EA008455B1

EA008455B1 - Способ каталитического разложения no на nи o, реализуемый при высокой температуре

Info

Publication number: EA008455B1
Application number: EA200500912A
Authority: EA
Inventors: Кристиан Амон; Дельфин Дюкло
Original assignee: Гранд-Паруасс С.А.; Инститю Режиональ Де Матерьо Авансе
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2007-06-29
Also published as: AU2003294099A1; EP1567239B1; US7192566B2; WO2004052512A1; ATE395959T1; ZA200504503B; US20040228785A1; DE60321211D1; EP1567239A1; EA200500912A1; FR2847830B1; BR0316975A; CN1720092A; FR2847830A1; PL376228A1; CA2507001A1

Abstract

Изобретение касается способа каталитического разложения NO на Nи O. Данный способ осуществляют при высокой температуре, находящейся обычно в интервале от 700 до 1000°С, при высокой ЧОС и в присутствии катализатора, состоящего из смешанного оксида циркония и церия, находящегося в виде твердого раствора. Изобретение касается также способа разложения на Nи ONO, присутствующего в отходящем потоке установки для получения азотной кислоты.

Description

Предметом изобретения является способ разложения Ν₂Ο на Ν₂ и О₂, реализуемый при высокой температуре и осуществляемый в присутствии катализатора, состоящего из смешанного оксида циркония и церия.

Потепление климата на планете является сегодня общепризнанным явлением, основной причиной которого является парниковый эффект, являющийся следствием увеличения содержания СО₂ в атмосфере, что связано со все еще увеличивающимся сжиганием ископаемого сырья.

Помимо выбросов СО₂, другие газы, выбрасываемые в значительно меньших количествах, также вносят свой вклад в упомянутый парниковый эффект вследствие их высокой излучающей способности. Такими газами являются, в частности, метан (СН₄) и закись азота (Ν₂Ο), называемая также «веселящим газом», излучающие способности которых, отнесенные к излучающей способности СО₂, составляют, соответственно, 60 и 310. Таким образом, желательно снижать выбросы, возникающие в результате развития промышленности. Значительная часть упомянутой закиси азота промышленного происхождения возникает при получении азотной кислоты окислением аммиака (в установке для получения азотной кислоты).

В установке для получения азотной кислоты аммиак (ΝΗ₃) окисляют до ΝΟ воздухом с использованием катализаторов, представляющих собой платиновые сетки. Реакцию осуществляют при давлении несколько бар, которое может изменяться сообразно типу установки. Данная реакция является очень экзотермической, и поэтому уровень температуры после прохождения через сетки является очень высоким. При температуре смеси воздух/ИН₃ на входе в реактор приблизительно 200°С, на выходе из реактора она находится при температуре, составляющей обычно от 800 до 900°С.

При окислении до ΝΟ образуются также небольшие количества закиси азота Ν2Ο. Поток отходящих газов, выходящий из реактора, содержит в этом случае ΝΟ, Ν₂, Н₂О и остаточный О₂, а также небольшие количества Ν₂Ο. Энергию, содержащуюся в газах, рекуперируют во время охлаждения в котлах с получением пара. Оксид азота ΝΟ, который становится находящейся в равновесии смесью ΝΟ/ΝΟ2 с преобладающим количеством ΝΟ₂, затем превращают в азотную кислоту путем поглощения в воде в находящейся под давлением колонне согласно хорошо известным механизмам, приводящим к присутствию в потоке отходящих газов на выходе из колонны различных оксидов азота ΝΟ, ΝΟ₂, обычно называемых ΝΟ_Χ, и Ν₂Ο. Содержание ΝΟ_Χ является функцией размеров колонны и, следовательно, ее эффективности.

На последующей стадии упомянутый отходящий поток обрабатывают для того, чтобы удалить ΝΟ_Χобычно каталитическим восстановлением при помощи ΝΗ3. Эта стадия хорошо известна и широко применяется в настоящее время для обработки хвостовых газов установок для получения азотной кислоты перед турбиной расширения. Температура упомянутых газов чаще всего находится в интервале от 200 до 250°С.

