JPH05245387A

JPH05245387A - 窒素酸化物を浄化する方法

Info

Publication number: JPH05245387A
Application number: JP4043407A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Iwamoto; 正和岩本; Niro Nakatani; 仁郎中谷
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】コバルトを含有するゼオライトからなる触媒
の存在下、燃焼排ガス中に存在する窒素酸化物に対して
炭化水素メタン換算で1.３モル以上存在させ、かつ前記
触媒の温度を 410から 550℃に維持して該燃焼排ガスを
前記触媒と接触させることを特徴とする酸素を含む燃焼
排ガスから窒素酸化物を除去する方法。【効果】酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を実用
化レベルで除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸素を含む燃焼排ガスか
ら大気汚染物質である窒素酸化物を効率的に浄化する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環境保全の観点から、大気汚染物質の浄
化は大きな社会的な課題である。とりわけ産業活動の拡
大に伴う燃焼排ガスの浄化は、現在の緊急課題である。
固定発生源である工場や移動発生源である自動車から排
出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物は、光化学
スモッグの原因と言われ人体に有害なガスであり、特に
一酸化炭素 (ＮＯ) は浄化が難しく、最も重要な検討課
題となっている。

【０００３】これまでにも燃焼排ガス中の窒素酸化物を
浄化する幾つかの方法が提案されている。例えば接触還
元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素等の還元剤を
用い、触媒上でＮＯをＮ₂とＨ₂Ｏにして浄化する方法で
ある。しかしながら、この方法は還元剤を利用するた
め、その回収や漏れの対策が必要で、規模が大きな固定
発生源については有効がだ、自動車のような移動発生源
には適さない。

【０００４】一方、排気ガスが還元性ガスであるガソリ
ンエンジンの排ガス浄化には、これまでに多くの触媒が
開発されて、一般に使用されている。しかしながら、こ
れらの触媒は、酸素共存下では用いることが出来ない。
ところで、ＮＯの接触分解、すなわちＮＯを直接Ｎ₂と
Ｏ₂に分解する方法は、排気ガスを触媒層に通じるだけ
で済み、極めて簡単なため利用範囲は広い。これについ
ても従来より種々の触媒が見い出されている。Ｐt、Ｃu
Ｏ、Ｃo 系触媒がＮＯの分解活性に効果があるが、いず
れも生成する酸素によって被毒を受けると言う問題があ
った。通常ディーゼルエンジンの排ガスや希薄燃焼方式
のガソリンエンジン排ガスは酸素を含むため、これまで
の触媒では対応できず、新規な方法の開発が望まれてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記課題に対しては幾
つかの触媒が提案されている。例えば、米国特許第4,29
7,328号明細書、特開昭63-283727号公報ではゼオライト
触媒により酸素を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物を炭化
水素の存在下で浄化する方法が提案されている。しか
し、触媒性能はまだ充分ではなく、ガス空間速度 (ＧＨ
ＳＶ) が約１万ｈ^-1程度の性能しか示されているにすぎ
ず、反応速度も遅く実用化レベルにはまだ到達していな
いのが現状である。特に、自動車排ガスのような移動発
生源ではガス流量に対しては過大な触媒量を用いること
は出来ず、実用化レベルでのガス空間速度は10万ｈ^-1以
上である。このような高いガス空間速度で充分な窒素酸
化物浄化性能を示すためには高い反応速度を必要として
いる。本発明の目的は、酸素を含む燃焼排ガスから窒素
酸化物、特に一酸化窒素を実用化レベルで浄化すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するための方法に関するものであり、酸素を含む燃焼排
ガスに炭化水素を燃焼排ガス中に存在する窒素酸化物に
対して特定量共存させ、特定の温度でコバルトを含有す
るゼオライトからなる触媒により処理することで、窒素
酸化物、特に一酸化窒素を効率よく浄化できるという発
見に基づいている。

【０００７】すなわち、本発明は、コバルトを含有する
ゼオライトからなる触媒の存在下、燃焼排ガス中に存在
する窒素酸化物に対して炭化水素をメタン換算で1.３モ
ル比以上存在させ、かつ触媒の温度を 410から 550℃に
して燃焼排ガスを触媒と接触させることを特徴とする酸
素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化する方法に関
するものである。

