JPH0780317A - 排ガス浄化触媒および窒素酸化物の浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 排ガス流入側にインジウムを含有するＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比がモル比で１０以上のゼオライトを配
置し、排ガス流出側にインジウムを含有するチタニアを
配置してなる排ガス浄化触媒。酸素を含む燃焼排ガス
を、炭化水素の存在下、インジウムを含有するＳｉＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比がモル比で１０以上のゼオライトと接触
させた後、インジウムを含有するチタニアと接触させる
ことにより酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化
する。 【効果】 酸素濃度が実用レベルの高いレベルであって
も十分な窒素酸化物浄化率を示し、酸素を含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を効率よく除去できる。さらに、耐硫
黄酸化物性に優れた触媒が提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化触媒および窒
素酸化物の浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素を含
む燃焼排ガスから大気汚染物質である窒素酸化物を効率
的に浄化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環境保全の観点から、大気汚染物質の浄
化は大きな社会的な課題である。とりわけ産業活動の拡
大に伴う燃焼排ガスの浄化は、現在の緊急課題である。

【０００３】固定発生源である工場や移動発生源である
自動車から排出される燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化
物は、光化学スモッグの原因といわれ人体に有害なガス
であり、特に一酸化窒素（ＮＯ）は浄化が難しく、最も
重要な検討課題となっている。

【０００４】これまでにも燃焼排ガス中の窒素酸化物を
浄化するいくつかの方法が提案されている。例えば接触
還元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素などの還元
剤を用い、触媒上でＮＯをＮ₂ とＨ₂ Ｏにして浄化する
方法である。しかしながら、この方法は危険な還元剤を
利用するため、その回収や漏れの対策が必要で、規模が
大きな固定発生源については有効であるが、自動車のよ
うな移動発生源には適さない。

【０００５】一方、排気ガスが還元性ガスであるガソリ
ンエンジンの排ガス浄化には、これまでに多くの触媒が
開発されて、一般に使用されている。しかしながら、こ
れらの触媒は、酸素共存下では用いることができない。

【０００６】ところで、ＮＯの接触分解、すなわちＮＯ
を直接Ｎ₂ とＯ₂ に分解する方法は、排気ガスを触媒層
に通じるだけですみ、極めて簡単なため利用範囲は広
い。これについても従来より種々の触媒が見出されてい
る。Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ系触媒がＮＯの分解活性に効果が
あるが、いずれも生成する酸素によって被毒を受けると
いう問題があった。通常ディーゼルエンジンの排ガスや
希薄燃焼方式のガソリンエンジン排ガスは酸素を含むた
め、これまでの触媒では対応できず、新規な方法の開発
が望まれている。

【０００７】このような課題に対してはいくつかの触媒
が提案されている。例えば、（Ａ）米国特許第４２９７
３２８、特開昭６３−２８３７２７号公報では銅やコバ
ルトなどを含有するゼオライト触媒により酸素を含む燃
焼ガス中の窒素酸化物を炭化水素の存在下で浄化する方
法が提案されている。一方、最近（Ｂ）Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｐ．１０２５〜１０２６（１９
９２）ではガリウムやインジウムをイオン交換したＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトが酸素１０％と高い条件のもとで窒
素酸化物の浄化率が高いことが示されている。さらに、
（Ｃ）特開平４−２５６４４５号公報や特開平４−２６
７９５０号公報では、排ガス中にコバルト担持ゼオライ
トやＨ型ゼオライトを配置し、排ガス流出側に白金、パ
ラジウムなどの貴金属やコバルトなどを担持したゼオラ
イトを配置してなる排ガス浄化触媒が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（Ａ）な
どの公知の触媒では酸素濃度が高くなると、炭化水素の
酸素による燃焼反応が増加し、窒素酸化物の浄化能力が
著しく低下し、実用化のためには多くの問題がある。ま
た、上記（Ｂ）においては、自動車排ガス中の炭化水素
濃度は窒素酸化物に対して十分存在しているわけではな
いために微量の炭化水素で窒素酸化物を効率よく浄化す
る必要があるが、これら触媒は炭化水素濃度が減少する
と窒素酸化物の浄化能力が低下するという問題があっ
た。したがって、実用化するためには窒素酸化物の浄化
能力をさらに高めた触媒が要求される。

【０００９】さらに上記（Ｃ）においては、窒素酸化物
の浄化能力が不十分であり、実用化にはさらに改良が要
求されている。また、実際の排ガス中には硫黄酸化物が
存在しており、これが触媒を被毒し活性を大きく低下さ
せることが知られている。したがって、実用化には触媒
が耐硫黄酸化物性を有することも重要な課題である。

