JPH06320007A

JPH06320007A - 排ガス浄化触媒および窒素酸化物の浄化方法

Info

Publication number: JPH06320007A
Application number: JP6043739A
Authority: JP
Inventors: Niro Nakatani; 仁郎中谷; Hajime Kato; 元加藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-03-15
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【構成】インジウムおよび水素イオンを含有するＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で１０以上のゼオライトか
らなる排ガス浄化触媒およびかかる触媒の存在下、炭化
水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を
浄化することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。【効果】酸素濃度が実用レベルの高いレベルであって
も十分な窒素酸化物浄化率を示し，酸素を含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を効率よく除去できる。また、１０万
ｈ^−１以上でのガス空間速度（ＧＨＳＶ）で、しかも硫
黄酸化物共存下でも高い窒素浄化率が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化触媒および窒
素酸化物の浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素を含
む燃焼排ガスから大気汚染物質である窒素酸化物を効率
的に浄化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環境保全の観点から、大気汚染物質の浄
化は大きな社会的課題である。とりわけ産業活動の拡大
に伴う燃焼排ガスの浄化は、現在の緊急課題である。

【０００３】固定発生源である工場や移動発生源である
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因といわれ、また人体に有害
なガスであり、特に一酸化窒素（ＮＯ）は浄化が難し
く、最も重要な検討課題となっている。

【０００４】これまでにも燃焼排ガス中の窒素酸化物を
浄化する幾つかの方法が提案されている。例えば接触還
元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素等の還元剤を
用い、触媒上でＮＯをＮ₂とＨ₂Ｏにして浄化する方法
である。しかしながら、この方法は危険な還元剤を利用
するため、その回収や漏れの対策が必要で、規模が大き
な固定発生源については有効であるが、自動車のような
移動発生源には適さない。

【０００５】一方、理論空燃比付近で運転されるガソリ
ンエンジンの排ガス浄化には、これまでに多くの触媒が
開発されて、一般に使用されている。しかしながら、こ
れらの触媒は、過剰な酸素共存下では窒素酸化物を浄化
できないので用いることができない。

【０００６】ところで、ＮＯの接触分解、すなわちＮＯ
を直接Ｎ₂とＯ₂に分解する方法は、排気ガスを触媒層
に通じるだけで済み、極めて簡単なため利用範囲は広
い。これについても従来より種々の触媒が見い出されて
いる。Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ系触媒がＮＯの分解活性に効果
があるが、いずれも生成する酸素によって被毒を受ける
という問題があった。通常ディーゼルエンジンの排ガス
や希薄燃焼方式のガソリンエンジン排ガスは過剰な酸素
を含むため、これまでの触媒では対応できず、新規な方
法の開発が望まれている。

【０００７】このような課題に対しては幾つかの触媒が
提案されている。例えば、（Ａ）米国特許第４２９７３
２８号明細書や特開昭６３−２８３７２７号公報では銅
やコバルトなどを含有するゼオライト触媒により酸素を
含む燃焼排ガス中の窒素酸化物を炭化水素の存在下で浄
化する方法が提案されている。一方、最近（Ｂ）Chemis
try Letters P.1025 - 1026 (1992)ではガリウムやイン
ジウムをイオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが酸素
１０％と高い条件のもとで窒素酸化物の浄化率が高いこ
とが示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（Ａ）な
どの公知の触媒では酸素濃度が高くなると、炭化水素の
酸素による燃焼反応が増加し、窒素酸化物の浄化能力が
著しく低下し、実用化のためには多くの問題がある。ま
た、上記（Ｂ）においては、自動車排ガス中の炭化水素
濃度は窒素酸化物に対して充分存在しているわけではな
いために微量の炭化水素で窒素酸化物を効率よく浄化す
る必要があるが、これら触媒は炭化水素濃度が減少する
と窒素酸化物の浄化能力が低下するという問題があっ
た。したがって、実用化するためには窒素酸化物の浄化
能力をさらに高めた触媒が要求される。また、実際の排
ガス中には硫黄酸化物が存在することが多く、これが触
媒を被毒し活性を大きく低下させることが知られてい
る。従って、実用化には触媒が耐硫黄酸化物性を有する
ことも重要な課題である。

【０００９】本発明の目的は、酸素を含む燃焼排ガスか
ら炭化水素により窒素酸化物を実用化レベルで浄化する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するためのものであり、本発明者らはインジウムと水素
イオンを含有するゼオライトからなる触媒の存在下、酸
素を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物を炭化水素により効
率よく浄化できることを見いだした。また、本発明の触
媒によれば自動車排ガス浄化触媒に要求される５万ｈ^-1
以上さらには１０万ｈ^-1以上の高いガス空間速度（ＧＨ
ＳＶ）で、しかも硫黄酸化物存在下でも充分に高い窒素
酸化物浄化能力を示すことを見いだした。