【０００８】本発明で言うゼオライトとは結晶性アルミ
ノケイ酸塩であり、組成は一般に式(１) で示される。 xＭ_2/nＯ・Ａl₂Ｏ₃・yＳiＯ₂・zＨ₂Ｏ (１) (式中、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは0.８〜2.０の範
囲の数、ｙは2.０以上の数、ｚは０以上の数である)ゼ
オライトの基本構造はＳi、Ａl、Ｏが規則正しく三次元
的に結合したもので、構造単位の違いにより、種々の結
晶構造をとる。ゼオライトには多くの種類が知られてい
るが、Ｘ線回折によって特徴づけられ、その結晶構造に
より名称が異なる。例えば天然品として、モルデナイ
ト、エリオナイト、フェリエライト、シャバサイト等が
あり、合成品としてはこれらの天然品の合成体、Ｘ型、
Ｙ型、ＺＳＭ−５型等が知られている。

【０００９】本発明で使用するゼオライトは特に限定さ
れない。天然品、合成品どちらでも構わないが、前者で
は不純物を含み精製に手間がかかることから、合成品が
好ましく用いられる。ゼオライトの合成は、適当なシリ
カ源、アルミナ源、アルカリ源、または場合によってア
ルミナ源に代えて金属化合物 (例えばＦe、Ｇa等) を混
合し、 100〜250℃程度の水熱条件下で結晶化させるこ
とで容易に得られる。また前記の混合物にテンプレート
と呼ばれる有機物を添加して、水熱合成によって得られ
るものもある。ゼオライトは一般に市販されており、そ
れらを用いてもよい。本発明で好ましく用いられるゼオ
ライトは、モルデナイト型、フェリエライト型、メタロ
シリケート、ＺＳＭ−５等であり、さらに好ましくはＺ
ＳＭ−５である。

【００１０】本発明において、コバルトのゼオライトへ
の導入方法は特に限定されない。ゼオライト中のカチオ
ンと目的とする金属カチオンを交換するイオン交換法
や、ゼオライトを目的とする金属を含む溶液に浸す含浸
法等が挙げられる。イオン交換法の場合、ゼオライトを
コバルト溶液に分散し、その中にアルカリ性の溶液例え
ばアンモニア水を添加してpHを調整する方法もまた好ま
しく用いられる。本発明で用いるコバルトの原料化合物
は水溶性塩であればどの様な形でも使用できる。例え
ば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、有機酸塩、金属の複合塩
等である。

【００１１】金属種としてはカチオンを生成するものが
好ましい。本発明において、ゼオライトのコバルト含有
量は少なくとも0.５重量％であり、好ましくは少なくと
も1.０重量％である。本発明の方法に用いる触媒はゼオ
ライトにコバルトを導入した後、例えば、シリカ、アル
ミナ等の無機酸化物や粘土をバインダーとして、球状、
柱状、ハニカム状等の適当な形に成型しても良く、また
ゼオライトにコバルトを導入する前にバインダーを添加
して成型し、その後コバルトを導入しても良い。いずれ
にしても特に限定されるものではない。

【００１２】本発明で用いる炭化水素とは、炭素と水素
から構成される化合物であり、通常いわゆるオレフィン
類、パラフィン類、環状化合物あるいはこれらの化合物
を含有する炭化水素類である。好ましくは、揮発性で本
発明の処理温度において気体状のものであればよい。さ
らに好ましくは炭素数が１〜６程度のオレフィン類、パ
ラフィン類およびナフテン類から選ばれる少なくとも１
種の炭化水素である。触媒上で存在させる炭化水素は燃
焼排ガス中に含まれている窒素酸化物に対してメタン換
算で1.３から５モル比存在させるのが好ましい。1.３モ
ル比以下では窒素酸化物の浄化率が低くなり、一方５モ
ル比以上では過剰な炭化水素が存在し新たな炭化水素浄
化装置が必要になり好ましくない。