【００１０】本発明の目的は、酸素を含む燃焼排ガスか
ら炭化水素により窒素酸化物を実用化レベルで浄化する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決する手段】本発明は前記課題を解決するた
めのものであり、本発明者らは排ガス流入側にインジウ
ムを含有するゼオライトを配置し、排ガス流出側にイン
ジウムを含有するチタニアを配置してなる触媒の存在
下、酸素を含む燃焼排ガス中の窒素酸化物を炭化水素に
より効率よく浄化できることを見出した。また、本発明
に基づく触媒によれば自動車排ガス浄化触媒に要求され
る５万ｈ^-1以上さらには１０万ｈ^-1以上の高いガス空間
速度（ＧＨＳＶ）で、しかも硫黄酸化物存在下でも十分
に高い窒素酸化物浄化能力を示すことを見出した。

【００１２】すなわち、本発明は、排ガス流入側にイン
ジウムを含有するＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃ 比がモル比で１
０以上のゼオライトを配置し、排ガス流出側にインジウ
ムを含有するチタニアを配置してなる排ガス浄化触媒で
あり、また、酸素を含む燃焼排ガスを、炭化水素の存在
下、インジウムを含有するＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比がモ
ル比で１０以上のゼオライトと接触させた後、インジウ
ムを含有するチタニアと接触させることにより、酸素を
含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化することを特徴と
する窒素酸化物の浄化方法である。

【００１３】本発明でいうゼオライトとは結晶性アルミ
ノケイ酸塩であり、組成は一般に式（１）で示される。 ｘＭ_2/n Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｙＳｉＯ₂ ・ｚＨ₂ Ｏ……（１） （式中、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜２．０
の範囲の数、ｙは２．０以上の数、ｚは０以上の数であ
る。）

【００１４】ゼオライトの基本構造はＳｉ、Ａｌ、Ｏが
規則正しく三次元的に結合したもので、構造単位の違い
により、種々の結晶構造をとる。ゼオライトには多くの
種類が知られているが、Ｘ線回折によって特徴づけら
れ、その結晶構造により名称が異なる。例えば天然品と
して、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、
シャバサイトなどがあり、合成品としてはこれら天然品
の合成体、Ｘ型、Ｙ型、ＭＦＩ型などが知られている。

【００１５】本発明で使用するゼオライトは耐熱性、耐
水蒸気性の観点からＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比が１
０以上であることが必要である。ゼオライト構造として
は特に限定はされないが好ましくはＭＦＩ、モルデナイ
ト、フェリエライトである。天然品、合成品どちらでも
構わないが、前者では不純物を含み精製に手間がかかる
ことから、合成品が好ましく用いられる。

【００１６】一般的にゼオライトの合成法を挙げれば、
適当なシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、または場合
によってはアルミナ源に代えて金属化合物（例えばＦ
ｅ、Ｇａなど）を混合し、１００〜２５０℃程度の水熱
条件下で結晶化させることで容易に得られる。また前記
の混合物にテンプレートと呼ばれる有機物を添加する方
法も提案されている。ゼオライトは一般に市販されてお
り、それらを用いてもよい。

【００１７】本発明で用いるインジウムを含有するゼオ
ライトまたはさらに水素イオンを含有するゼオライト
は、通常ゼオライトにインジウムや水素イオンを導入す
ることによって得られる。

【００１８】本発明において、ゼオライトへのインジウ
ムの導入方法は特に限定されない。導入方法としてはゼ
オライト中のカチオンとインジウムカチオンを交換する
イオン交換法や、ゼオライトを目的とする金属を含む溶
液に浸す含浸法などが挙げられる。イオン交換法の場
合、ゼオライトをインジウム金属塩の溶液に分散し、そ
の中にアルカリ性の溶液例えばアンモニア水を添加して
ｐＨを調整する方法もまた好ましく用いられる。本発明
においてはゼオライトがさらに水素イオンを含有するこ
とが好ましい。水素イオンのゼオライトへの導入方法と
しては直接酸水溶液でイオン交換するか、またはアンモ
ニウムイオンで交換して、ついで焼成する方法が挙げら
れる。また、カチオンサイトのイオンが有機窒素含有カ
チオンである場合には焼成によりこれを分解して、水素
イオンに転化する。ゼオライトへのインジウムおよび水
素イオンの導入の順序として、特定のイオンを先に導入
する方法および同時に導入する方法が考えられるが特に
限定されない。

