JP2892410B2 - 窒素酸化物の分解触媒の製造方法 - Google Patents
窒素酸化物の分解触媒の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は窒素酸化物を含むガスから、それを分解によ
って除去する触媒の製造法に関するものであり、さらに
詳しくは一酸化窒素を分解するゼオライト系の触媒の製
造法に関するものである。
って除去する触媒の製造法に関するものであり、さらに
詳しくは一酸化窒素を分解するゼオライト系の触媒の製
造法に関するものである。
［従来技術］ 環境保全の観点から、大気汚染物質の除去は大きな社
会的な課題である。とりわけ産業活動の拡大に伴う燃焼
廃ガスの浄化は、現在の緊急課題である。固定発生源で
ある工場や、移動発生源である自動車から排出されるガ
ス中に含まれる窒素酸化物は、光化学スモッグの原因と
言われ人体に有害なガスである。特に一酸化窒素（NO）
は除去がむずかしく、検討課題となっている。
会的な課題である。とりわけ産業活動の拡大に伴う燃焼
廃ガスの浄化は、現在の緊急課題である。固定発生源で
ある工場や、移動発生源である自動車から排出されるガ
ス中に含まれる窒素酸化物は、光化学スモッグの原因と
言われ人体に有害なガスである。特に一酸化窒素（NO）
は除去がむずかしく、検討課題となっている。
これまでにもいくつかの方法が考えられている。例え
ば接触還元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素など
の還元剤を用い触媒上で、NOをN2とH2Oにして除去する
方法である。しかしながら還元剤を利用するため、その
回収や漏れの対策が必要で、規模が大きな固定発生源に
ついては有利だが、自動車のような発生源には適さな
い。一方、排気ガスが還元性ガスであるガソリンエンジ
ンの廃ガス浄化には、これまでに多くの触媒が開発され
て、一般に使用されている。しかしながらこれらの触媒
は、酸素共存下では用いることができない。
ば接触還元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素など
の還元剤を用い触媒上で、NOをN2とH2Oにして除去する
方法である。しかしながら還元剤を利用するため、その
回収や漏れの対策が必要で、規模が大きな固定発生源に
ついては有利だが、自動車のような発生源には適さな
い。一方、排気ガスが還元性ガスであるガソリンエンジ
ンの廃ガス浄化には、これまでに多くの触媒が開発され
て、一般に使用されている。しかしながらこれらの触媒
は、酸素共存下では用いることができない。
ところで、NOの接触分解、すなわちNOを直接N2とO2に
分解する法は、排気ガスを触媒層に通ずるだけですみ極
めて簡便なため利用範囲は広い。これについても従来よ
り触媒が見いだされている。Pt、Cu、Co系触媒がNOの分
解活性に効果があるが、いずれも生成する酸素によって
被毒を受けると言う問題があった。通常ヂィーゼルエン
ジンの廃ガスは酸素を含むため、これまでの触媒では対
応できず、新規な触媒の開発が望まれている。
分解する法は、排気ガスを触媒層に通ずるだけですみ極
めて簡便なため利用範囲は広い。これについても従来よ
り触媒が見いだされている。Pt、Cu、Co系触媒がNOの分
解活性に効果があるが、いずれも生成する酸素によって
被毒を受けると言う問題があった。通常ヂィーゼルエン
ジンの廃ガスは酸素を含むため、これまでの触媒では対
応できず、新規な触媒の開発が望まれている。
［発明が解決しようとする課題］ 前記の問題に対していくつかの触媒が提案されてい
る。たとえば、特開昭60-125250号公報では銅を含む特
異なゼオライトが、酸素を含む系でNOの分解に効果があ
ることが開示されている。また銅を含むペロブスカイト
が有効であることもケミストリーレター誌（CHEMISTRY
LETTER）の1988年の1797〜1800ページに記載されてい
る。とりわけ銅含有ゼオライトは優れた性質を持つが、
銅を導入する際イオン交換では長時間必要である。しか
しながら最近、特開平1-96011号公報にアンモニアを用
いて容易に担持する方法が開示された。しかしながらア
ンモニアは臭気が強く、取り扱いに手間がかかるという
欠点があり、またアンモニアを用いると触媒の前処理に
おいてアンモニアガスが発生するという問題があった。
る。たとえば、特開昭60-125250号公報では銅を含む特
異なゼオライトが、酸素を含む系でNOの分解に効果があ
ることが開示されている。また銅を含むペロブスカイト
が有効であることもケミストリーレター誌（CHEMISTRY
LETTER）の1988年の1797〜1800ページに記載されてい
る。とりわけ銅含有ゼオライトは優れた性質を持つが、
