JPH06312140A

JPH06312140A - 排ガス浄化触媒および窒素酸化物の浄化方法

Info

Publication number: JPH06312140A
Application number: JP5104038A
Authority: JP
Inventors: Niro Nakatani; 仁郎中谷; Hajime Kato; 元加藤; Kazuyoshi Iwayama; 一由岩山
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1994-11-08

Abstract

(57)【要約】【構成】インジウムおよびアルカリ土類金属を含有す
るＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で１０以上のゼオラ
イトからなる排ガス浄化触媒およびかかる触媒の存在
下、炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を浄化することを特徴とする窒素酸化物の浄化方
法。【効果】酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効率
よく除去できる。また、硫黄酸化物存在下でも効率よく
除去できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化触媒および窒
素酸化物の浄化方法、さらに詳しくは、酸素を含む燃焼
排ガスから大気汚染物質である窒素酸化物を効率的に浄
化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環境保全の観点から、大気汚染物質の浄
化は大きな社会的な課題である。とりわけ産業活動の拡
大に伴う燃焼排ガスの浄化は、現在の緊急課題である。

【０００３】固定発生源である工場や移動発生源である
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因と言われ人体に有害なガス
であり、特に一酸化窒素（ＮＯ）は浄化が難しく、最も
重要な検討課題となっている。これまでにも燃焼排ガ
ス中の窒素酸化物を浄化する幾つかの方法が提案されて
いる。例えば接触還元法と呼ばれる方法は、アンモニア
や水素等の還元剤を用い、触媒上でＮＯをＮ₂とＨ₂Ｏ
にして浄化する方法である。しかしながら、この方法は
危険な還元剤を利用するため、その回収や漏れの対策が
必要で、規模が大きな固定発生源については有効である
が、自動車のような移動発生源には適さない。

【０００４】一方、排気ガスが還元性ガスであるガソリ
ンエンジンの排ガス浄化には、これまでに多くの触媒が
開発されて、一般に使用されている。しかしながら、こ
れらの触媒は、酸素共存下では用いることができない。

【０００５】ところで、ＮＯの接触分解、すなわちＮＯ
を直接Ｎ₂とＯ₂に分解する方法は、排気ガスを触媒層
に通じるだけで済み、極めて簡単なため利用範囲は広
い。これについても従来より種々の触媒が見い出されて
いる。Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ系触媒がＮＯの分解活性に効果
があるが、いずれも生成する酸素によって被毒を受ける
という問題があった。通常ディーゼルエンジンの排ガス
や希薄燃焼方式のガソリンエンジン排ガスは酸素を含む
ため、これまでの触媒では対応できず、新規な方法の開
発が望まれている。

【０００６】このような課題に対しては幾つかの触媒が
提案されている。例えば、（Ａ）米国特許第4297328 号
明細書や特開昭63ー 283727号公報では銅やコバルトなど
を含有するゼオライト触媒により酸素を含む燃焼ガス中
の窒素酸化物を炭化水素の存在下で浄化する方法が提案
されている。一方、最近（Ｂ）Chemistry Letters P.10
25 - 1026 (1992)ではガリウムやインジウムをイオン交
換したＺＳＭ−５型ゼオライトが酸素１０％と高い条件
のもとで窒素酸化物の浄化率が高いことが示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（Ａ）な
どの公知の触媒では酸素濃度が高くなると、炭化水素の
酸素による燃焼反応が増加し、窒素酸化物の浄化能力が
著しく低下し、実用化のためには多くの問題がある。ま
た、上記（Ｂ）においては、自動車排ガス中の炭化水素
濃度は窒素酸化物に対して充分存在しているわけではな
いために微量の炭化水素で窒素酸化物を効率よく浄化す
る必要があるが、これら触媒は炭化水素濃度が減少する
と窒素酸化物の浄化能力が低下するという問題があっ
た。したがって、実用化するためには窒素酸化物の浄化
能力をさらに高めた触媒が要求される。また、実際の排
ガス中には硫黄酸化物が存在しており、これが触媒を被
毒し活性を大きく低下させることが知られている。した
がって、実用化には触媒が耐硫黄酸化物性を有すること
も重要な課題である。

【０００８】本発明の目的は、酸素を含む燃焼排ガスか
ら炭化水素により窒素酸化物を実用化レベルで浄化する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するためのものであり、本発明者らはインジウムおよび
アルカリ土類金属および／または水素イオンを含有する
ゼオライトからなる触媒の存在下、酸素を含む燃焼排ガ
ス中の窒素酸化物を炭化水素により効率よく浄化できる
ことを見いだした。また、本発明の触媒によれば自動車
排ガス浄化触媒に要求される５万ｈ^-1以上さらには１０
万ｈ^-1以上の高いガス空間速度（ＧＨＳＶ）でも、しか
も硫黄酸化物存在下でも充分に高い窒素酸化物浄化能力
を示すことを見いだした。

