JP2852667B2 - 窒素酸化物の分解触媒の製造方法 - Google Patents
窒素酸化物の分解触媒の製造方法Info
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- JP2852667B2 JP2852667B2 JP1202776A JP20277689A JP2852667B2 JP 2852667 B2 JP2852667 B2 JP 2852667B2 JP 1202776 A JP1202776 A JP 1202776A JP 20277689 A JP20277689 A JP 20277689A JP 2852667 B2 JP2852667 B2 JP 2852667B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は窒素酸化物を含むガスから、それを分解によ
って除去する触媒に関するものであり、さらに詳しくは
特に一酸化窒素を分解するゼオライト系の触媒の調整法
を提供するものである。
って除去する触媒に関するものであり、さらに詳しくは
特に一酸化窒素を分解するゼオライト系の触媒の調整法
を提供するものである。
［従来の技術］ 環境保全の観点から、大気汚染物質の除去は大きな社
会的な課題である。とりわけ産業活動の拡大に伴う燃料
廃ガスの浄化は、現在の緊急課題である。固定発生源で
ある工場や、移動発生源である自動車から排出されるガ
ス中に含まれる窒素化合物は、光化学スモッグの原因と
言われ人体に有害のガスである。特に一酸化窒素（NO）
は除去が難しく、検討課題となっている。
会的な課題である。とりわけ産業活動の拡大に伴う燃料
廃ガスの浄化は、現在の緊急課題である。固定発生源で
ある工場や、移動発生源である自動車から排出されるガ
ス中に含まれる窒素化合物は、光化学スモッグの原因と
言われ人体に有害のガスである。特に一酸化窒素（NO）
は除去が難しく、検討課題となっている。
これまでにも幾つかの方法が考えられている。例えば
接触還元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素等の還
元剤を用い触媒上で、NOをN2とH2Oにして除去する方法
である。しかしながら還元剤を利用するため、その回収
や漏れの対策が必要で、規模が大きな固定発生源につい
ては有効だが、自動車のような発生源には適さない。一
方、排気ガスが還元性ガスである、ガソリンエンジンの
廃ガス浄化には、これまでに多くの触媒が開発されて、
一般に使用されている。しかしながらこれらの触媒は、
酸素共存下では用いることができない。
接触還元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素等の還
元剤を用い触媒上で、NOをN2とH2Oにして除去する方法
である。しかしながら還元剤を利用するため、その回収
や漏れの対策が必要で、規模が大きな固定発生源につい
ては有効だが、自動車のような発生源には適さない。一
方、排気ガスが還元性ガスである、ガソリンエンジンの
廃ガス浄化には、これまでに多くの触媒が開発されて、
一般に使用されている。しかしながらこれらの触媒は、
酸素共存下では用いることができない。
ところで、NOの接触分解、すなわちNOを直接N2とO2に
分解する方法は、排気ガスを触媒層に通じるだけです
み、極めて簡便なため利用範囲は広い。これについても
従来より触媒が見い出されている。Pt、CuO、Co系触媒
がNOの分解活性に効果があるが、いずれも生成する酸素
によって被毒を受けると言う課題があった。通常ディー
ゼルエンジンの廃ガスは酸素を含むため、これまでの触
媒では対応できず、新規な触媒の開発が望まれている。
分解する方法は、排気ガスを触媒層に通じるだけです
み、極めて簡便なため利用範囲は広い。これについても
従来より触媒が見い出されている。Pt、CuO、Co系触媒
がNOの分解活性に効果があるが、いずれも生成する酸素
によって被毒を受けると言う課題があった。通常ディー
ゼルエンジンの廃ガスは酸素を含むため、これまでの触
媒では対応できず、新規な触媒の開発が望まれている。
［発明の解決すべき課題］ 前記の課題に対して幾つかの触媒が提案されている。
例えば、特開昭60−125250号公報には、銅を含む特異な
ゼオライトが、酸素を含む系でNOの分解に効果があるこ
とが開示されている。また、銅を含むペロブスカイトが
有効であることも、“「CHEMISTRY LETTER誌」、1988
年、第1797〜1800頁”に記載されている。とりわけ銅含
有ゼオライトは優れた性質を持つが、銅を導入する際イ
オン交換では長時間必要である。しかしながら、最近特
開平１−96011号公報にアンモニアを用いて容易に担持
する方法が開示された。しかるにアンモニアを用いると
触媒の前処理においてアンモニアガスが発生するという
課題があった。
例えば、特開昭60−125250号公報には、銅を含む特異な
ゼオライトが、酸素を含む系でNOの分解に効果があるこ
