JPH0780313A

JPH0780313A - 排ガス浄化触媒、その製造方法および窒素酸化物の浄化方法

Info

Publication number: JPH0780313A
Application number: JP5230574A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kato; 元加藤; Niro Nakatani; 仁郎中谷
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】【構成】硫化水素処理、さらには硫化水素処理および
水素処理を施したインジウム、さらにはインジウムに加
えて水素イオンを含有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモ
ル比で１０以上のゼオライトからなる排ガス浄化触媒、
およびこれらの触媒の存在下、炭化水素を用いて、酸素
を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化する。【効果】酸素濃度が実用レベルの高いレベルであって
も十分な窒素酸化物浄化率を示し、酸素を含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を効率よく除去できる。また１０万ｈ
^-1以上でのガス空間速度でも高い窒素酸化物浄化率が得
られる。さらに耐硫黄酸化物性に優れた触媒が提供でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化触媒、その製
造方法および窒素酸化物の浄化方法に関し、さらに詳し
くは、酸素を含む燃焼排ガスから大気汚染物質である窒
素酸化物を効率的に浄化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環境保全の観点から、大気汚染物質の浄
化は大きな社会的な課題である。とりわけ産業活動の拡
大に伴う燃焼排ガスの浄化は、現在の緊急課題である。

【０００３】固定発生源である工場や移動発生源である
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因といわれ人体に有害なガス
であり、特に一酸化窒素（ＮＯ）は浄化が難しく、最も
重要な検討課題となっている。

【０００４】これまでにも燃焼排ガス中の窒素酸化物を
浄化するいくつかの方法が提案されている。例えば接触
還元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素などの還元
剤を用い、触媒上でＮＯをＮ₂とＨ₂Ｏにして浄化する
方法である。しかしながら、この方法は危険な還元剤を
利用するため、その回収や漏れの対策が必要で、規模が
大きな固定発生源については有効であるが、自動車のよ
うな移動発生源には適さない。

【０００５】一方、排気ガスが還元性ガスであるガソリ
ンエンジンの排ガス浄化には、これまでに多くの触媒が
開発されて、一般に使用されている。しかしながら、こ
れらの触媒は、酸素共存下では窒素酸化物を浄化できな
いので用いることができない。

【０００６】ところで、ＮＯの接触分解、すなわちＮＯ
を直接Ｎ₂とＯ₂に分解する方法は、排気ガスを触媒層
に通じるだけで済み、極めて簡単なため利用範囲は広
い。これについても従来より種々の触媒が見出されてい
る。Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ系触媒がＮＯの分解活性に効果が
あるが、いずれも生成する酸素によって被毒を受けると
いう問題があった。通常ディーゼルエンジンの排ガスや
希薄燃焼方式のガソリンエンジン排ガスは酸素を含むた
め、これまでの触媒では対応できず、新規な方法の開発
が望まれている。

【０００７】このような課題に対してはいくつかの触媒
が提案されている。例えば、（Ａ）米国特許第４２９７
３２８号明細書や特開昭６３−２８３７２７号公報では
銅やコバルトなどを含有するゼオライト触媒により酸素
を含む燃焼ガス中の窒素酸化物を炭化水素の存在下で浄
化する方法が提案されている。一方、最近（Ｂ）Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓＰ．１０２５〜１０２
６（１９９２）ではガリウムやインジウムをイオン交換
したＺＳＭ−５型ゼオライトが酸素１０％と高い条件の
もとで窒素酸化物の浄化率が高いことが示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（Ａ）な
どの公知の触媒では酸素濃度が高くなると炭化水素の酸
素による燃焼反応が増加し、窒素酸化物の浄化能力が著
しく低下するなど実用化のためには多くの問題がある。
また、上記（Ｂ）においては、自動車排ガス中の炭化水
素濃度は窒素酸化物に対して十分存在しているわけでは
ないために微量の炭化水素で窒素酸化物を効率よく浄化
する必要があるが、これら触媒は炭化水素濃度が減少す
ると窒素酸化物の浄化能力が低下するという問題があっ
た。したがって、実用化するためには窒素酸化物の浄化
能力をさらに高めた触媒が要求される。また、実際の排
ガス中には硫黄酸化物が存在しており、これが触媒を被
毒し活性を大きく低下させることが知られている。従っ
て、実用化には触媒が耐硫黄酸化物性を有することも重
要な課題である。