【００１０】すなわち、本発明は、インジウムおよびア
ルカリ土類金属を含有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモ
ル比で１０以上のゼオライトからなる浄化触媒およびか
かる触媒の存在下、炭化水素を用いて酸素を含む燃焼排
ガスから窒素酸化物を浄化することを特徴とする窒素酸
化物の浄化方法である。

【００１１】本発明でいうゼオライトとは結晶性アルミ
ノケイ酸塩であり、組成は一般に式（１）で示される。ｘＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ……（１）（式中、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜２．０
の範囲の数、ｙは２．０以上の数、ｚは０以上の数であ
る）

【００１２】ゼオライトの基本構造はＳｉ、Ａｌ、Ｏが
規則正しく三次元的に結合したもので、構造単位の違い
により、種々の結晶構造をとる。ゼオライトには多くの
種類が知られているが、Ｘ線回折によって特徴づけら
れ、その結晶構造により名称が異なる。例えば天然品と
して、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、
チャバサイト等があり、合成品としてはこれら天然品の
合成体、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ、ベータ型等が知られてい
る。

【００１３】本発明で使用するゼオライトは耐熱性、耐
水蒸気性の観点からＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１
０以上であることが必要である。ゼオライト構造として
は特に限定はされないが好ましくはＭＦＩ、モルデナイ
ト、フェリエライト、ベータである。天然品、合成品ど
ちらでも構わないが、前者では不純物を含み精製に手間
がかかることから、合成品が好ましく用いられる。

【００１４】一般的にゼオライトの合成法を挙げれば、
適当なシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、または場合
によってはアルミナ源に代えて金属化合物（例えばＦ
ｅ、Ｇａ等）を混合し、１００〜２５０℃程度の水熱条
件下で結晶化させることで容易に得られる。また前記の
混合物にテンプレートと呼ばれる有機物を添加する方法
も提案されている。ゼオライトは一般に市販されてお
り、それらを用いてもよい。

【００１５】本発明に用いるアルカリ土類金属として例
えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムなどを挙げることができる。

【００１６】本発明において、インジウムおよびアルカ
リ土類金属の導入方法は特に限定されない。導入方法と
してはゼオライト中のカチオンとインジウムカチオンお
よびアルカリ土類金属カチオンを交換するイオン交換法
や、ゼオライトを目的とする金属を含む溶液に浸す含浸
法等が挙げられる。イオン交換法の場合、ゼオライトを
インジウムあるいはアルカリ土類金属塩の溶液に分散
し、その中にアルカリ性の溶液例えばアンモニア水を添
加してｐＨを調整する方法もまた好ましく用いられる。

【００１７】本発明では、触媒がさらに水素イオンを含
有することが好ましい。水素イオンのゼオライトへの導
入方法としては直接酸水溶液でイオン交換するか、また
はアンモニウムイオンで交換して、次いで焼成する方法
が挙げられる。また、カチオンサイトのイオンが有機窒
素含有カチオンである場合には焼成によりこれを分解し
て、水素イオンに転化する。

【００１８】本発明で用いるインジウム、アルカリ土類
金属またはアンモニウム塩の原料化合物は水溶性塩であ
ればどの様な形でも使用できる。例えば、硫酸塩、塩酸
塩、硝酸塩等を挙げることができる。また、酸水溶液と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の水溶液が挙げられ
る。

【００１９】また導入の順序として、特定のイオンを先
に導入する方法および同時に導入する方法が考えられる
が特に限定されない。本発明において用いられるゼオラ
イトのインジウム含有量は０．４〜１２重量％であり、
好ましくは１〜８重量％であり、アルカリ土類金属含有
量は０．１〜１４重量％であり、好ましくは０．２〜７
重量％である。また水素イオンを含有する場合、水素イ
オンはゼオライト構造を構成しているアルミニウム１当
量に対し、０．１〜０．９当量であり、好ましくは０．
１〜０．８当量である。

【００２０】本発明の触媒はゼオライトにインジウム、
アルカリ土類金属または水素イオンを導入した後、例え
ば、シリカ、アルミナ等の無機酸化物や粘土をバインダ
ーとして、球状、柱状、ハニカム状等の適当な形に成型
してもよく、あるいはアルミナ、コージェライトなどか
らなる例えばハニカムのような成型体にコーテングして
もよい。またゼオライトにインジウムおよび／またはア
ルカリ土類金属および／または水素イオンを導入する前
にバインダーを添加して成型し、その後インジウムおよ
び／またはアルカリ土類金属および／または水素イオン
を導入しても良い。いずれにしても特に限定されるもの
ではない。