銅を導入する際イオン交換では長時間必要である。しか
しながら最近、特開平1-96011号公報にアンモニアを用
いて容易に担持する方法が開示された。しかしながらア
ンモニアは臭気が強く、取り扱いに手間がかかるという
欠点があり、またアンモニアを用いると触媒の前処理に
おいてアンモニアガスが発生するという問題があった。
そこで以上の問題点を解決するため、ゼオライトに銅
を短時間でかつ所定量導入でき、しかも前処理において
アンモニアの発生がなく、高活性な触媒の調製法を開発
する必要がある。
を短時間でかつ所定量導入でき、しかも前処理において
アンモニアの発生がなく、高活性な触媒の調製法を開発
する必要がある。
［課題を解決する手段］ 本発明は前記の問題点を解決するための方法に関する
ものである。すなわち、本発明は、ゼオライトを銅化合
物の水溶液に分散し、その中にアルカリ土類金属の水酸
化物溶液を添加し、pHを少なくとも6.0に調整すること
で該ゼオライトに銅を担持することを特徴とする窒素酸
化物の分解触媒の製造方法に関する。
ものである。すなわち、本発明は、ゼオライトを銅化合
物の水溶液に分散し、その中にアルカリ土類金属の水酸
化物溶液を添加し、pHを少なくとも6.0に調整すること
で該ゼオライトに銅を担持することを特徴とする窒素酸
化物の分解触媒の製造方法に関する。
本発明で用いられるゼオライトとは結晶性アルミノ珪
酸塩であり、組成は次の式で表わされる。xM2/nO・A12O
3・ySiO2・zH2O（ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは0.8〜
2.0の範囲の数、ｙは2.0以上の数、ｚは０以上の数であ
る。） ゼオライトの基本構造はSi、Al、Ｏが規則正しく三次
元に結合したもので、単位構造の違いにより、種々の構
造をとる。ゼオライトには多くの種類が知られている
が、Ｘ線回折によって特徴ずけられ、その結晶構造によ
り名称が異なる。例えば天然品として、モルデナイト、
エリオナイト、シャバサイトなど、合成品としてはＡ
型、Ｘ型、Ｙ型、ZSM-5などが挙げられる。
酸塩であり、組成は次の式で表わされる。xM2/nO・A12O
3・ySiO2・zH2O（ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは0.8〜
2.0の範囲の数、ｙは2.0以上の数、ｚは０以上の数であ
る。） ゼオライトの基本構造はSi、Al、Ｏが規則正しく三次
元に結合したもので、単位構造の違いにより、種々の構
造をとる。ゼオライトには多くの種類が知られている
が、Ｘ線回折によって特徴ずけられ、その結晶構造によ
り名称が異なる。例えば天然品として、モルデナイト、
エリオナイト、シャバサイトなど、合成品としてはＡ
型、Ｘ型、Ｙ型、ZSM-5などが挙げられる。
一般にゼオライトの合成品は、適当なシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源を混合し、100〜250℃程度の水熱条
件下で結晶化させることで容易に得られる。また前記の
混合物にテンプレートと呼ばれる有機物を添加して、水
熱合成によって得られる。
ミナ源、アルカリ源を混合し、100〜250℃程度の水熱条
件下で結晶化させることで容易に得られる。また前記の
混合物にテンプレートと呼ばれる有機物を添加して、水
熱合成によって得られる。
本発明で用いられるゼオライト類は特に限定しない。
天然品、合成品どちらでもかまわないが、前者では不純
物を含み精製に手間がかかることから、合成品が好まし
く用いられる。
天然品、合成品どちらでもかまわないが、前者では不純
物を含み精製に手間がかかることから、合成品が好まし
く用いられる。
本発明で用いられるゼオライトはＹ型、モルデナイト
型、ZSM-5が好ましく、更に好ましくはZSM-5である。
型、ZSM-5が好ましく、更に好ましくはZSM-5である。
本発明で用いられるゼオライトのSiO2／A12O3モル比
は2.0以上、好ましくは２〜1,000、さらに好ましくは20
〜200である。
は2.0以上、好ましくは２〜1,000、さらに好ましくは20
〜200である。
本発明で用いる銅化合物の水溶液とは、銅化合物を溶
かしこんだ溶液のことで、化合物はどのような形でもか
まわない。例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、有機酸
塩、金属の複合塩などがある。金属種としてはカチオン
を生成するものが好ましい。銅化合物の濃度は0.1〜100
g/1が好ましく、さらに0.5〜50g/1が好ましい。
かしこんだ溶液のことで、化合物はどのような形でもか
まわない。例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、有機酸