【０００９】本発明の目的は、酸素を含む燃焼排ガスか
ら炭化水素により窒素酸化物を実用化レベルで浄化する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するためのものであり、本発明者らは硫化水素処理、も
しくは硫化水素処理前または処理後水素処理を施したイ
ンジウムまたはインジウムおよび水素イオンを含有する
ゼオライトからなる触媒の存在下、酸素を含む燃焼排ガ
ス中の窒素酸化物を炭化水素により効率よく浄化できる
ことを見出した。また、本発明の触媒によれば自動車排
ガス浄化触媒に要求される５万ｈ^-1以上さらには１０万
ｈ^-1以上の高いガス空間速度（ＧＨＳＶ）でも十分に高
い窒素酸化物浄化能力を示すことを見出した。さらに、
本発明に基づく触媒により硫黄酸化物存在下でも高い窒
素酸化物浄化能力を示すことがわかった。

【００１１】すなわち、本発明は、硫化水素処理、さら
には硫化水素処理および水素処理を施したインジウム、
さらにはインジウムに加えて水素イオンを含有するＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で１０以上のゼオライトか
らなる排ガス浄化触媒であり、またインジウム、さらに
はインジウムに加えて水素イオンを含有するＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で１０以上のゼオライトを硫化水
素処理、さらには硫化水素処理および水素処理を施すこ
とを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法であり、さら
に、かかる触媒の存在下、炭化水素を用いて酸素を含む
燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化することを特徴とする
窒素酸化物の浄化方法である。

【００１２】本発明でいうゼオライトとは結晶性アルミ
ノケイ酸塩であり、組成は一般に式（１）で示される。

【００１３】ｘＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ………（１）（式中、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０. ８〜２. ０
の範囲の数、ｙは２. ０以上の数、ｚは０以上の数であ
る）

【００１４】ゼオライトの基本構造はＳｉ、Ａｌ、Ｏが
規則正しく三次元的に結合したもので、構造単位の違い
により、種々の結晶構造をとる。ゼオライトには多くの
種類が知られているが、Ｘ線回折によって特徴づけら
れ、その結晶構造により名称が異なる。例えば天然品と
して、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、
シャバサイトなどがあり、合成品としてはこれら天然品
の合成体、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型、ベータ型などが知ら
れている。

【００１５】本発明で使用するゼオライトは耐熱性、耐
水蒸気性の観点からＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で
１０以上であることが必要である。ゼオライト構造とし
ては特に限定はされないが好ましくはＭＦＩ、モルデナ
イト、フェリエライト、ベータである。天然品、合成品
どちらでも構わないが、前者では不純物を含み精製に手
間がかかることから、合成品が好ましく用いられる。

【００１６】一般的にゼオライトの合成法を挙げれば、
適当なシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、または場合
によってはアルミナ源に代えて金属化合物（例えばＦ
ｅ、Ｇａなど）を混合し、１００〜２５０℃程度の水熱
条件下で結晶化させることで容易に得られる。また前記
の混合物にテンプレートと呼ばれる有機物を添加する方
法も提案されている。ゼオライトは一般に市販されてお
り、それらを用いてもよい。

【００１７】本発明において、インジウム金属のゼオラ
イトへの導入方法は特に限定されない。導入方法として
はゼオライト中のカチオンとインジウムカチオンを交換
するイオン交換法や、ゼオライトを目的とする金属を含
む溶液に浸す含浸法などが挙げられる。イオン交換法の
場合、ゼオライトをインジウム金属塩を溶液に分散し、
その中にアルカリ性の溶液例えばアンモニア水を添加し
てｐＨを調整する方法もまた好ましく用いられる。

【００１８】本発明では、触媒がさらに水素イオンを含
有することが好ましい。水素イオンのゼオライトへの導
入方法としては直接酸水溶液でイオン交換するか、また
はアンモニウムイオンで交換して、ついで焼成する方法
が挙げられる。また、カチオンサイトのイオンが有機窒
素含有カチオンである場合には焼成によりこれを分解し
て、水素イオンに転化する。

【００１９】本発明で用いるインジウム金属およびアン
モニウム塩の原料化合物は水溶性塩であればどのような
形でも使用できる。例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩な
どを挙げることができる。また、酸水溶液としては、塩
酸、硫酸、硝酸、燐酸などの水溶液を挙げられる。

【００２０】また導入の順序として、特定のイオンを先
に導入する方法および同時に導入する方法が考えられる
が特に限定されない。本発明において用いられるゼオラ
イトのインジウム含有量は０．４〜１２重量％であり、
好ましくは１〜８重量％である。また、水素イオンは、
ゼオライト構造を構成しているアルミニウム１当量に対
し、０．１から１．０当量であり、好ましくは０．４〜
１．０当量である。

【００２１】本発明の触媒はゼオライトにインジウムま
たはインジウムおよび水素イオンを導入した後、例え
ば、シリカ、アルミナなどの無機酸化物や粘土をバイン
ダーとして、球状、柱状、ハニカム状などの適当な形に
成型してもよく、あるいはアルミナ、コージェライトな
どからなる例えばハニカムのような成型体にコーティン
グしてもよい。またゼオライトにインジウムおよび／ま
たは水素イオンを導入する前にバインダーを添加して成
型し、その後インジウムおよび／または水素イオンを導
入してもよい。いずれにしても特に限定されるものでは
ない。

