JPH06198189A

JPH06198189A - 排ガス浄化用触媒および窒素酸化物の浄化方法

Info

Publication number: JPH06198189A
Application number: JP4349555A
Authority: JP
Inventors: Niro Nakatani; 仁郎中谷; Hajime Kato; 元加藤; Kazuyoshi Iwayama; 一由岩山
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【構成】インジウムを含有するモルデナイトおよび／
またはフェリエライト型構造ゼオライトからなることを
特徴とする排ガス浄化用触媒およびこの触媒の存在下、
炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を浄化する窒素酸化物の浄化方法。【効果】酸素濃度が実用レベルの高いレベルであって
も十分な窒素酸化物浄化率を示し、酸素を含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を効率よく除去できる。また、１０万
ｈ^−１以上でのガス空間速度（ＧＨＳＶ）でも高い窒素
酸化物浄化率が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス浄化用触媒およ
び窒素酸化物の浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素
を含む燃焼排ガスから大気汚染物質である窒素酸化物を
効率的に浄化するための触媒および浄化方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】環境保全の観点から、大気汚染物質の浄
化は大きな社会的な課題である。とりわけ産業活動の拡
大に伴う燃焼排ガスの浄化は、現在の緊急課題である。

【０００３】固定発生源である工場や移動発生源である
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因と言われ人体に有害なガス
であり、特に一酸化窒素（ＮＯ）は浄化が難しく、最も
重要な検討課題となっている。

【０００４】これまでにも燃焼排ガス中の窒素酸化物を
浄化する幾つかの方法が提案されている。例えば接触還
元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素等の還元剤を
用い、触媒上でＮＯをＮ₂とＨ₂Ｏにして浄化する方法
である。しかしながら、この方法は危険な還元剤を利用
するため、その回収や漏れの対策が必要で、規模が大き
な固定発生源については有効であるが、自動車のような
移動発生源には適さない。

【０００５】一方、排気ガスが還元性ガスであるガソリ
ンエンジンの排ガス浄化には、これまでに多くの触媒が
開発されて、一般に使用されている。しかしながら、こ
れらの触媒は、酸素共存下では窒素酸化物を浄化できな
いので用いることができない。

【０００６】ところで、ＮＯの接触分解、すなわちＮＯ
を直接Ｎ₂とＯ₂に分解する方法は、排気ガスを触媒層
に通じるだけで済み、極めて簡単なため利用範囲は広
い。これについても従来より種々の触媒が見い出されて
いる。Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ系触媒がＮＯの分解活性に効果
があるが、いずれも生成する酸素によって被毒を受ける
という問題があった。通常ディーゼルエンジンの排ガス
や希薄燃焼方式のガソリンエンジン排ガスは酸素を含む
ため、これまでの触媒では対応できず、新規な方法の開
発が望まれている。

【０００７】このような課題に対しては幾つかの触媒が
提案されている。例えば、米国特許第４２９７３２８号
明細書や特開昭６３−２８３７２７号公報では銅やコバ
ルトを含有するゼオライト触媒により酸素を含む燃焼排
ガス中の窒素酸化物を炭化水素の存在下で浄化する方法
が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの米国
特許第４２９７３２８号明細書や特開昭６３−２８３７
２７号公報などの公知の触媒では酸素濃度が高くなる
と、炭化水素の酸素による燃焼反応が増大するため窒素
酸化物の浄化率が著しく低下し、実用化のためには多く
の問題がある。したがって燃焼排ガス中の酸素濃度が実
用レベルにおいても炭化水素の存在のもとで充分な窒素
酸化物浄化率を示す触媒が要求されている。

【０００９】本発明の目的は、酸素を含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を実用化レベルで浄化することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するためのものであり、本発明者らはインジウムを含有
するモルデナイトおよび／またはフェリエライト型ゼオ
ライトからなる触媒の存在下、酸素を含む燃焼排ガス中
の窒素酸化物を、炭化水素を用いて効率よく浄化できる
ことを見出だした。また、本発明の触媒によれば自動車
排ガス浄化触媒に要求される５万ｈ^-1以上、さらには１
０万ｈ^-1以上でのガス空間速度（ＧＨＳＶ）でも高い窒
素酸化物浄化率が得られることを見出した。

【００１１】すなわち、本発明は、インジウムを含有す
るモルデナイトおよび／またはフェリエライト型構造ゼ
オライトからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒お
よびかかる触媒の存在下、炭化水素を用いて、酸素を含
む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化することを特徴とす
る窒素酸化物の浄化方法である。

【００１２】本発明でいうゼオライトとは結晶性アルミ
ノケイ酸塩であり、組成は一般に次式（１）で示され
る。

【００１３】ｘＭ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ ……（１）（式中、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜２．０
の範囲の数、ｙは２．０以上の数、ｚは０以上の数であ
る。）ゼオライトの基本構造はＳｉ、Ａｌ、Ｏが規則正
しく三次元的に結合したもので、構造単位の違いによ
り、種々の結晶構造をとる。ゼオライトには多くの種類
が知られているが、Ｘ線回折によって特徴づけられ、そ
の結晶構造により名称が異なる。例えば天然品として、
モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、シャバ
サイト等があり、合成品としてはこれら天然品の合成
体、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型等が知られている。