とが開示されている。また、銅を含むペロブスカイトが
有効であることも、“「CHEMISTRY LETTER誌」、1988
年、第1797〜1800頁”に記載されている。とりわけ銅含
有ゼオライトは優れた性質を持つが、銅を導入する際イ
オン交換では長時間必要である。しかしながら、最近特
開平１−96011号公報にアンモニアを用いて容易に担持
する方法が開示された。しかるにアンモニアを用いると
触媒の前処理においてアンモニアガスが発生するという
課題があった。
そこで以上の課題を解決するため、ゼオライトに銅を
短時間でかつ所定量導入でき、しかも前処理においてア
ンモニアの発生がなく、高活性な触媒の調整法を開発す
る必要がある。
短時間でかつ所定量導入でき、しかも前処理においてア
ンモニアの発生がなく、高活性な触媒の調整法を開発す
る必要がある。
［課題を解決するための手段］ 本発明は前記課題を解決するための窒素酸化物の分解
触媒の製造方法に関するものである。すなわち、本発明
はゼオライトを銅化合物の水溶液に分散し、その中にア
ルカリ金属の水酸化物および弱酸のアルカリ金属塩より
なる群から選ばれた１種のアルカリ性化合物の水溶液を
添加することで、pHを少なくとも6.0に調整することで
該ゼオライトに銅を担持することを特徴とする窒素酸化
物の分解触媒の製造方法に関する。
触媒の製造方法に関するものである。すなわち、本発明
はゼオライトを銅化合物の水溶液に分散し、その中にア
ルカリ金属の水酸化物および弱酸のアルカリ金属塩より
なる群から選ばれた１種のアルカリ性化合物の水溶液を
添加することで、pHを少なくとも6.0に調整することで
該ゼオライトに銅を担持することを特徴とする窒素酸化
物の分解触媒の製造方法に関する。
本発明で言うゼオライトとは、結晶性アルミノ珪酸塩
であり、組成は次の式で表される。
であり、組成は次の式で表される。
xM2/nＯ・Al2O3・ySiO2・zH2O （ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは0.8〜2.0の範囲の数、
ｙは2.0以上の数、ｚは０以上の数である。） ゼオライトの基本構造はSi、Al、Ｏが規則正しく三次
元的に結合したもので、構造単位の違いにより、種々の
結晶構造を採る。ゼオライトには多くの種類が知られて
いるが、Ｘ線回折によって特徴づけられ、その結晶構造
により名称が異なる。例えば天然品として、モルデナイ
ト、エリオナイト、シャバサイトがあり、合成品として
はＡ型、Ｘ型、Ｙ型、ZSM−５等が知られている。
ｙは2.0以上の数、ｚは０以上の数である。） ゼオライトの基本構造はSi、Al、Ｏが規則正しく三次
元的に結合したもので、構造単位の違いにより、種々の
結晶構造を採る。ゼオライトには多くの種類が知られて
いるが、Ｘ線回折によって特徴づけられ、その結晶構造
により名称が異なる。例えば天然品として、モルデナイ
ト、エリオナイト、シャバサイトがあり、合成品として
はＡ型、Ｘ型、Ｙ型、ZSM−５等が知られている。
本発明で使用するゼオライト類は特に限定しない。天
然品、合成品どちらでも構わないが、前者では不純物を
含み精製に手間がかかることから、合成品が好ましく用
いられる。
然品、合成品どちらでも構わないが、前者では不純物を
含み精製に手間がかかることから、合成品が好ましく用
いられる。
ゼオライトの合成は、適当なシリカ源、アルミナ源、
アルカリ源を混合し、100〜250℃程度の水熱条件下で結
晶化させることで容易に得られる。また前者の混合物に
テンプレートと呼ばれる有機物を添加して、水熱合成に
よって得られるものもある。ゼオライトは一般に市販さ
れており、それらを用いてもよい。本発明で好ましく用
いられるゼオライトは、Ｙ型、モルデナイト型、ZSM−
５等であり、さらに好ましくはZSM−５である。
アルカリ源を混合し、100〜250℃程度の水熱条件下で結
晶化させることで容易に得られる。また前者の混合物に
テンプレートと呼ばれる有機物を添加して、水熱合成に
よって得られるものもある。ゼオライトは一般に市販さ
れており、それらを用いてもよい。本発明で好ましく用
いられるゼオライトは、Ｙ型、モルデナイト型、ZSM−
５等であり、さらに好ましくはZSM−５である。
本発明で言う銅化合物の水溶液とは、銅化合物を溶か
し込んだ溶液のことで、化合物はどの様な形でも構わな
い。例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、有機酸塩、金属
の複合塩などである。金属種としてはカチオンを生成す
るものが好ましい。
し込んだ溶液のことで、化合物はどの様な形でも構わな
い。例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、有機酸塩、金属
の複合塩などである。金属種としてはカチオンを生成す
るものが好ましい。
本発明で言うアルカリ性化合物の水溶液とはアルカリ
金属の水酸化物および弱酸のアルカリ金属塩よりなる群
から選ばれた１種の化合物の水溶液のことである。この