【００１１】すなわち、本発明は、インジウムおよび水
素イオンを含有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で
１０以上のゼオライトからなる排ガス浄化触媒およびか
かる触媒の存在下、炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼
排ガスから窒素酸化物を浄化することを特徴とする窒素
酸化物の浄化方法である。

【００１２】本発明でいうゼオライトとは結晶性アルミ
ノケイ酸塩であり、組成は一般に次式（１）で示され
る。

【００１３】ｘＭ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ ……（１）（式中、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０. ８〜２. ０
の範囲の数、ｙは２. ０以上の数、ｚは０以上の数であ
る）ゼオライトの基本構造はＳｉ、Ａｌ、Ｏが規則正し
く三次元的に結合したもので、構造単位の違いにより、
種々の結晶構造をとる。ゼオライトには多くの種類が知
られているが、Ｘ線回折によって特徴づけられ、その結
晶構造により名称が異なる。例えば天然品として、モル
デナイト、エリオナイト、フェリエライト、シャバサイ
ト等があり、合成品としてはこれら天然品の合成体、Ｘ
型、Ｙ型、ＭＦＩ型等が知られている。

【００１４】本発明で使用するゼオライトは耐熱性、耐
水蒸気性の観点からＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で
１０以上であることが必要である。ゼオライト構造とし
ては特に限定はされないが好ましくはＭＦＩ、モルデナ
イト、フェリエライトである。天然品、合成品どちらで
も構わないが、前者では不純物を含み精製に手間がかか
ることから、合成品が好ましく用いられる。

【００１５】一般的にゼオライトの合成法を挙げれば、
適当なシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、または場合
によってはアルミナ源に代えて金属化合物（例えばＦ
ｅ、Ｇａ等）を混合し、１００〜２５０℃程度の水熱条
件下で結晶化させることで容易に得られる。また前記の
混合物にテンプレートと呼ばれる有機物を添加する方法
も提案されている。ゼオライトは一般に市販されてお
り、それらを用いてもよい。

【００１６】本発明において、インジウム金属のゼオラ
イトへの導入方法は特に限定されない。導入方法として
はゼオライト中のカチオンとインジウムカチオンを交換
するイオン交換法や、ゼオライトを目的とする金属を含
む溶液に浸す含浸法等が挙げられる。イオン交換法の場
合、ゼオライトをインジウム金属塩の溶液に分散し、そ
の中にアルカリ性の溶液例えばアンモニア水を添加して
ｐＨを調整する方法もまた好ましく用いられる。また、
水素イオンのゼオライトへの導入方法としては直接酸水
溶液でイオン交換するか、またはアンモニウムイオンで
交換して、次いで焼成する方法が挙げられる。また、カ
チオンサイトのイオンが有機窒素含有カチオンである場
合には焼成によりこれを分解して、水素イオンに転化す
る。

【００１７】本発明で用いるインジウム金属およびアン
モニウム塩の原料化合物は水溶性塩であればどの様な形
でも使用できる。例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等を
挙げることができる。また、酸水溶液としては、塩酸、
硫酸、硝酸、燐酸などの水溶液が挙げられる。

【００１８】また導入の順序として、特定のイオンを先
に導入する方法および同時に導入する方法が考えられる
が特に限定されない。本発明において用いられるゼオラ
イトのインジウム含有量はゼオライトの重量に対し０．
４〜１２重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜８重
量％である。また、水素イオンの含有量は、ゼオライト
構造を構成しているアルミニウム１当量に対し、０．１
〜１．０当量が好ましく、さらに好ましくは０．４〜
１．０当量である。

【００１９】本発明の触媒はゼオライトにインジウムお
よび水素イオンを導入した後、例えば、シリカ、アルミ
ナ等の無機酸化物や粘土をバインダーとして、球状、柱
状、ハニカム状等の適当な形に成型してもよく、あるい
はアルミナ、コージェライトなどからなる例えばハニカ
ムのような成型体にコーテングしてもよい。またゼオラ
イトにインジウムおよび／または水素イオンを導入する
前にバインダーを添加して成型し、その後インジウムお
よび／または水素イオンを導入しても良い。いずれにし
ても特に限定されるものではない。