【００１９】本発明で用いるインジウムおよびアンモニ
ウム塩の原料化合物は水溶性塩であればどのような形で
も使用できる。例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などを
挙げることができる。また、酸水溶液としては、塩酸、
硫酸、硝酸、燐酸などの水溶液を挙げることができる。
本発明に用いられるインジウムを含有するゼオライトの
インジウムの含有量は、０．４〜１２重量％であり、好
ましくは１〜８重量％である。また水素イオンを含有す
る場合、水素イオンの含有量はゼオライトを構成するア
ルミニウム１当量に対して０．２から１．０当量であ
り、好ましくは０．５から１．０当量である。

【００２０】本発明で用いるチタニアとしてはアナター
ゼ、ブルカイト、ルチル型が知られているが特に限定さ
れるものではなく、これらの混合物でもよい。あるい
は、アナターゼ、ルチル型チタニアを合成する過程にお
いて、生成、分離されるＴｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏの水和物相
当組成を持つ化合物でもよい。いずれにしても特に限定
されるものではない。また、用いるチタニアはＡｌ₂ Ｏ
₃ が５ｗｔ％以下、ＳｉＯ2 が５ｗｔ％以下、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ が２ｗｔ％以下、およびＮａ₂ Ｏが２ｗｔ％以下の不
純物を含んでいてもよい。チタニアの調製法としては一
般的にチタン塩溶液を中和または熱加水分解しチタン酸
の沈澱を得て、これを濾別、乾燥し、焼成する方法が用
いられる。チタン塩としては塩酸塩、硫酸塩などが挙げ
られ、チタン塩溶液の代わりにチタン鉱石を硫酸で溶解
したものを用いてもよい。あるいは、チタン酸エステ
ル、例えばチタンアルコキシドを加水分解し、加熱脱水
する方法もある。いずれにしても特に限定されるもので
はない。チタニアは一般に市販されており、それらを用
いてもよい。また一般にチタニアの酸性度を上げるた
め、チタニアに硫酸処理が施されるが、本発明において
も硫酸処理を施したチタニアを用いてもよい。本発明に
おいて、インジウムのチタニアへの担持方法は特に限定
されない。担持法としては触媒活性成分を含む溶液に担
体を浸して担持する含浸法、担体成分と触媒活性成分の
混合溶液に沈澱剤を加え、同時に両者の沈澱物を作り、
これを焼成する共沈法、担体を触媒活性成分に浸した
後、撹拌しながら沈澱剤を加え、担体上に活性成分の沈
澱を沈着させる沈着法、触媒成分の沈澱をあらかじめ作
った後、これと担体あるいは担体原料とをボールミルあ
るいは混和機で混練する混練法などが挙げられる。

【００２１】本発明で用いるインジウム塩の原料化合物
は水溶性塩であればどのような形でも使用できる。例え
ば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などを挙げることができ
る。本発明に用いられるインジウムを含有するチタニア
のインジウム含有量は０．０５〜２０重量％であり、好
ましくは０．２〜１０重量％である。

【００２２】本発明の触媒は、排ガス流入側にインジウ
ムを含有するＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃比がモル比で１０以
上のゼオライトを配置し、排ガス流出側にインジウムを
含有するチタニアを配置することが重要である。

【００２３】そして、本発明の方法は、酸素を含む燃焼
排ガスを、炭化水素の存在下、イソジウムを含有するＳ
ｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比がモル比で１０以上のゼオライト
と接触させた後、インジウムを含有するチタニアと接触
させる。

【００２４】本発明の方法に用いる触媒はゼオライトに
インジウムあるいはさらに水素イオンを導入し、チタニ
アにインジウムを導入した後、例えば、シリカ、アルミ
ナなどの無機酸化物や粘土をバインダーとして、球状、
柱状、ハニカム状などの適当な形に成型し、それぞれ排
ガス流入側と流出側とに配置してもよく、あるいはアル
ミナ、コージェライトなどからなる例えばハニカムのよ
うな成型体の排ガス流入側と流出側とにそれぞれをコー
テングしてもよい。またゼオライトあるいはチタニアに
インジウムを導入する前にバインダーを添加して成型
し、その後インジウムを導入し、それぞれ排ガス流入側
と流出側とに配してもよい。いずれにしても特に限定さ
れるものではない。