中でも本発明ではアルカリ金属の水酸化物から選ばれた
１種の化合物の水溶液が好ましく用いられる。前記のア
ルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等が挙げられ
る。この中でもナトリウムまたはカリウムが好ましく用
いられる。前記の弱酸としては炭酸、酢酸、有機酸等が
挙げられる。本発明においては、アルカリ性化合物の水
溶液の添加量は所定のpHになるように添加すればよい。
金属の水酸化物および弱酸のアルカリ金属塩よりなる群
から選ばれた１種の化合物の水溶液のことである。この
中でも本発明ではアルカリ金属の水酸化物から選ばれた
１種の化合物の水溶液が好ましく用いられる。前記のア
ルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等が挙げられ
る。この中でもナトリウムまたはカリウムが好ましく用
いられる。前記の弱酸としては炭酸、酢酸、有機酸等が
挙げられる。本発明においては、アルカリ性化合物の水
溶液の添加量は所定のpHになるように添加すればよい。
調製した銅化合物溶液中にゼオライトを充分分散し、
この中に本発明で用いるアルカリ性化合物の水溶液を添
加してpHを調節する。この時前記のアルカリ性化合物の
水溶液の濃度が高いとpHの変化が急になり好ましくな
い。本発明ではpHの範囲は少なくとも6.0であることが
必要で、pH6.0〜13.0が好ましく、特に好ましくはpHを
7.0〜10.0に調整することである。pHが6.0未満だと銅担
持量が低く本発明の効果が得られない。
この中に本発明で用いるアルカリ性化合物の水溶液を添
加してpHを調節する。この時前記のアルカリ性化合物の
水溶液の濃度が高いとpHの変化が急になり好ましくな
い。本発明ではpHの範囲は少なくとも6.0であることが
必要で、pH6.0〜13.0が好ましく、特に好ましくはpHを
7.0〜10.0に調整することである。pHが6.0未満だと銅担
持量が低く本発明の効果が得られない。
pHを調節後にゼオライトを回収するが、その方法はな
んでもよく、通常行なわれる濾過や遠心分離が好まし
い。
んでもよく、通常行なわれる濾過や遠心分離が好まし
い。
本発明において、ゼオライトの銅の含有量は少なくと
も0.5wt％であり、好ましくは少なくとも1.0wt％であ
る。
も0.5wt％であり、好ましくは少なくとも1.0wt％であ
る。
本発明により得られる触媒の使用温度は、500〜850℃
の範囲、好ましくは550〜800℃である。また本触媒と処
理ガスとの接触時間は限定されるものではない。
の範囲、好ましくは550〜800℃である。また本触媒と処
理ガスとの接触時間は限定されるものではない。
本発明により得られる触媒の工業的な使用方法は、触
媒を適当な形にして反応装置に充填することが挙げられ
る。例えば、シリカ、アルミナ等の無機酸化物や粘土を
バインダーとして、球状、柱状、ハニカム状にすること
が考えられる。またゼオライトを銅導入前に成型してお
き、その後銅を導入する方法もある。いずれにしても特
に限定されるものではない。
媒を適当な形にして反応装置に充填することが挙げられ
る。例えば、シリカ、アルミナ等の無機酸化物や粘土を
バインダーとして、球状、柱状、ハニカム状にすること
が考えられる。またゼオライトを銅導入前に成型してお
き、その後銅を導入する方法もある。いずれにしても特
に限定されるものではない。
［発明の効果］ 以上に示した本発明の製造方法によって、ゼオライト
に金属を短時間で、かつ所定量導入できしかも前処理に
おいてアンモニアの発生がなく、かつ得られた触媒の活
性は高く、一酸化窒素の濃度が低いガスからも、効率よ
く一酸化窒素を除去できる。
に金属を短時間で、かつ所定量導入できしかも前処理に
おいてアンモニアの発生がなく、かつ得られた触媒の活
性は高く、一酸化窒素の濃度が低いガスからも、効率よ
く一酸化窒素を除去できる。
［実施例］ 次に、実施例等によって本発明を更に詳しく述べる。
実施例１〜５ SiO2/Al2O3が約50のZSM−５ゼオライト3.0gを、0.44g
の硝酸銅を含む500mlの溶液に分散し、1.5mol/の水酸
化ナトリウムを少量ずつ滴下して第１表に示される所定
のpHに調節した。その後、ゼオライトを濾過しイオン交
換水で充分洗浄した。得られたゼオライトを減圧乾燥
後、さらに100℃で３時間乾燥した。このようにして触
媒Ａ〜Ｅを得た。
の硝酸銅を含む500mlの溶液に分散し、1.5mol/の水酸
化ナトリウムを少量ずつ滴下して第１表に示される所定
のpHに調節した。その後、ゼオライトを濾過しイオン交
換水で充分洗浄した。得られたゼオライトを減圧乾燥
後、さらに100℃で３時間乾燥した。このようにして触
媒Ａ〜Ｅを得た。
比較例１ pHを4.0に調節する他は、実施例と同様な操作を行な
った。このようにして触媒Ｆを得た。
った。このようにして触媒Ｆを得た。
比較例２ 実施例と同様のゼオライトを用い、0.44gの硝酸銅を
含む500mlの溶液に分散し、20時間撹拌した。その後、