【００２２】本発明においては、インジウム、さらには
インジウムに加えて水素イオンを含有するゼオライトを
硫化水素処理、もしくは硫化水素処理および水素処理を
施すことが重要である。

【００２３】本発明の硫化水素処理の方法としてゼオラ
イトにインジウムまたはインジウムおよび水素イオンを
導入した後硫化水素処理することが好ましいが、水素イ
オンについてはその前駆体であるアンモニウムイオンや
有機窒素含有カチオンが導入されたままでもよい。硫化
水素処理条件については特に限定されないが、好ましく
は硫化水素濃度０．１〜５０容量％、硫化水素処理温度
１００〜４００℃である。また、硫化水素処理および水
素処理を施す場合には、好ましくは水素濃度０．１〜１
００容量％、水素処理温度３００〜７００℃である。

【００２４】本発明においては、硫化水素処理、もしく
は硫化水素処理および水素処理を施したインジウムまた
はインジウムおよび水素イオンを含有するＳｉＯ₂／Ａ
ｌ₂Ｏ₃比がモル比で１０以上のゼオライトからなる排
ガス浄化触媒の存在下、酸素を含む燃焼排ガスから炭化
水素を用いて窒素酸化物を浄化する。

【００２５】本発明で用いる炭化水素とは、炭素と水素
から構成される化合物であり、通常いわゆるオレフィン
類、パラフィン類、環状化合物あるいはこれらの化合物
を含有する炭化水素類である。好ましくは、揮発性で本
発明の処理温度において気体状のものであればよい。さ
らに好ましくは炭素数が１〜６程度のオレフィン類、パ
ラフィン類、ナフテン類および環状不飽和炭化水素類か
ら選ばれる少なくとも１種の炭化水素である。好ましい
炭化水素の具体例としては、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロプ
ロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセンなどが挙げられる。また、燃焼排ガ
ス中に含まれる未燃の炭化水素も好ましく用いられるこ
とはもちろんのことである。触媒上で存在させる炭化水
素は燃焼排ガス中に含まれている窒素酸化物に対してメ
タン換算で０．２から５モル比、より好ましくは０．４
から４モル比存在させるのが好ましい。０．２モル比以
下では窒素酸化物の浄化率が低くなり、一方５モル比以
上では過剰な炭化水素が存在し新たな炭化水素浄化装置
が必要になり好ましくない。

【００２６】また、本発明でいう燃焼排ガスとは酸素を
含有するものであり、好ましくは０．１容量％以上の酸
素を含有するものである。この燃焼排ガスは通常の内燃
機関やボイラーなどから排出されるものである。本発明
はとりわけ、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソ
リンエンジンからの燃焼排ガスのように、酸素を多量に
含有する排ガスに対し特に有効である。ディーゼルエン
ジンの燃焼排ガス中の酸素濃度は運転条件により変化す
るが、代表的にいえば５〜１６％であり、希薄燃焼方式
のガソリンエンジンでは３〜８％である。

【００２７】本発明による窒素酸化物浄化温度は触媒層
温度で好ましくは２００から８００℃、より好ましくは
２５０から６００℃の範囲である。この浄化温度が低い
と窒素酸化物の浄化が不十分であり、また、浄化温度が
高すぎると共存させた炭化水素が燃焼を起こし、窒素酸
化物の浄化が低下し好ましくない。

【００２８】従来の方法では、触媒容積あたりの燃焼排
ガス処理速度すなわちガス空間速度を高くすると、例え
ば５万ｈ^-1以上、さらには１０万ｈ^-1以上にすると窒素
酸化物の浄化能が低下し自動車のような移動発生源に対
しては実用化レベルにほど遠いものがあった。しかる
に、本発明の方法に従うと、自動車排ガスのような高い
ガス空間速度において、しかも硫黄酸化物共存下でも十
分な窒素酸化物浄化能を示す。

【００２９】本発明の除去方法を実施するには燃焼排ガ
ス中に含まれる炭化水素を利用できるのはもちろんのこ
とであるが、燃焼排ガス中の炭化水素濃度を増大させる
ため炭化水素として既設の燃料タンクに入った軽油やガ
ソリンなどの燃料油の一部を用い、これをエンジンへ送
らずにバイパスラインを通して、排ガス出口側に設けら
れた触媒層に直接添加してもよく、また、バイパスライ
ンに改質部を設け、軽油やガソリンなどの燃料油の一部
を改質処理などを施してから触媒層に添加してもよい。

