JPH06269675A - 排ガス浄化用触媒および窒素酸化物の浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒および窒素酸化物の浄化方法

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JPH06269675A
JPH06269675A JP5055892A JP5589293A JPH06269675A JP H06269675 A JPH06269675 A JP H06269675A JP 5055892 A JP5055892 A JP 5055892A JP 5589293 A JP5589293 A JP 5589293A JP H06269675 A JPH06269675 A JP H06269675A
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JP
Japan
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exhaust gas
zeolite
catalyst
sio2
mol ratio
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JP5055892A
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Hajime Kato
元 加藤
Niro Nakatani
仁郎 中谷
Kazuyoshi Iwayama
一由 岩山
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 排ガス流入側に水素イオンを含有するSiO
2 /Al2 3 比がモル比で10以上のゼオライトを配
置し、排ガス流出側にインジウムを含有するSiO2
Al2 3 比がモル比で10以上のゼオライトを配置し
てなる排ガス浄化用触媒および排ガスを、水素イオンを
含有するSiO2 /Al2 3 比がモル比で10以上の
ゼオライトと接触させた後、インジウムを含有するSi
2 /Al2 3 比がモル比で10以上のゼオライトと
接触させることにより、酸素を含む燃焼排ガスから炭化
水素を用いて窒素酸化物を浄化することを特徴とする窒
素酸化物の浄化方法。 【効果】 酸素濃度が実用レベルの高いレベルであって
も十分な窒素酸化物浄化率を示し,酸素を含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を効率よく除去できる。また、10万
−1以上でのガス空間速度(GHSV)でも高い窒素
浄化率が得られる。さらに、耐硫黄酸化物性に優れた触
媒が提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化用触媒および
窒素酸化物の浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素を
含む燃焼排ガスから大気汚染物質である窒素酸化物を効
率的に浄化する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】環境保全の観点から、大気汚染物質の浄
化は大きな社会的な課題である。とりわけ産業活動の拡
大に伴う燃焼排ガスの浄化は、現在の緊急課題である。
【0003】固定発生源である工場や移動発生源である
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因と言われ人体に有害なガス
であり、特に一酸化窒素(NO)は浄化が難しく、最も
重要な検討課題となっている。
【0004】これまでにも燃焼排ガス中の窒素酸化物を
浄化する幾つかの方法が提案されている。例えば接触還
元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素等の還元剤を
用い、触媒上でNOをN2 とH2 Oにして浄化する方法
である。しかしながら、この方法は危険な還元剤を利用
するため、その回収や漏れの対策が必要で、規模が大き
な固定発生源については有効であるが、自動車のような
移動発生源には適さない。
【0005】一方、排気ガスが還元性ガスであるガソリ
ンエンジンの排ガス浄化には、これまでに多くの触媒が
開発されて、一般に使用されている。しかしながら、こ
れらの触媒は、酸素共存下では窒素酸化物を浄化できな
いので用いることができない。
【0006】ところで、NOの接触分解、すなわちNO
を直接N2 とO2 に分解する方法は、排気ガスを触媒層