【００１４】本発明で使用するゼオライトはモルデナイ
トおよび／またはフェリエライト型構造を有する。モル
デナイトおよびフェリエライト型ゼオライトの特徴的な
Ｘ線回折のパターンをそれぞれ表１および表２に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】モルデナイト型ゼオライトの合成方法とし
て例えば、特公平２−３１００６号公報などを挙げるこ
とができる。また、フェリエライト型ゼオライトの合成
方法として例えば、特開昭５９−６９４１９号公報など
を挙げることができる。

【００１８】モルデナイト型ゼオライトおよびフェリエ
ライト型ゼオライトの合成方法は、一般的にいえば、適
当なシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、または場合に
よってはアルミナ源に代えて金属化合物（例えばＦｅ、
Ｇａ等）を混合し、１００〜２５０℃程度の水熱条件下
で結晶化させることで容易に得られる。また前記の混合
物にテンプレートと呼ばれる有機物を添加する方法も提
案されている。ゼオライトは一般に市販されており、そ
れらを用いてもよい。

【００１９】本発明において、インジウムのゼオライト
への導入方法は特に限定されない。ゼオライト中のカチ
オンとインジウムカチオンとを交換するイオン交換法
や、ゼオライトを目的とする金属を含む溶液に浸す含浸
法等が挙げられる。イオン交換法の場合、ゼオライトを
インジウム溶液に分散し、その中にアルカリ性の溶液例
えばアンモニア水を添加してｐＨを調整する方法もまた
好ましく用いられる。本発明で用いるインジウムの原料
化合物は水溶性塩であればどの様な形でも使用できる。
例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等を挙げることができ
る。

【００２０】金属種としてはカチオンを生成するものが
好ましい。本発明において用いられるゼオライトのイン
ジウム含有量は０．５〜１５重量％であり、好ましくは
２〜１０重量％である。

【００２１】本発明の触媒はゼオライトにインジウムを
導入した後、例えば、シリカ、アルミナ等の無機酸化物
や粘土をバインダーとして、球状、柱状、ハニカム状等
の適当な形に成型してもよく、あるいはアルミナ、コー
ジェライトなどからなる例えばハニカムのような成型体
にコーテングしてもよい。またゼオライトにインジウム
を導入する前にバインダーを添加して成型し、その後イ
ンジウムを導入しても良い。いずれにしても特に限定さ
れるものではない。

【００２２】本発明で用いる炭化水素とは、炭素と水素
から構成される化合物であり、通常いわゆるオレフィン
類、パラフィン類、環状化合物あるいはこれらの化合物
を含有する炭化水素類である。好ましくは、揮発性で本
発明の処理温度において気体状のものであればよい。さ
らに好ましくは炭素数が１〜６程度のオレフィン類、パ
ラフィン類、ナフテン類および環状不飽和炭化水素類か
ら選ばれる少なくとも１種の炭化水素である。好ましい
炭化水素の具体例としては、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロプ
ロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセンなどが挙げられる。また燃焼排ガス
中に含まれる未燃の炭化水素も好ましく用いられるのは
もちろんのことである。触媒上で存在させる炭化水素は
燃焼排ガス中に含まれている窒素酸化物に対してメタン
換算で０．２から５モル比、より好ましくは０．４から
４モル比存在させるのが好ましい。０．２モル比以下で
は窒素酸化物の浄化率が低くなり、一方５モル比以上で
は過剰な炭化水素が存在し新たな炭化水素浄化装置が必
要になり好ましくない。

【００２３】また、本発明でいう燃焼排ガスとは酸素を
含有するものであり、好ましくは０．１容量％以上の酸
素を含有するものである。この燃焼排ガスは通常の内燃
機関やボイラー等から排出されるものである。本発明は
とりわけ、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソリ
ンエンジンからの燃焼排ガスのように、酸素を多量に含
有する排ガスに対し特に有効である。ディーゼルエンジ
ンの燃焼排ガス中の酸素濃度は運転条件により変化する
が、代表的にいえば８〜１６％であり、希薄燃焼方式の
ガソリンエンジンでは３〜８％である。

【００２４】本発明による窒素酸化物浄化温度は触媒層
温度で好ましくは２００から８００℃、より好ましくは
２５０から６００℃の範囲である。この浄化温度が低い
と窒素酸化物の浄化が不十分であり、また、浄化温度が
高すぎると共存させた炭化水素が燃焼を起こし、窒素酸
化物の浄化が低下し好ましくない。