【００２１】本発明で用いる炭化水素とは、炭素と水素
から構成される化合物であり、通常いわゆるオレフィン
類、パラフィン類、環状化合物あるいはこれらの化合物
を含有する炭化水素類である。好ましくは、揮発性で本
発明の処理温度において気体状のものであればよい。さ
らに好ましくは炭素数が１〜６程度のオレフィン類、パ
ラフィン類およびナフテン類から選ばれる少なくとも１
種の炭化水素である。好ましい炭化水素の具体例として
は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテ
ン、ヘキセン、メタン、エタン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンテン、ヘキセン、メタン、エタン、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキ
センなどが挙げられる。また、燃焼排ガス中に含まれる
未燃の炭化水素も好ましく用いられることはもちろんの
ことである。触媒上で存在させる炭化水素は燃焼排ガス
中に含まれている窒素酸化物に対してメタン換算で０．
２から５モル比、より好ましくは０．４から４モル比存
在させるのが好ましい。０．２モル比以下では窒素酸化
物の浄化率が低くなり、一方５モル比以上では過剰な炭
化水素が存在し新たな炭化水素浄化装置が必要になり好
ましくない。

【００２２】また、本発明でいう燃焼排ガスとは酸素を
含有するものであり、好ましくは０．１容量％以上の酸
素を含有するものである。この燃焼排ガスは通常の内燃
機関やボイラー等から排出されるものである。本発明は
とりわけ、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソリ
ンエンジンからの燃焼排ガスのように、酸素を多量に含
有する排ガスに対し特に有効である。ディーゼルエンジ
ンの燃焼排ガス中の酸素濃度は運転条件により変化する
が、代表的にいえば５〜１６％であり、希薄燃焼方式の
ガソリンエンジンでは３〜８％である。

【００２３】本発明による窒素酸化物浄化温度は触媒層
温度で好ましくは２００から８００℃、より好ましくは
２５０から６００℃の範囲である。この浄化温度が低い
と窒素酸化物の浄化が不十分であり、また、浄化温度が
高すぎると共存させた炭化水素が燃焼を起こし、窒素酸
化物の浄化が低下し好ましくない。

【００２４】従来の方法では、触媒容積当たりの燃焼排
ガス処理速度即ちガス空間速度を高くすると、例えば５
万ｈ^-1以上、さらには１０万ｈ^-1以上にすると窒素酸化
物の浄化能が低下し自動車のような移動発生源に対して
は実用化レベルにほど遠いものがあった。また、排ガス
中に含まれる硫黄酸化物により、触媒の窒素酸化物浄化
能は著しく低下した。然るに、本発明の方法に従うと、
自動車排ガスのような高いガス空間速度において、しか
も硫黄酸化物共存下でも充分な窒素酸化物浄化能を示
す。

【００２５】本発明の除去方法を実施するには燃焼排ガ
ス中に含まれる炭化水素を利用できるのはもちろんのこ
とであるが、燃焼排ガス中の炭化水素濃度を増大させる
ため炭化水素として既設の燃料タンクに入った軽油やガ
ソリン等の燃料油の一部を用い、これをエンジンへ送ら
ずにバイパスラインを通して、排ガス出口側に設けられ
た触媒層に直接添加してもよく、また、バイパスライン
に改質部を設け、軽油やガソリン等の燃料油の一部を改
質処理等を施してから触媒層に添加してもよい。

【００２６】さらに、ディーゼル・エンジンの場合エン
ジン内での燃料噴射時期を遅らせることにより爆発燃焼
条件を変化させ排ガス中の炭化水素濃度を増大させるこ
とが出来る。また、触媒層の温度を適当な範囲に維持す
るためにクーラー等で所定の温度にした燃焼排ガスを導
入してもよく、燃焼排ガスが所定の温度に達しない場合
は触媒層を加熱してもよい。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。

【００２８】実施例１（触媒調製）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２５のＮ
ａ型のＭＦＩ型ゼオライト２０ｇを１０％塩化アンモニ
ウム水溶液４０ｍｌに分散し、８０℃で２時間撹拌し
た。その後ろ過し、ついで蒸留水２５０ｍｌで２回洗浄
した。さらにこのイオン交換操作および水洗操作を４回
繰りかえした。これを１５．８ｇの酢酸マグネシウム・
４水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、８０
℃で２時間撹拌し、その後ろ過した。ついで、水２５０
ｍｌで２回洗浄した。次にこれを１７．５ｇの硝酸イン
ジウム・３水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散
し、室温で一晩撹拌し、その後ろ過した。水２５０ｍｌ
で２回洗浄した後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライ
トにイオン交換されたインジウムの担持量は金属として
４．６重量％であり、マグネシウムの担持量は金属とし
て０．４重量％であった。アンモニウムイオンはゼオラ
イトを構成するアルミニウム１当量に対して０．４２当
量であった。これを３０ｍｌ／ｍｉｎヘリウム気流中、
５５０℃で４時間処理してアンモニウムイオンを分解
し、水素イオンとした後、反応に供した。