に通じるだけで済み、極めて簡単なため利用範囲は広
い。これについても従来より種々の触媒が見い出されて
いる。Pt、Cu、Co系触媒がNOの分解活性に効果
があるが、いずれも生成する酸素によって被毒を受ける
という問題があった。通常ディーゼルエンジンの排ガス
や希薄燃焼方式のガソリンエンジン排ガスは酸素を含む
ため、これまでの触媒では対応できず、新規な方法の開
発が望まれている。
【0007】このような課題に対しては幾つかの触媒が
提案されている。例えば、(A)米国特許第42973
28号明細書や特開昭63−283727号公報では銅
やコバルトなどを含有するゼイオライト触媒により酸素
を含む燃焼ガス中の窒素酸化物を炭化水素の存在下で浄
化する方法が提案されている。一方、最近(B)Chemis
try Letters P.1025 - 1026 (1992)ではガリウムやイン
ジウムをイオン交換したZSM−5型ゼオライトが酸素
10%と高い条件のもとで窒素酸化物の浄化率が高いこ
とが示されている。さらに、(C)特開平4−2564
45号公報や特開平4−267950号公報では、排ガ
ス流入側にコバルト担持ゼオライトやH型ゼオライトを
配置し、排気ガス流出側に白金、パラジウムなどの貴金
属やコバルトなどを担持したゼオライトを配置してなる
排ガス浄化触媒が提案されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記(A)な
どの公知の触媒では酸素濃度が高くなると、炭化水素の
酸素による燃焼反応が増加し、窒素酸化物の浄化能力が
著しく低下し、実用化のためには多くの問題がある。ま
た、上記(B)においては、自動車排ガス中の炭化水素
濃度は窒素酸化物に対して充分存在しているわけではな
いために微量の炭化水素で窒素酸化物を効率よく浄化す
る必要があるが、これら触媒は炭化水素濃度が減少する
と窒素酸化物の浄化能力が低下するという問題があっ
た。したがって、実用化するためには窒素酸化物の浄化
能力をさらに高めた触媒が要求される。さらに、上記
(C)においては、窒素酸化物の浄化能力が不十分であ
り、実用化にはさらに改良が要求されている。また、実
際の排ガス中には硫黄酸化物が存在しており、これが触
媒を被毒し活性を大きく低下させることが知られてい
る。従って、実用化には触媒が耐硫黄酸化物性を有する
ことも重要な課題である。
【0009】本発明の目的は、酸素を含む燃焼排ガスか
ら炭化水素により窒素酸化物を実用化レベルで浄化する
ことにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するためのものであり、本発明者らは排ガス流入側に水
素イオンを含有するゼオライトを配置し、排ガス流出側
にインジウムを含有するゼオライトを配置してなる排ガ
ス浄化用触媒の存在下、酸素を含む燃焼排ガス中の窒素
酸化物を炭化水素により効率よく浄化できることを見い
だした。また、本発明の触媒によれば自動車排ガス浄化
触媒に要求される5万h-1以上さらには10万h-1以上
の高いガス空間速度(GHSV)でも充分に高い窒素酸
化物浄化能力を示すことを見いだした。
【0011】すなわち、本発明は、排ガス流入側に水素
イオンを含有するSiO2 /Al23 比がモル比で1
0以上のゼオライトを配置し、排ガス流出側にインジウ
ムを含有するSiO2 /Al2 3 比がモル比で10以
上のゼオライトを配置してなる排ガス浄化用触媒であ
り、また、排ガスを、水素イオンを含有するSiO2
Al2 3 比がモル比で10以上のゼオライトと接触さ
せた後、インジウムを含有するSiO2 /Al2 3
がモル比で10以上のゼオライトと接触させることによ
り、酸素を含む燃焼排ガスから炭化水素を用いて窒素酸
化物を浄化することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法
である。
【0012】本発明でいうゼオライトとは結晶性アルミ
ノケイ酸塩であり、組成は一般に次式(1)で示され
る。
【0013】 xM2/nO・Al・ySiO・zHO ……(1) (式中、nは陽イオンMの原子価、xは0. 8〜2. 0
の範囲の数、yは2. 0以上の数、zは0以上の数であ
る)ゼオライトの基本構造はSi、Al、Oが規則正し
く三次元的に結合したもので、構造単位の違いにより、
種々の結晶構造をとる。ゼオライトには多くの種類が知
られているが、X線回折によって特徴づけられ、その結
晶構造により名称が異なる。例えば天然品として、モル
デナイト、エリオナイト、フェリエライト、シャバサイ