【００１３】また、本発明で言う燃焼排ガスとは酸素を
含有するものであり、好ましくは0.１容量％以上の酸素
を含有するものである。この燃焼排ガスは通常の内燃機
関やボイラー等から排出されるものである。本発明はと
りわけ、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソリン
エンジンからの燃焼排ガスのように、酸素を多量に含有
する排ガスに対し特に有効である。

【００１４】本発明による窒素酸化物浄化温度は触媒層
温度で 410から 550℃の範囲が好ましい。この浄化温度
が低いと窒素酸化物の浄化が不十分であり、また、浄化
温度が高すぎると共存させた炭化水素が燃焼を起こし、
窒素酸化物の浄化が低下し好ましくない。従来の方法で
は、触媒容積当たりの燃焼排ガス処理速度即ちガス空間
速度を高くすると、例えば10万ｈ^-1以上にすると窒素酸
化物の浄化能が低下し自動車のような移動発生源に対し
ては実用レベルにほど遠いものがあった。然るに、本発
明の方法に従うと、自動車排ガスのような高いガス空間
速度においても充分な窒素酸化物浄化能を示す。

【００１５】本発明の除去方法を実施する場合は、触媒
を充填した反応処理部にクーラー等で所定の温度にした
燃焼排ガスを導入し、専用タンクに入った所定の炭化水
素を反応処理部あるいはそれより前の適当なラインに添
加すればよい。この燃焼排ガスが所定温度に達しない場
合は、反応処理部を加熱してもよい。また、本発明の除
去方法をエンジンからの排ガスに適用する場合、炭化水
素として既設の燃料タンクに入ったガソリン等の燃料油
の一部を用い、これを燃料タンクから反応処理部へのバ
イパスラインを通すことによってエンジンをバイパスさ
せ、排ガス出口側に設けられた反応処理部に直接添加し
てもよく、また、バイパスラインに改質部を設け、ガソ
リン等の燃料油の一部を改質処理等を施してから反応処
理部に添加することもできる。

【００１６】さらに、ディーゼル・エンジンの場合エン
ジン内での燃料噴射時期を遅らせることにより爆発燃焼
条件を変化させ排ガス中の炭化水素濃度を増大させるこ
とが出来る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。 (触媒調製)ＳiＯ₂／Ａl₂Ｏ₃が約23のＺＳＭ−５ゼオラ
イト20ｇを8.１g の硝酸コバルト・６水和物を含む2.０
L の水溶液に分散し、室温で一晩かくはんし、その後ろ
過した。ついで、再び8.１g の硝酸コバルトを含む2.０
L の水溶液に分散し、同様にして室温で一晩かくはん
し、ろ過した。ついで、水 250mlで洗浄し、ろ過後70℃
で一晩乾燥させた。ゼオライトにイオン交換されたコバ
ルトの担持量は金属として3.４重量％であった。実施例１〜５前記触媒調製で得られた触媒を表１に示す反応条件で酸
素２容量％、一酸化窒素1000ppm 、炭化水素としてエチ
レンを含むガスと接触させて、一酸化窒素の除去性能を
調べた。ＮＯの転化率はＮＯのＮ₂への転化率から求め
た。比較例１〜３反応ガス中に存在する一酸化窒素に対して炭化水素をメ
タン換算で0.５モル比とした時、あるいは反応温度を 3
00℃にした時のＮＯの転化率を調べたものである。実施
例１〜５および比較例１〜３によるＮＯの転化率の結果
を表１に示す。

【００１８】

【００１９】表１の結果から明らかなように、反応ガス
中に含まれる窒素酸化物に対して炭化水素をメタン換算
で２モル比存在させ反応温度 410〜500℃で高いＮＯ転
化率が得られることが判った。一方、炭化水素が窒素酸
化物に対してメタン換算で0.５モル比の時、および反応
温度が 300℃の時にはＮＯ転化率が得られないことが判
る。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、酸素を含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を実用化レベルで除去できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コバルトを含有するゼオライトからなる
触媒の存在した、燃焼排ガス中に存在する窒素酸化物に
対して炭化水素をメタン換算で1.３モル比以上存在さ
せ、かつ前記触媒の温度を 410から 550℃にして該燃焼
排ガスを前記触媒と接触させることを特徴とする酸素を
含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化する方法。