【００２５】本発明で用いる炭化水素とは、炭素と水素
から構成される化合物であり、通常いわゆるオレフィン
類、パラフィン類、環状化合物あるいはこれらの化合物
を含有する炭化水素類である。好ましくは、揮発性で本
発明の処理温度において気体状のものであればよい。さ
らに好ましくは炭素数が１〜６程度のオレフィン類、パ
ラフィン類およびナフテン類から選ばれる少なくとも１
種の炭化水素である。また、燃焼排ガス中に含まれる未
燃の炭化水素も好ましく用いられることはもちろんのこ
とである。

【００２６】触媒上で存在させる炭化水素は燃焼排ガス
中に含まれている窒素酸化物に対してメタン換算で０．
２から５モル比、より好ましくは０．４から４モル比存
在させるのが好ましい。０．２モル比以下では窒素酸化
物の浄化率が低くなり、一方５モル比以上では過剰な炭
化水素が存在し新たな炭化水素浄化装置が必要になり好
ましくない。

【００２７】また、本発明でいう燃焼排ガスとは酸素を
含有するものであり、好ましくは０．１容量％以上の酸
素を含有するものである。この燃焼排ガスは通常の内燃
機関やボイラーなどから排出されるものである。本発明
はとりわけ、ディーゼルエンジン、希薄燃焼方式のガソ
リンエンジンからの燃焼排ガスのように、酸素を多量に
含有する排ガスに対し特に有効である。ディーゼルエン
ジンの燃焼排ガス中の酸素濃度は運転条件により変化す
るが、代表的にいえば５〜１６％であり、希薄燃焼方式
のガソリンエンジンでは３〜８％である。

【００２８】本発明による窒素酸化物浄化温度は触媒層
温度で好ましくは２００から８００℃、より好ましくは
２５０から６００℃の範囲である。この浄化温度が低い
と窒素酸化物の浄化が不十分であり、また、浄化温度が
高すぎると共存させた炭化水素が燃焼を起こし、窒素酸
化物の浄化が低下し好ましくない。

【００２９】従来の方法では、触媒容積あたりの燃焼排
ガス処理速度すなわちガス空間速度を高くすると、例え
ば５万ｈ^-1以上、さらには１０万ｈ^-1以上にすると窒素
酸化物の浄化能が低下し自動車のような移動発生源に対
しては実用化レベルにほど遠いものがあった。しかる
に、本発明の方法に従うと、自動車排ガスのような高い
ガス空間速度においても充分な窒素酸化物浄化能を示
す。

【００３０】本発明の除去方法を実施するには燃焼排ガ
ス中に含まれる炭化水素を利用できるのはもちろんのこ
とであるが、燃焼排ガス中の炭化水素濃度を増大させる
ため炭化水素として既設の燃料タンクに入った軽油やガ
ソリンなどの燃料油の一部を用い、これをエンジンへ送
らずにバイパスラインを通して、排ガス出口側に設けら
れた触媒層に直接添加してもよく、また、バイパスライ
ンに改質部を設け、軽油やガソリンなどの燃料油の一部
を改質処理などを施してから触媒層に添加してもよい。

【００３１】さらに、ディーゼル・エンジンの場合エン
ジン内での燃料噴射時期を遅らせることにより爆発燃焼
条件を変化させ排ガス中の炭化水素濃度を増大させるこ
とができる。また、触媒層の温度を適当な範囲に維持す
るためにクーラーなどで所定の温度にした燃焼排ガスを
導入してもよく、燃焼排ガスが所定の温度に達しない場
合は触媒層を加熱してもよい。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。

【００３３】実施例１ （触媒調製）ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が約２５のＮ
ａ型のＭＦＩ型ゼオライト２０ｇを１０％塩化アンモニ
ウム水溶液４０ｍｌに分散し、８０℃で２時間撹拌し
た。その後ろ過し、ついで蒸留水２５０ｍｌで２回洗浄
した。さらにこのイオン交換操作および水洗操作を４回
繰返した。次にこれを１７．５ｇの硝酸インジウム・３
水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、室温で
一晩撹拌し、その後ろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄
した後１１０℃で一晩乾燥させた。ゼオライトにイオン
交換されたインジウムの担持量は金属として３．８重量
％であった。アンモニウムイオンはゼオライトを構成す
るアルミニウム１等量に対して０．７２等量であった。
これを３０ｍｌ／ｍｉｎヘリウム気流中、５５０℃で４
時間処理してアンモニウムイオンを分解し、水素イオン
とした後、反応に供した。