塩、金属の複合塩などがある。金属種としてはカチオン
を生成するものが好ましい。銅化合物の濃度は0.1〜100
g/1が好ましく、さらに0.5〜50g/1が好ましい。
本発明で用いられるアルカリ土類金属の水酸化物とし
ては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましい。
ては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましい。
なお、アルカリ土類金属水酸化物溶液の作り方は、該
水酸化物を水に溶かしても良いし、該金属の酸化物を水
に溶かして得ることもできる。
水酸化物を水に溶かしても良いし、該金属の酸化物を水
に溶かして得ることもできる。
本発明において、アルカリ土類金属水酸化物溶液の添
加量は所定のpHになるように添加すればよい。本発明で
はpHの範囲は少なくとも6.0で、好ましくは6.0〜13.0
で、特に好ましくはpHが7.0〜10.0に調整することであ
る。pHが6.0未満だと銅担持量が少なく、触媒としての
活性が低い。
加量は所定のpHになるように添加すればよい。本発明で
はpHの範囲は少なくとも6.0で、好ましくは6.0〜13.0
で、特に好ましくはpHが7.0〜10.0に調整することであ
る。pHが6.0未満だと銅担持量が少なく、触媒としての
活性が低い。
本発明ではpHを調整後にゼオライトを回収するが、そ
の方法は公知の方法でもよく、通常行われる濾過や遠心
分離が好ましい。
の方法は公知の方法でもよく、通常行われる濾過や遠心
分離が好ましい。
本発明では回収したゼオライトは乾燥してもよい。乾
燥は室温でもよく、また常圧あるいは減圧でもよい。例
えば50℃以上で５〜24時間乾燥を行なう。さらにゼオラ
イトは100〜600℃、好ましくは300〜500℃の温度で８〜
24時間、好ましくは８〜16時間焼成してもよい。
燥は室温でもよく、また常圧あるいは減圧でもよい。例
えば50℃以上で５〜24時間乾燥を行なう。さらにゼオラ
イトは100〜600℃、好ましくは300〜500℃の温度で８〜
24時間、好ましくは８〜16時間焼成してもよい。
本発明において、ゼオライトの銅の含有量は少なくと
も0.5wt％が好ましく、さらに、好ましくは少なくとも
1.0wt％で、特に、2.0〜5.0wt％が好ましい。
も0.5wt％が好ましく、さらに、好ましくは少なくとも
1.0wt％で、特に、2.0〜5.0wt％が好ましい。
本発明の触媒の工業的な使用方法は、シリカ・アルミ
ナ等の無機酸化物や粘土をバインダーとして混合し、球
状、柱状、ハニカム状等の適当な形の触媒にして反応装
置に充填する。またゼオライトを銅導入前に成型してお
き、その後銅を導入する方法であってもよい。いずれに
しても特に限定されるものではない。
ナ等の無機酸化物や粘土をバインダーとして混合し、球
状、柱状、ハニカム状等の適当な形の触媒にして反応装
置に充填する。またゼオライトを銅導入前に成型してお
き、その後銅を導入する方法であってもよい。いずれに
しても特に限定されるものではない。
本発明の触媒を使用する温度は500〜850℃の範囲が好
ましく、さらに550〜800℃が好ましい。また本触媒と窒
素酸化物含有処理ガスとの接触時間は限定されるもので
はない。
ましく、さらに550〜800℃が好ましい。また本触媒と窒
素酸化物含有処理ガスとの接触時間は限定されるもので
はない。
［実施例］ 次に、実施例によって本発明を更に詳しく述べる。
実施例１〜５ SiO2／A12O3のモル比が約50のZSM-5ゼオライト3.0g
を、0.5gのの硝酸銅を含む500mlの溶液に分散し、水酸
化バリウムの飽和水溶液を少量ずつ滴下して所定のpHに
調整した。その後、ゼオライトを濾過しイオン交換水で
充分洗浄した。得られたゼオライトを減圧乾燥して触媒
Ａ〜Ｅを得た。
を、0.5gのの硝酸銅を含む500mlの溶液に分散し、水酸
化バリウムの飽和水溶液を少量ずつ滴下して所定のpHに
調整した。その後、ゼオライトを濾過しイオン交換水で
充分洗浄した。得られたゼオライトを減圧乾燥して触媒
Ａ〜Ｅを得た。
比較例１ pHを4.0に調整する他は実施例と同様に行った。この
ようにして触媒Ｆを得た。
ようにして触媒Ｆを得た。
比較例２ 実施例と同じゼオライトを用い、0.5gの硝酸銅を含む
500mlの溶液に分散し、20時間撹拌した。その後、ゼオ
ライトを濾過しイオン交換水で充分洗浄した。得られた
ゼオライトを減圧乾燥して触媒Ｇを得た。
500mlの溶液に分散し、20時間撹拌した。その後、ゼオ
ライトを濾過しイオン交換水で充分洗浄した。得られた
ゼオライトを減圧乾燥して触媒Ｇを得た。
実施例６〜７ 水酸化カルシウムの飽和水溶液つくり実施例１と同じ