ゼオライトを濾過しイオン交換水で充分洗浄した。得ら
れたゼオライトを減圧乾燥後、さらに100℃で３時間乾
燥した。このようにして触媒Ｇを得た。
含む500mlの溶液に分散し、20時間撹拌した。その後、
ゼオライトを濾過しイオン交換水で充分洗浄した。得ら
れたゼオライトを減圧乾燥後、さらに100℃で３時間乾
燥した。このようにして触媒Ｇを得た。
評価例 前記実施例および比較例で得られた触媒Ａ〜Ｇを500
℃で焼成し、それを原子吸光法で銅の担持量を求めた。
℃で焼成し、それを原子吸光法で銅の担持量を求めた。
また触媒を打錠成型の後、砕いて粒径を揃えたもので
反応評価を行なった。すなわち、触媒1.0gを流通式の反
応器に入れて、Heガスを流しながら徐々に昇温して500
℃にした。そこで一酸化窒素5000ppmを含むHeガスを50m
l/minの割合で流し、生成物をガスクロマトグラフィー
で分析した。なお分析値は、反応後2.0時間を経過した
ものである。
反応評価を行なった。すなわち、触媒1.0gを流通式の反
応器に入れて、Heガスを流しながら徐々に昇温して500
℃にした。そこで一酸化窒素5000ppmを含むHeガスを50m
l/minの割合で流し、生成物をガスクロマトグラフィー
で分析した。なお分析値は、反応後2.0時間を経過した
ものである。
これらの結果を第１表にまとめて示した。
第１表に示されるように、本発明の製造方法によっ
て、銅の担持量が多く、また活性の高い触媒が得られる
ことが分かる。
て、銅の担持量が多く、また活性の高い触媒が得られる
ことが分かる。
Claims (1)
- 【請求項１】ゼオライトを銅化合物の水溶液に分散し、
その中にアルカリ金属の水酸化物および弱酸のアルカリ
金属塩よりなる群から選ばれた１種のアルカリ性化合物
の水溶液を添加することで、pHを少なくとも6.0に調整
することで該ゼオライトに銅を担持することを特徴とす
る窒素酸化物の分解触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1202776A JP2852667B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | 窒素酸化物の分解触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1202776A JP2852667B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | 窒素酸化物の分解触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03101837A JPH03101837A (ja) | 1991-04-26 |
| JP2852667B2 true JP2852667B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=16462996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1202776A Expired - Lifetime JP2852667B2 (ja) | 1989-08-07 | 1989-08-07 | 窒素酸化物の分解触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2852667B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0136893B1 (ko) * | 1994-11-03 | 1998-04-25 | 강박광 | 선택적 촉매환원에 의한 배기가스중의 질소산화물의 제거방법 |
| US6685897B1 (en) * | 2000-01-06 | 2004-02-03 | The Regents Of The University Of California | Highly-basic large-pore zeolite catalysts for NOx reduction at low temperatures |
| JP5810846B2 (ja) * | 2011-11-04 | 2015-11-11 | 東ソー株式会社 | 銅及びアルカリ金属を有するチャバザイト型ゼオライトの製造方法 |
| CN112210036A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-01-12 | 国投盛世承德科技股份有限公司 | 一种沸石超强吸水材料及其制备方法 |
-
1989
- 1989-08-07 JP JP1202776A patent/JP2852667B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03101837A (ja) | 1991-04-26 |
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