【００３０】さらに、ディーゼル・エンジンの場合、エ
ンジン内での燃料噴射時期を遅らせることにより爆発燃
焼条件を変化させ排ガス中の炭化水素濃度を増大させる
ことができる。また、触媒層の温度を適当な範囲に維持
するためにクーラーなどで所定の温度にした燃焼排ガス
を導入してもよく、燃焼排ガスが所定の温度に達しない
場合は触媒層を加熱してもよい。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。

【００３２】実施例１（触媒調製）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が約２５のＮ
ａ型のＭＦＩ型ゼオライト２０ｇを１０％塩化アンモニ
ウム水溶液４０ｍｌに分散し、８０℃で２時間撹拌し
た。その後ろ過し、ついで蒸留水２５０ｍｌで２回洗浄
した。さらにこのイオン交換操作および水洗操作を４回
繰返した。次にこれを１７．５ｇの硝酸インジウム・３
水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、室温で
一晩撹拌し、その後ろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄
した後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイオン
交換されたインジウムの担持量は金属として３．８重量
％であった。アンモニウムイオンはゼオライトを構成す
るアルミニウム１当量に対して０．７２当量であった。
このようにして、インジウムおよび水素イオン前駆体で
あるアンモニウムイオン含有ゼオライトを得た。

【００３３】実施例２（触媒評価）実施例１で得られたインジウムおよび水素
イオン前駆体であるアンモニウムイオン含有ゼオライト
を１０容量％Ｈ₂Ｓ（Ｎ₂ベース）気流中（ガス流量３
０ｍｌ／ｍｉｎ）、２００℃で２時間処理した後、３０
ｍｌ／ｍｉｎヘリウム気流中、５５０℃で２時間処理し
触媒を得た。該触媒を用い、表１に示す反応条件で一酸
化窒素の除去性能を調べた。ＮＯの転化率はＮＯのＮ₂
への転化率から求めた。その結果を表２に示す。

【００３４】実施例３実施例１で得られたインジウムおよび水素イオン前駆体
であるアンモニウムイオン含有ゼオライトを１０容量％
硫化水素（窒素ベース）気流中（ガス流量３０ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、２００℃で２時間処理した後、０．５容量％水
素（ヘリウムベース）気流中（ガス流量３０ｍｌ／ｍｉ
ｎ）、５５０℃で２時間処理し触媒を得た。該触媒を用
い、表１に示す反応条件で一酸化窒素の除去性能を調べ
た。ＮＯの転化率はＮＯのＮ₂への転化率から求めた。
その結果を表２に示す。

【００３５】比較例１実施例１で得られたインジウムおよび水素イオン前駆体
であるアンモニウムイオン含有ゼオライトを、３０ｍｌ
／ｍｉｎヘリウム気流中、５５０℃で４時間処理し触媒
を得た。該触媒を用い、表１に示す反応条件で一酸化窒
素の除去性能を調べた。ＮＯの転化率はＮＯのＮ₂への
転化率から求めた。その結果を表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表２の結果から明らかなように、硫化水素
処理、もしくは硫化水素処理と水素処理を施したインジ
ウムを含有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で１０
以上のゼオライトからなる触媒を用いれば、微量の炭化
水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから効率的に窒素
酸化物を浄化できることがわかった。また、触媒被毒成
分である硫黄酸化物が反応ガスに含まれていても有効に
働くことがわかった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、酸素濃度が実用レベル
の高いレベルであっても十分な窒素酸化物浄化率を示
し、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効率よく除
去できる。また、１０万ｈ^-1以上でのガス空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）でも高い窒素酸化物浄化率が得られる。さら
に、耐硫黄酸化物性に優れた触媒が提供できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 29/068 ＺＡＢＡ 9343−4ＧＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫化水素処理を施した、インジウムを含
有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で１０以上のゼ
オライトからなる排ガス浄化触媒。
【請求項２】触媒がさらに水素イオンを含有する請求
項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】インジウムを含有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃比がモル比で１０以上のゼオライトを硫化水素処理
することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項４】ゼオライトがさらに水素イオンを含有す
る排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項５】請求項１または２記載の触媒の存在下、
炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を浄化することを特徴とする窒素酸化物の浄化方法。
【請求項６】硫化水素処理および水素処理を施したイ
ンジウムを含有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で
１０以上のゼオライトからなる排ガス浄化触媒。
【請求項７】触媒がさらに水素イオンを含有する請求
項５記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】インジウムを含有するＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃比がモル比で１０以上のゼオライトを硫化水素処理
および水素処理することを特徴とする排ガス浄化触媒の
製造方法。
【請求項９】ゼオライトがさらに水素イオンを含有す
る排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１０】請求項５または６記載の触媒の存在
下、炭化水素を用いて、酸素を含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を浄化することを特徴とする窒素酸化物の浄化方
法。