ト等があり、合成品としてはこれら天然品の合成体、X
型、Y型、MFI型等が知られている。
【0014】本発明で使用するゼオライトは耐熱性、耐
水蒸気性の観点からSiO2 /Al2 3 比がモル比で
10以上であることが必要である。ゼオライト構造とし
ては特に限定はされないが好ましくはMFI、モルデナ
イト、フェリエライトである。天然品、合成品どちらで
も構わないが、前者では不純物を含み精製に手間がかか
ることから、合成品が好ましく用いられる。
【0015】一般的にゼオライトの合成法を挙げれば、
適当なシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、または場合
によってはアルミナ源に代えて金属化合物(例えばF
e、Ga等)を混合し、100〜250℃程度の水熱条
件下で結晶化させることで容易に得られる。また前記の
混合物にテンプレートと呼ばれる有機物を添加する方法
も提案されている。ゼオライトは一般に市販されてお
り、それらを用いてもよい。
【0016】本発明において、水素イオンのゼオライト
への導入方法としては直接酸水溶液でイオン交換する
か、またはアンモニウムイオンで交換して、次いで焼成
する方法が挙げられる。また、カチオンサイトのイオン
が有機窒素含有カチオンである場合には焼成によりこれ
を分解して、水素イオンに転化する。また、インジウム
金属のゼオライトへの導入方法は特に限定されない。導
入方法としてはゼオライト中のカチオンとインジウムカ
チオンを交換するイオン交換法や、ゼオライトを目的と
する金属を含む溶液に浸す含浸法等が挙げられる。イオ
ン交換法の場合、ゼオライトをインジウム金属塩の溶液
に分散し、その中にアルカリ性の溶液例えばアンモニア
水を添加してpHを調整する方法もまた好ましく用いら
れる。
【0017】本発明で用いるアンモニウム塩およびイン
ジウム金属の原料化合物は水溶性塩であればどの様な形
でも使用できる。例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等を
挙げることができる。また、酸水溶液としては、塩酸、
硫酸、硝酸、燐酸などの水溶液が挙げられる。
【0018】本発明において用いられるゼオライトのイ
ンジウム含有量は0.4〜12重量%であり、好ましく
は1〜8重量%である。また、水素イオンは、ゼオライ
ト構造を構成しているアルミニウム1当量に対し、0.
2〜1.0当量であり、好ましくは0.5〜1.0当量
である。
【0019】本発明の触媒は、排ガス流入側に水素イオ
ンを含有するSiO2 /Al2 3比がモル比で10以
上のゼオライトを配置し、排ガス流出側にインジウムを
含有するSiO2 /Al2 3 比がモル比で10以上の
ゼオライトを配置することが重要である。
【0020】本発明の触媒はゼオライトに水素イオンあ
るいはインジウムを導入した後、例えば、シリカ、アル
ミナ等の無機酸化物や粘土をバインダーとして、球状、
柱状、ハニカム状等の適当な形に成型しそれぞれ排ガス
流入側と流出側とに配置してもよく、あるいはアルミ
ナ、コージェライトなどからなる例えばハニカムのよう
な成型体の排ガス流入側と流出側とにそれぞれをコーテ
ングしてもよい。またゼオライトに水素イオンあるいは
インジウムを導入する前にバインダーを添加して成型
し、その後水素イオンあるいはインジウムを導入し、そ
れぞれ排ガス流入側と流出側とに配置してもよい。いず
れにしても特に限定されるものではない。
【0021】本発明においては、排ガスを、水素イオン
を含有するSiO2 /Al2 3 比がモル比で10以上
のゼオライトと接触させた後、インジウムを含有するS
iO2 /Al2 3 比がモル比で10以上のゼオライト
と接触させることにより、酸素を含む燃焼排ガスから炭
化水素を用いて窒素酸化物を浄化する。
【0022】本発明で用いる炭化水素とは、炭素と水素
から構成される化合物であり、通常いわゆるオレフィン
類、パラフィン類、環状化合物あるいはこれらの化合物
を含有する炭化水素類である。好ましくは、揮発性で本
発明の処理温度において気体状のものであればよい。さ
らに好ましくは炭素数が1〜6程度のオレフィン類、パ
ラフィン類、ナフテン類および環状不飽和炭化水素類か
ら選ばれる少なくとも1種の炭化水素である。好ましい
炭化水素の具体例としては、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロプ
ロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセンなどが挙げられる。また、燃焼排ガ