【００２０】本発明で用いる炭化水素類とは、炭素と水
素から構成される化合物であり、通常いわゆるオレフィ
ン類、パラフィン類、環状化合物あるいはこれらの化合
物を含有する炭化水素類である。好ましくは、揮発性で
本発明の処理温度において気体状のものが好ましい。さ
らに好ましくは炭素数が１〜１０程度のオレフィン類、
パラフィン類、ナフテン類および環状不飽和炭化水素類
から選ばれる少なくとも１種の炭化水素である。好まし
い炭化水素の具体例としては、例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オ
クテン、ノネン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、シクロプロパン、シクロブタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセンなどが挙
げられる。また、燃焼排ガス中に含まれる未燃の炭化水
素も好ましく用いられることはもちろんのことである。
触媒上で存在させる炭化水素の量は燃焼排ガス中に含ま
れている窒素酸化物に対してメタン換算で０．２から７
モル比が好ましく、より好ましくは０．４から５モル比
存在させる。０．２モル比以下では窒素酸化物の浄化率
が低くなり、一方７モル比以上では過剰な炭化水素が存
在し新たな炭化水素浄化装置が必要になり好ましくな
い。

【００２１】また、本発明でいう燃焼排ガスとは酸素を
含有するものであり、好ましくは０．１容量％以上の酸
素を含有するものである。この燃焼排ガスは通常の内燃
機関やボイラー等から排出されるものである。本発明は
とりわけ、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソリ
ンエンジンからの燃焼排ガスのように、酸素を多量に含
有する排ガスに対し特に有効である。ディーゼルエンジ
ンの燃焼排ガス中の酸素濃度は運転条件により変化する
が、代表的にいえば８〜１６％であり、希薄燃焼方式の
ガソリンエンジンでは３〜８％である。

【００２２】本発明による窒素酸化物浄化温度は触媒層
温度で好ましくは２００から８００℃、より好ましくは
２５０から６００℃の範囲である。この浄化温度が低い
と窒素酸化物の浄化が不十分であり、また、浄化温度が
高すぎると共存させた炭化水素が燃焼を起こし、窒素酸
化物の浄化が低下し好ましくない。

【００２３】従来の方法では、触媒容積当たりの燃焼排
ガス処理速度即ちガス空間速度を高くすると、例えば５
万ｈ^-1以上、さらには１０万ｈ^-1以上にすると窒素酸化
物の浄化能が低下し自動車のような移動発生源に対して
は実用化レベルにほど遠いものがあった。然るに、本発
明の方法に従うと、自動車排ガスのような高いガス空間
速度において、しかも硫黄酸化物共存下でも充分な窒素
酸化物浄化能を示す。

【００２４】本発明の浄化方法を実施するには燃焼排ガ
ス中に含まれる炭化水素を利用できるのはもちろんのこ
とであるが、燃焼排ガス中の炭化水素濃度を増大させる
ため炭化水素として既設の燃料タンクに入ったガソリン
等の燃料油の一部を用い、これをエンジンへ送らずにバ
イパスラインを通して、排ガス出口側に設けられた触媒
層に直接添加してもよく、また、バイパスラインに改質
部を設け、ガソリン等の燃料油の一部を改質処理等を施
してから触媒層に添加してもよい。

【００２５】さらに、ディーゼル・エンジンの場合エン
ジン内での燃料噴射時期を遅らせることにより爆発燃焼
条件を変化させ排ガス中の炭化水素濃度を増大させるこ
とができる。また、触媒層の温度を適当な範囲に維持す
るためにクーラー等で所定の温度にした燃焼排ガスを導
入してもよく、燃焼排ガスが所定の温度に達しない場合
は触媒層を加熱してもよい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。

【００２７】（触媒調製）触媒１ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２５のＮａ型のＭＦＩ
型ゼオライト２０ｇを１０％塩化アンモニウム水溶液４
０ｍｌに分散し、８０℃で２時間撹拌し、その後ろ過し
た。ついで、水２５０ｍｌで２回洗浄した。さらに、こ
のイオン交換操作および水洗操作を４回繰り返した、次
にこれを１７．５ｇの硝酸インジウム・３水和物を含む
１．０リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、
その後ろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄した後１１０
℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換されたイ
ンジウムの担持量は金属として３．８重量％であった。
アンモニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウ
ム１当量に対して０．７２当量であった。これを３０ｍ
ｌ／ｍｉｎヘリウム気流中、５５０℃で４時間処理して
アンモニウムイオンを分解し、水素イオンとした後、反
応に供した。