【００３４】実施例２ チタンテトライソプロポキシド６０ｇをイソプロパノー
ル７５ｍｌで希釈した後、十分に撹拌しながら蒸留水
１．０リットル中へ徐々に注加した。そのまま室温で１
時間撹拌し、その後ろ過した。ついで、蒸留水５００ｍ
ｌで３回洗浄した後１１０℃で一晩乾燥、５００℃で４
時間焼成しアナターゼ型チタニアを得た。このアナター
ゼ型チタニア１０．０ｇに硫酸インジウム・９水和物
０．９２ｇを含む５．０ｍｌ水溶液をビュレットより滴
下した。これを１１０℃で一晩乾燥した。インジウムの
担持量は金属として３．０重量％であった。

【００３５】比較例１ ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が約２５のＮａ型のＭＦＩ
型ゼオライト２０ｇを１２．３ｇの酢酸コバルト・４水
和物を含む１．０リットルの水溶液に分散し、室温で一
晩撹拌し、その後ろ過した。同様にしてこの操作を再度
繰返した。ついで、水２５０ｍｌで２回洗浄した後１１
０℃で一晩乾燥させ、コバルト含有ゼオライトを得た。
ゼオライトにイオン交換されたコバルトの担持量は金属
として２．５重量％であった。

【００３６】比較例２ ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が約２５のＮａ型のＭＦＩ
型ゼオライト２０ｇを１７．５ｇのテトラアンミン塩化
白金・１水和物を含む１．０リットルの水溶液に分散
し、室温で一晩撹拌し、その後ろ過した。ついで、水２
５０ｍｌで２回洗浄した後１１０℃で一晩乾燥させ、白
金含有ゼオライトを得た。ゼオライトにイオン交換され
た白金の担持量は金属として７．３重量％であった。

【００３７】実施例３ （触媒評価）実施例１で得られたインジウムおよび水素
イオン含有ゼオライトを排ガス流入側に０．０３５ｇ配
置し、実施例２で得られたインジウム含有チタニアを排
ガス流出側に０．０３５ｇ配置して、表１に示す反応条
件で一酸化窒素の除去性能を調べた。ＮＯの転化率はＮ
ＯのＮ₂ への転化率から求めた。その結果を表２に示
す。

【００３８】比較例３ 実施例２で得られたインジウム含有チタニアを排ガス流
入側に０．０３５ｇ配置し、実施例１で得られたインジ
ウムおよび水素イオン含有ゼオライトを排ガス流出側に
０．０３５ｇ配置して、表１に示す反応条件で一酸化窒
素の除去性能を調べた結果を表２に示す。

【００３９】比較例４ 実施例１で得られたインジウムおよび水素イオン含有ゼ
オライト触媒を０．０７ｇ用いて、表１に示す反応条件
で一酸化窒素の除去性能を調べた結果を表２に示す。

【００４０】比較例５ 実施例２で得られたインジウム含有チタニア触媒を０．
０７ｇ用いて、表１に示す反応条件で一酸化窒素の除去
性能を調べた結果を表２に示す。

【００４１】比較例６ 比較例１で得られたコバルト含有ゼオライト触媒を排ガ
ス流入側に０．０３５ｇ配し、比較例２で得られた白金
含有ゼオライト触媒を排ガス流出側に０．０３５ｇ配し
て、表１に示す反応条件で一酸化窒素の除去性能を調べ
た結果を表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】表２の結果から明らかなように、排ガス流
入側にインジウムを含有するゼオライトを配置し、排ガ
ス流出側にインジウムを含有するチタニアを配置してな
る触媒を用いれば、微量の炭化水素を用いて、酸素を含
む燃焼排ガスから効率的に窒素酸化物を浄化できること
がわかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、酸素濃度が実用レベル
の高いレベルであっても十分な窒素酸化物浄化率を示
し、酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効率よく除
去できる。さらに、耐硫黄酸化物性に優れた触媒が提供
できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｂ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排ガス流入側にインジウムを含有するＳ
   ｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃比がモル比で１０以上のゼオライト
   を配置し、排ガス流出側にインジウムを含有するチタニ
   アを配置してなる排ガス浄化触媒。
2. 【請求項２】 ゼオライトがさらに水素イオンを含有す
   る請求項１記載の排ガス浄化触媒。
3. 【請求項３】 酸素を含む燃焼排ガスを、炭化水素の存
   在下、インジウムを含有するＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比が
   モル比で１０以上のゼオライトと接触させた後、インジ
   ウムを含有するチタニアと接触させることにより、酸素
   を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を浄化することを特徴
   とする窒素酸化物の浄化方法。
4. 【請求項４】 ゼオライトがさらに水素イオンを含有す
   る請求項３記載の窒素酸化物の浄化方法。