方法でpHを8.0に調整し、触媒Ｈを得た。
方法でpHを8.0に調整し、触媒Ｈを得た。
さらに酸化マグネシウムの飽和溶液を調整し、それを
マグネシウムの水酸化物溶液として実施例１と同じ方法
で、pHを8.0に調整して触媒Ｉを得た。
マグネシウムの水酸化物溶液として実施例１と同じ方法
で、pHを8.0に調整して触媒Ｉを得た。
評価例 前記で得られた触媒を500℃で焼成し、それを原子吸
光法で銅の担持量を求めた。
光法で銅の担持量を求めた。
また触媒を打錠成型の後、砕いて粒径をそろえたもの
で反応評価を行った。すなわち、触媒1.0gを流通式の反
応器にいれて、Heを流しながら徐々に昇温して500℃に
した。そこで一酸化窒素500ppmを含むHeを50ml/minの割
合で流し、生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
た。なお分析値は、反応後2.0時間を経過したものであ
る。
で反応評価を行った。すなわち、触媒1.0gを流通式の反
応器にいれて、Heを流しながら徐々に昇温して500℃に
した。そこで一酸化窒素500ppmを含むHeを50ml/minの割
合で流し、生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
た。なお分析値は、反応後2.0時間を経過したものであ
る。
結果を第１表、第２表にまとめる。
第１表に示すように、本発明の方法によって銅の担持
量が多く、また活性の高い触媒が得られることが分か
る。
量が多く、また活性の高い触媒が得られることが分か
る。
第２表にあるように、いろいろなアルカリ土類金属の
水酸化物溶液が利用できることが分かる。
水酸化物溶液が利用できることが分かる。
［発明の効果］ 以上に示した本発明の方法によって、ゼオライトに金
属を短時間で容易に、かつ所定量導入でき、しかも前処
理においてアンモニアの発生がない。また得られた触媒
の活性は高く、一酸化窒素の濃度が低いガスからも、効
率よく一酸化窒素を除去できる。
属を短時間で容易に、かつ所定量導入でき、しかも前処
理においてアンモニアの発生がない。また得られた触媒
の活性は高く、一酸化窒素の濃度が低いガスからも、効
率よく一酸化窒素を除去できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−96010（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−25991（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 29/064,29/42 B01D 53/86
Claims (1)
- 【請求項１】ゼオライトを銅化合物の水溶液に分散し、
その中にアルカリ土類金属の水酸化物溶液を添加し、pH
を少なくとも6.0に調整することで該ゼオライトに銅を
担持することを特徴とする窒素酸化物の分解触媒の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004898A JP2892410B2 (ja) | 1990-01-12 | 1990-01-12 | 窒素酸化物の分解触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004898A JP2892410B2 (ja) | 1990-01-12 | 1990-01-12 | 窒素酸化物の分解触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03213149A JPH03213149A (ja) | 1991-09-18 |
| JP2892410B2 true JP2892410B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=11596492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004898A Expired - Fee Related JP2892410B2 (ja) | 1990-01-12 | 1990-01-12 | 窒素酸化物の分解触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2892410B2 (ja) |
-
1990
- 1990-01-12 JP JP2004898A patent/JP2892410B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03213149A (ja) | 1991-09-18 |
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