ス中に含まれる未燃の炭化水素も好ましく用いられるこ
とはもちろんのことである。触媒上で存在させる炭化水
素は燃焼排ガス中に含まれている窒素酸化物に対してメ
タン換算で0.2から5モル比、より好ましくは0.4
から4モル比存在させるのが好ましい。0.2モル比以
下では窒素酸化物の浄化率が低くなり、一方5モル比以
上では過剰な炭化水素が存在し新たな炭化水素浄化装置
が必要になり好ましくない。
【0023】また、本発明でいう燃焼排ガスとは酸素を
含有するものであり、好ましくは0.1容量%以上の酸
素を含有するものである。この燃焼排ガスは通常の内燃
機関やボイラー等から排出されるものである。本発明は
とりわけ、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソリ
ンエンジンからの燃焼排ガスのように、酸素を多量に含
有する排ガスに対し特に有効である。ディーゼルエンジ
ンの燃焼排ガス中の酸素濃度は運転条件により変化する
が、代表的にいえば8〜16%であり、希薄燃焼方式の
ガソリンエンジンでは3〜8%である。
【0024】本発明による窒素酸化物浄化温度は触媒層
温度で好ましくは200から800℃、より好ましくは
250から600℃の範囲である。この浄化温度が低い
と窒素酸化物の浄化が不十分であり、また、浄化温度が
高すぎると共存させた炭化水素が燃焼を起こし、窒素酸
化物の浄化が低下し好ましくない。
【0025】従来の方法では、触媒容積当たりの燃焼排
ガス処理速度即ちガス空間速度を高くすると、例えば5
万h-1以上、さらには10万h-1以上にすると窒素酸化
物の浄化能が低下し自動車のような移動発生源に対して
は実用化レベルにほど遠いものがあった。然るに、本発
明の方法に従うと、自動車排ガスのような高いガス空間
速度においても充分な窒素酸化物浄化能を示す。
【0026】本発明の浄化方法を実施するには燃焼排ガ
ス中に含まれる炭化水素を利用できるのはもちろんのこ
とであるが、燃焼排ガス中の炭化水素濃度を増大させる
ため炭化水素として既設の燃料タンクに入った軽油やガ
ソリン等の燃料油の一部を用い、これをエンジンへ送ら
ずにバイパスラインを通して、排ガス出口側に設けられ
た触媒層に直接添加してもよく、また、バイパスライン
に改質部を設け、軽油やガソリン等の燃料油の一部を改
質処理等を施してから触媒層に添加してもよい。
【0027】さらに、ディーゼル・エンジンの場合エン
ジン内での燃料噴射時期を遅らせることにより爆発燃焼
条件を変化させ排ガス中の炭化水素濃度を増大させるこ
とが出来る。また、触媒層の温度を適当な範囲に維持す
るためにクーラー等で所定の温度にした燃焼排ガスを導
入してもよく、燃焼排ガスが所定の温度に達しない場合
は触媒層を加熱してもよい。
【0028】
【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。
【0029】実施例1 (触媒調製)SiO2 /Al2 3 モル比が約25のN
a型のMFI型ゼオライト20gを10%塩化アンモニ
ウム水溶液40mlに分散し、80℃で2時間撹拌し、
その後ろ過した。ついで、水250mlで2回洗浄し
た。さらに、このイオン交換操作および水洗操作を4回
繰り返した。このときのゼオライトに含有されるアンモ
ニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウム1当
量当たり0.90当量であった。これを電気炉で大気中
にて550℃で4時間処理し、アンモニウムイオン含有
ゼオライトから水素イオン含有ゼオライトを得た。
【0030】実施例2 (触媒調製)SiO2 /Al2 3 モル比が約25のN
a型のMFI型ゼオライト20gを17.5gの硝酸イ
ンジウム・3水和物を含む1.0リットルの水溶液に分
散し、室温で一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水
250mlで2回洗浄した後110℃で一晩乾燥させ、
その後電気炉で大気中にて550℃で4時間焼成し、イ
ンジウム含有ゼオライトを得た。ゼオライトにイオン交
換されたインジウムの担持量は金属として6.5重量%
であった。
【0031】比較例1 SiO2 /Al2 3 モル比が約25のNa型のMFI
型ゼオライト20gを12.3gの酢酸コバルト・4水
和物を含む1.0リットルの水溶液に分散し、室温で一
晩撹拌し、その後ろ過した。同様にしてこの操作を再度
繰り返した。ついで、水250mlで2回洗浄した後1
10℃で一晩乾燥させコバルト含有ゼオライトを得た。
