成した窒素の量から窒素酸
化物浄化率を求めた。その結果を表２に示す。

【００４７】比較例４（第一触媒部をＮＯｘ還元触媒、
第二触媒部を酸化触媒とした場合） 上記調製した触媒を用い、表１に示す第一触媒部０．１
ｇに酸素１２容量％、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、二酸
化硫黄５０ｐｐｍを含むガス１５０ｍｌ／ｍｉｎを接触
させ、その第一触媒部を通過したガスに炭化水素として
プロパンを１３６２ｐｐｍになるように添加し、表１に
示す第二触媒部０．０３ｇ（０．０６ｍｌ：ＧＨＳＶ＝
１４万ｈ^-1）に接触させた。第二触媒部を通過したガス
の分析を行い、生成した窒素の量から窒素酸化物浄化率
を求めた。その結果を表２に示す。

【００４８】比較例５〜６（第一触媒部（酸化触媒）を
用いない場合） 第一触媒部を設置せず、表１に示す第二触媒部０．０３
ｇ（０．０６ｍｌ：ＧＨＳＶ＝１４万ｈ^-1）を用い、こ
れに酸素１２容量％、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、炭化
水素としてプロパンを１３６２ｐｐｍ、二酸化硫黄５０
ｐｐｍを含むガス１５０ｍｌ／ｍｉｎを接触させ、触媒
部を通過したガスの分析を行い、生成した窒素の量から
窒素酸化物浄化率を求めた。その結果を表２に示す。

【００４９】比較例７（第一触媒部を用いずかつ炭化水
素類を添加しない場合） 第一触媒部を設置せず、第二触媒部として実施例７で得
られた触媒０．０３ｇ（０．０６ｍｌ：ＧＨＳＶ＝１４
万ｈ^-1）を用い、これに酸素１２容量％、一酸化窒素１
０００ｐｐｍ、二酸化硫黄５０ｐｐｍを含むガス１５０
ｍｌ／ｍｉｎを接触させ、触媒部を通過したガスの分析
を行い、生成した窒素の量から窒素酸化物浄化率を求め
た。その結果を表２に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】表２の結果から明らかなように、燃焼排ガ
スをまず酸化力を有する第一触媒部と接触させ、その後
排ガスに還元剤である炭化水素類を添加し、ＮＯｘ還元
能を有する第二触媒部と接触させることにより酸素を含
む燃焼排ガスから窒素酸化物を効率良く浄化できること
がわかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、ガス空間速度が実用レ
ベルの高いレベルであっても十分な窒素酸化物浄化率を
示し、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効率よく
除去できる。さらに、耐硫黄酸化物性に優れた触媒が提
供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の浄化装置を示す概略図である。

【符号の説明】

１．炭化水素類タンク ２．炭化水素類導入口 ３．炭化水素類導入量調節弁 ４．第一触媒部 ５．第二触媒部 ６．炭化水素類導入量制御部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/74 53/86 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 29/068 Ａ 35/02 ＺＡＢ Ｐ Ｆ０１Ｎ 3/08 ＺＡＢ Ｂ 3/10 ＺＡＢ Ａ 3/28 ＺＡＢ ３０１ Ｇ Ｂ０１Ｄ 53/34 １２９ Ｅ 53/36 ＺＡＢ １０２ Ｂ １０２ Ｈ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】白金族金属、ＩＢ族金属、バナジウム、マ
   ンガン、クロム、鉄、コバルト、およびニッケルから選
   ばれる少なくとも一種類の金属を固体酸担体に担持して
   なる第一触媒部を燃焼排ガスに対し上流側に配置し、
   銅、コバルト、インジウム、ガリウム、および水素イオ
   ンから選ばれる少なくとも一つを含有するゼオライト触
   媒からなる第二触媒部を燃焼排ガスに対し下流側に配置
   してなる排ガス浄化装置において、炭化水素類を第一触
   媒部の後でかつ第二触媒部の前で排ガスに添加すること
   により酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化する
   ことを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。
2. 【請求項２】第一触媒部において固体酸担体に担持する
   金属が白金族金属である請求項１記載の窒素酸化物の浄
   化方法。
3. 【請求項３】第一触媒部において固体酸担体がアルミ
   ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミ
   ナ、およびゼオライトから選ばれる少なくとも一つであ
   る請求項１記載の窒素酸化物の浄化方法。
4. 【請求項４】第二触媒部のゼオライト触媒のＳｉＯ₂ ／
   Ａｌ₂ Ｏ₃ 比がモル比で１０以上であることを特徴とす
   る請求項１記載の窒素酸化物の浄化方法。
5. 【請求項５】第二触媒部のゼオライト触媒が、インジウ
   ム、ガリウム、水素イオンから選ばれる少なくとも一つ
   を含有することを特徴とする請求項４記載の窒素酸化物
   の浄化方法。
6. 【請求項６】第二触媒部のゼオライト触媒が、インジウ
   ム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つと水素イオン
   を含有することを特徴とする請求項４記載の窒素酸化物
   の浄化方法。
7. 【請求項７】白金族金属、ＩＢ族金属、バナジウム、マ
   ンガン、クロム、鉄、コバルト、およびニッケルから選
   ばれる少なくとも一種類の金属を固体酸担体に担持して
   なる第一触媒部を燃焼排ガスに対し上流側に配置し、
   銅、コバルト、インジウム、ガリウム、および水素イオ
   ンから選ばれる少なくとも一つを含有するゼオライト触
   媒からなる第二触媒部を燃焼排ガスに対し下流側に配置
   してなる排ガス浄化装置において、第一触媒部の後でか
   つ第二触媒部の前に炭化水素類を添加することのできる
   導入口を設けたことを特徴とする窒素酸化物の浄化装
   置。