【００２５】従来の方法では、触媒容積当たりの燃焼排
ガス処理速度即ちガス空間速度を高くすると、例えば５
万ｈ^-1以上にすると窒素酸化物の浄化能が低下し自動車
のような移動発生源に対しては実用化レベルにほど遠い
ものがあった。然るに、本発明の方法に従うと、自動車
排ガスのような高いガス空間速度においても充分な窒素
酸化物浄化能を示す。

【００２６】本発明の浄化方法を実施するには燃焼排ガ
ス中に含まれる炭化水素を利用できるのはもちろんのこ
とであるが、燃焼排ガス中の炭化水素濃度を増大させる
ため炭化水素として既設の燃料タンクに入ったガソリン
等の燃料油の一部を用い、これをエンジンへ送らずにバ
イパスラインを通して、排ガス出口側に設けられた触媒
層に直接添加してもよく、また、バイパスラインに改質
部を設け、ガソリン等の燃料油の一部を改質処理等を施
してから触媒層に添加してもよい。

【００２７】さらに、ディーゼル・エンジンの場合エン
ジン内での燃料噴射時期を遅らせることにより爆発燃焼
条件を変化させ排ガス中の炭化水素濃度を増大させるこ
とが出来る。また、触媒層の温度を適当な範囲に維持す
るためにクーラー等で所定の温度にした燃焼排ガスを導
入してもよく、燃焼排ガスが所定の温度に達しない場合
は触媒層を加熱してもよい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。

【００２９】実施例１（触媒調製）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２０のＮ
ａ型のモルデナイト型ゼオライト２０ｇを２１．９ｇの
硝酸インジウム・３水和物を含む１．０リットルの水溶
液に分散し、室温で一晩撹拌し、その後ろ過した。つい
で、水２５０ｍｌで２回洗浄し、ろ過後１１０℃で一晩
乾燥させた。ゼオライトにイオン交換されたインジウム
の担持量は金属として３．０重量％であった。

【００３０】実施例２（触媒調製）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約１８のＫ
型のフェリエライト型ゼオライト２０ｇを２４．３ｇの
硝酸インジウム・３水和物を含む１．０リットルの水溶
液に分散し、室温で一晩撹拌し、その後ろ過した。つい
で、水２５０ｍｌで２回洗浄し、ろ過後１１０℃で一晩
乾燥させた。ゼオライトにイオン交換されたインジウム
の担持量は金属として３．７重量％であった。

【００３１】比較例１ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２０のＮａ型のモルデ
ナイト型ゼオライト２０ｇを１５．４ｇの酢酸コバルト
・４水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、室
温で一晩撹拌し、その後ろ過した。同様にしてこの操作
を再度繰り返した。ついで、水２５０ｍｌで２回洗浄
し、ろ過後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイ
オン交換されたコバルトの担持量は金属として３．８重
量％であった。

【００３２】比較例２ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約１８のフェリエライト
型ゼオライト２０ｇを１２．３ｇの酢酸銅・１水和物を
含む１．０リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌
し、その後ろ過した。同様にしてこの操作を再度繰り返
した。ついで、水２５０ｍｌで２回洗浄し、ろ過後１１
０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換された
銅の担持量は金属として２．４重量％であった。

【００３３】比較例３ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２０のＮａ型のモルデ
ナイト型ゼオライト２０ｇを４０．０ｇの硝酸セリウム
・６水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、室
温で一晩撹拌し、その後ろ過した。同様にしてこの操作
を再度繰り返した。ついで、水２５０ｍｌで２回洗浄
し、ろ過後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイ
オン交換されたセリウムの担持量は金属として４．６重
量％であった。

【００３４】実施例３〜４（触媒評価）実施例１および２で得られた触媒を用い、
表３に示す反応条件で酸素１２容量％、一酸化窒素１０
００ｐｐｍ、炭化水素としてエチレン２５０ｐｐｍを含
むガスで反応を行い、一酸化窒素の除去性能を調べた。
ＮＯの転化率はＮＯのＮ₂への転化率から求めた。その
結果を表４に示す。

【００３５】比較例４〜６比較例１〜３で得られた触媒を用い、表３に示す反応条
件で酸素１２容量％、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、炭化
水素としてエチレン２５０ｐｐｍを含むガスで反応を行
い、一酸化窒素の除去性能を調べた。ＮＯの転化率はＮ
ＯのＮ₂への転化率から求めた。その結果を表４に示
す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】表４の結果から明らかなように、インジウ
ムを含有したモルデナイトおよび／またはフェリエライ
ト型ゼオライトからなる触媒を用いれば、微量の炭化水
素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから効率的に窒素酸
化物を浄化できることがわかった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、酸素濃度が実用レベル
の高いレベルであっても十分な窒素酸化物浄化率を示
し、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効率よく除
去できる。また、１０万ｈ^−１以上でのガス空間速度
（ＧＨＳＶ）でも高い窒素酸化物浄化率が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 29/28 ＺＡＢＡ 9343−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウムを含有するモルデナイトおよ
び／またはフェリエライト型構造ゼオライトからなるこ
とを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】請求項１記載の触媒の存在下、炭化水素
を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化
することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。