【００２８】触媒２ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約３５のＮａ型のＭＦＩ
型ゼオライト２０ｇを１０％塩化アンモニウム水溶液４
０ｍｌに分散し、８０℃で２時間撹拌し、その後ろ過し
た。ついで、水２５０ｍｌで２回洗浄した。さらに、こ
のイオン交換操作および水洗操作を４回繰り返した、次
にこれを１７．５ｇの硝酸インジウム・３水和物を含む
１．０リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、
その後ろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄した後１１０
℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換されたイ
ンジウムの担持量は金属として２．９重量％であった。
アンモニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウ
ム１当量に対して０．６５当量であった。これを３０ｍ
ｌ／ｍｉｎヘリウム気流中、５５０℃で４時間処理して
アンモニウムイオンを分解し、水素イオンとした後、反
応に供した。

【００２９】触媒３ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２５のＮａ型のＭＦＩ
型ゼオライト２０ｇを１７．５ｇの硝酸インジウム・３
水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、室温で
一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水２５０ｍｌで
２回洗浄した後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライト
にイオン交換されたインジウムの担持量は金属として
６．５重量％であった。

【００３０】触媒４ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２５のＮａ型のＭＦＩ
型ゼオライト２０ｇを１０％塩化アンモニウム水溶液４
０ｍｌに分散し、８０℃で２時間撹拌した。その後ろ過
し、ついで、蒸溜水２５０ｍｌで２回洗浄した。さらに
このイオン交換操作および水洗操作を４回繰り返した。
アンモニウムイオンはゼオライトを構成するアルミニウ
ム１当量に対して０．９当量であった。これを３０ｍｌ
／ｍｉｎヘリウム気流中、５５０℃で４時間処理してア
ンモニウムイオンを分解し、水素イオンとした後、反応
に供した。

【００３１】触媒５ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約５．５のＮａ型のＹ型
ゼオライト２０ｇを１０％塩化アンモニウム水溶液４０
ｍｌに分散し、８０℃で２時間撹拌し、その後ろ過し
た。ついで、水２５０ｍｌで２回洗浄した。さらに、こ
のイオン交換操作および水洗操作を４回繰り返した、次
にこれを２０．２ｇの硝酸インジウム・３水和物を含む
１．０リットルの水溶液に分散し、室温で一晩撹拌し、
その後ろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄した後１１０
℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換されたイ
ンジウムの担持量は金属として１３．３重量％であっ
た。アンモニウムイオンはゼオライトを構成するアルミ
ニウム１当量に対して０．４８当量であった。これを３
０ｍｌ／ｍｉｎヘリウム気流中、５５０℃で４時間処理
してアンモニウムイオンを分解し、水素イオンとした
後、反応に供した。

【００３２】（触媒評価）実施例１〜４、比較例１〜６前記の方法で調製した触媒１〜５を用い、表１に示す反
応条件で酸素１２容量％、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、
炭化水素としてエチレン２５０ｐｐｍ、二酸化硫黄５０
ｐｐｍを含むガスで反応を行い、一酸化窒素の除去性能
を調べた。ＮＯの転化率はＮＯのＮ₂への転化率から求
めた。その結果を表２に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例５〜８、比較例７〜１２前記の方法で調製した触媒１〜５を用い、表３に示す反
応条件で酸素１２容量％、一酸化窒素１０００ｐｐｍ、
炭化水素としてプロパン１６７ｐｐｍ、二酸化硫黄５０
ｐｐｍを含むガスで反応を行い、一酸化窒素の除去性能
を調べた。ＮＯの転化率はＮＯのＮ₂への転化率から求
めた。その結果を表４に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】表２、４の結果から明らかなように、イン
ジウムおよび水素イオンを含有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃モル比が１０以上のゼオライトからなる触媒を用いれ
ば、微量の炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスか
ら効率的に窒素酸化物を浄化できる。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、酸素濃度が実用レベル
の高いレベルであっても十分な窒素酸化物浄化率を示
し，酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効率よく除
去できる。また、１０万ｈ^−１以上でのガス空間速度
（ＧＨＳＶ）で、しかも硫黄酸化物共存下でも高い窒素
浄化率が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウムおよび水素イオンを含有する
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で１０以上のゼオライ
トからなる排ガス浄化触媒。
【請求項２】インジウムの含有量がゼオライトの重
量に対し０．４〜１２重量％である請求項１記載の排ガ
ス浄化触媒。
【請求項３】水素イオンの含有量がゼオライトを構成
しているアルミニウム１当量に対し、０．１〜１．０当
量である請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】ゼオライトがＭＦＩ型構造を有するゼオラ
イトである請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】請求項１記載の触媒の存在下、炭化水素
を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化
することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。
【請求項６】請求項５において触媒の温度が２００〜
８００℃であることを特徴とする請求項５記載の窒素酸
化物の浄化方法。
【請求項７】請求項５において炭化水素を排ガス中に
含まれている窒素酸化物に対してメタン換算で０．２〜
７モル比存在させる請求項５記載の窒素酸化物の浄化方
法。