ゼオライトにイオン交換されたコバルトの担持量は金属
として2.5重量%であった。
【0032】比較例2 SiO2 /Al2 3 モル比が約25のNa型のMFI
型ゼオライト20gを17.5gのテトラアンミン塩化
白金・1水和物を含む1.0リットルの水溶液に分散
し、室温で一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水2
50mlで2回洗浄した後110℃で一晩乾燥させ白金
含有ゼオライトを得た。ゼオライトにイオン交換された
白金の担持量は金属として7.3重量%であった。
【0033】実施例3 (触媒評価)実施例1で得られた水素イオン含有ゼオラ
イトを排ガス流入側に0.015g配置し、実施例2で
得られたインジウム含有ゼオライトを排ガス流出側に
0.015g配置して、表1に示す反応条件で一酸化窒
素の除去性能を調べた。NOの転化率はNOのN2 への
転化率から求めた。その結果を表2に示す。
【0034】実施例4 (触媒評価)実施例3と同様にして反応温度の影響を調
べた結果を表3に示す。
【0035】比較例3 実施例1で得られた水素イオン含有ゼオライトを0.0
3g用いて、表1に示す反応条件で一酸化窒素の除去性
能を調べた結果を表2に示す。
【0036】比較例4 実施例2で得られたインジウム含有ゼオライトを0.0
3g用いて、表1に示す反応条件で一酸化窒素の除去性
能を調べた結果を表2に示す。
【0037】比較例5 比較例1で得られたコバルト含有ゼオライトを排ガス流
入側に0.015g配置し、比較例2で得られた白金含
有ゼオライトを排ガス流出側に0.015g配置して、
表1に示す反応条件で一酸化窒素の除去性能を調べた結
果を表2に示す。
【0038】比較例6 実施例1で得られた水素イオン含有ゼオライトを排ガス
流入側に0.015g配置し、比較例1で得られたコバ
ルト含有ゼオライトを排ガス流出側に0.015g1置
して、表1に示す反応条件で一酸化窒素の除去性能を調
べた結果を表2に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】表2の結果から明らかなように、排ガス流
入側に水素イオンを含有するSiO2 /Al2 3 比が
モル比で10以上のゼオライトを配置し、排ガス流出側
にインジウムを含有するSiO2 /Al2 3 比がモル
比で10以上のゼオライトを配置してなる触媒を用いれ
ば、微量の炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスか
ら効率的に窒素酸化物を浄化できることがわかった。
【0043】
【発明の効果】本発明によれば、酸素濃度が実用レベル
の高いレベルであっても十分な窒素酸化物浄化率を示
し,酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効率よく除
去できる。また、10万h−1以上でのガス空間速度
(GHSV)でも高い窒素浄化率が得られる。さらに、
耐硫黄酸化物性に優れた触媒が提供できる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 排ガス流入側に水素イオンを含有するS
    iO2 /Al2 3比がモル比で10以上のゼオライト
    を配置し、排ガス流出側にインジウムを含有するSiO
    2 /Al2 3 比がモル比で10以上のゼオライトを配
    置してなる排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 排ガスを、水素イオンを含有するSiO
    2 /Al2 3 比がモル比で10以上のゼオライトと接
    触させた後、インジウムを含有するSiO2/Al2
    3 比がモル比で10以上のゼオライトと接触させること
    により、酸素を含む燃焼排ガスから炭化水素を用いて窒
    素酸化物を浄化することを特徴とする窒素酸化物の浄化
    方法。
JP5055892A 1993-03-16 1993-03-16 排ガス浄化用触媒および窒素酸化物の浄化方法 Pending JPH06269675A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6806471B2 (en) 2002-01-11 2004-10-19 Hochiki Corporation Flame detection device

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