【００２９】実施例２ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２５のＮａ型のＭＦＩ
型ゼオライト２０ｇを１７．４ｇの硝酸カルシウム・４
水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、室温で
一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水２５０ｍｌで
２回洗浄した。このイオン交換操作および水洗操作を４
回繰り返した。次にこれを１７．５ｇの硝酸インジウム
・３水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、室
温で一晩撹拌し、その後ろ過した。水２５０ｍｌで２回
洗浄した後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイ
オン交換されたインジウムの担持量は金属として５．０
重量％であり、カルシウムの担持量は金属として０．９
重量％であった。

【００３０】比較例１ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２５のＮａ型のＭＦＩ
型ゼオライト２０ｇを１７．５ｇの硝酸インジウム・
３水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、室温
で一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水２５０ｍｌ
で２回洗浄した後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライ
トにイオン交換されたインジウムの担持量は金属として
６．５重量％であった。

【００３１】比較例２ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２５のＮａ型のＭＦＩ
型ゼオライト２０ｇを１５．８ｇの酢酸マグネシウム・
４水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、８０
℃で２時間撹拌し、その後ろ過した。ついで、水２５０
ｍｌで２回洗浄した。このイオン交換操作および水洗操
作を４回繰り返した。その後１１０℃で一晩乾燥させ
た。ゼオライトにイオン交換されたマグネシウムの担持
量は金属として１．４重量％であった。

【００３２】比較例３ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２５のＮａ型のＭＦＩ
型ゼオライト２０ｇを１０％塩化アンモニウム水溶液４
０ｍｌに分散し、８０℃で２時間撹拌した。その後ろ過
し、ついで蒸留水２５０ｍｌで２回洗浄した。さらにこ
のイオン交換操作および水洗操作を４回繰りかえした。
次にこれを１５．８ｇの酢酸マグネシウム・４水和物を
含む１．０リットルの水溶液に分散し、８０℃で２時間
撹拌し、その後ろ過した。ついで、水２５０ｍｌで２回
洗浄した後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイ
オン交換されたマグネシウムの担持量は金属として１．
０重量％であった。アンモニウムイオンはゼオライトを
構成するアルミニウム１当量に対して０．４８当量であ
った。これを３０ｍｌ／ｍｉｎヘリウム気流中、５５０
℃で４時間処理してアンモニウムイオンを分解し、水素
イオンとした後、反応に供した。

【００３３】比較例４ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２５のＮａ型のＭＦＩ
型ゼオライト２０ｇを１７．４ｇの硝酸カルシウム・４
水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、室温で
一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水２５０ｍｌで
２回洗浄した。このイオン交換操作および水洗操作を４
回繰り返した。その後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオ
ライトにイオン交換されたカルシウムの担持量は金属と
して２．３重量％であった。

【００３４】実施例３および４（触媒評価）実施例１または２で得られた触媒を用い、
表１に示す反応条件で酸素１２容量％、一酸化窒素１０
００ｐｐｍ、炭化水素としてエチレン２５０ｐｐｍ、二
酸化硫黄５０ｐｐｍを含むガスで反応を行い、一酸化窒
素の除去性能を調べた。ＮＯの転化率はＮＯのＮ₂への
転化率から求めた。その結果を表２に示す。

【００３５】比較例５〜８比較例１〜４で得られた触媒を用い、表１に示す反応条
件で酸素１２容量％、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、炭化
水素としてエチレン２５０ｐｐｍ、二酸化硫黄５０ｐｐ
ｍを含むガスで反応を行い、一酸化窒素の除去性能を調
べた。ＮＯの転化率はＮＯのＮ₂への転化率から求め
た。その結果を表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表２の結果から明らかなように、インジウ
ムおよびアルカリ土類金属および／または水素イオンを
含有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０以上のゼオ
ライトからなる触媒を用いれば、微量の炭化水素を用い
て、酸素を含む燃焼排ガスから効率的に窒素酸化物を浄
化できることがわかった。また、触媒被毒成分である硫
黄酸化物が反応ガスに含まれていても有効に働くことが
わかった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、酸素を含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を効率よく除去できる。また、硫黄酸化
物存在下でも効率よく除去できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウムおよびアルカリ土類金属を含
有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で１０以上のゼ
オライトからなる排ガス浄化触媒。
【請求項２】触媒がさらに水素イオンを含有する請求
項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】請求項１または２記載の触媒の存在下、
炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を浄化することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。