Закись азота Ν2Ο очень слабо растворима в воде и, следовательно, на выходе из колонны практически полностью находится в том потоке, который называют хвостовыми газами. Для удаления Ν2Ο можно обработать Ν₂Ο при помощи катализатора, специфического для вышеупомянутых хвостовых газов. Это составляет, например, предмет французского патента, заявка на который была подана 31 декабря 1997 года от имени заявителей и опубликованного под номером 2773144, в котором применен катализатор на основе цеолита, типа железо-замещенного феррьерита. Однако данный катализатор активен только начиная с приблизительно 400°С, что делает неизбежным подогрев газов и, следовательно, приводит к значительным капиталовложениям и затратам энергии.

Известно, что Ν₂Ο образуется на первой стадии процесса, на уровне платиновых сеток. Решение, априори экономичное, заключается в обработке Ν2Ο непосредственно в горелке, следовательно, в отсутствие восстанавливающих соединений, на выходе из платиновых сеток посредством размещения специально приспособленного катализатора, что позволяет избежать дорогих приспособлений и не приводит к значительным дополнительным затратам энергии.

Недавно были выполнены работы по данному вопросу, которые стали предметом патентования. Можно назвать, в частности, применение смешанных оксидов на основе кобальта и марганца (международная заявка \¥О 01/58570 на имя Кгирр Ийбе), применение шпинелей Си, Ζη, А1 (международная заявка XV О 99/55661 на имя ВА8Р) или катализаторов на основе оксида циркония (патент США № 5478549 на имя ИиРоп!). Наконец, отмечают применение смешанных оксидов на основе кобальта и железа на носителе из оксида церия (СеО₂), необязательно легированного оксидом циркония (ΖγΟ₂) (международная заявка \¥О 02/022230 на имя ΝογκΙ Нубго).

Таким образом, катализатор, подходящий для данного способа, должен быть активным по отношению к разложению Ν₂Ο на Ν₂ и О₂. В способах синтеза азотной кислоты данного типа объем, доступный в горелке после платиновых сеток, уменьшен, что приводит к необходимости работать при высоких часовых объемных скоростях (ЧОС) (УУН от франц. «уйеккек уо1ите1г1циек йогапек»). Обычно упомянутая ЧОС составляет более 30000 ч^-1, а чаще всего находится в интервале от 50000 до 80000 ч^-1. Вследствие этого, катализатор должен позволять работать при этих высоких объемных скоростях. Кроме того, упомянутый катализатор должен быть, и это является существенной проблемой, стабильным во времени, несмотря на высокий уровень температуры.

Существуют многочисленные оксиды, например МдО и СаО, которые позволяют разлагать Ν₂Ο с

- 1 008455 хорошей эффективностью, то есть с высоким выходом, при ЧОС порядка 10000 ч^-1. Однако указанные типы оксидов не отвечают установленным критериям, а именно - очень высокой активности при ЧОС порядка 50000 ч^-1 и даже больше.

Катализаторы, которые могут быть эффективными в рассматриваемых условиях температуры и ЧОС, например такие, как оксид циркония, обладают, однако, тем неудобством, что они являются нестабильными во времени. Снижение активности обусловлено, по-видимому, текстурными и/или структурными изменениями.

Чтобы решить данную проблему, необходимо достичь сохранения структуры и текстуры образующих катализатор оксидов, которое выражается, в частности, в сохранении высокой удельной площади поверхности.

Настоящее изобретение относится к катализаторам на основе оксидов циркония (Ζτ) и церия (Се) в виде твердого раствора.

Это составляет предмет настоящего изобретения.

Целью настоящего изобретения является способ разложения закиси азота Ν₂Ο на Ν₂ и О₂, реализуемый при температуре в интервале от 700 до 1000°С, который осуществляют в присутствии катализатора, состоящего из смешанного оксида циркония и церия, находящегося в виде твердого раствора.

Под термином «твердый раствор» подразумевают смешанный оксид двух элементов, в данном случае - церия и циркония, в котором один из элементов внедрен в кристаллическую структуру другого оксида вместо другого элемента, сохраняя при этом структуру упомянутого оксида. Это выражается в идентичности рентгеновских дифракционных спектров, при этом единственными минимальными изменениями, возникающими вследствие различных размеров атомов Ζτ и Се, являются параметры решеток и интенсивность некоторых дифракционных пиков.

Упомянутые твердые растворы могут быть получены согласно способам, описанным во французских патентах на имя фирмы Кйоие Рои1епс СЫт1е, опубликованных под следующими номерами: 2584388, 2699524, 2701471 и 2748740.

Данные документы, в частности, патенты 2701471 и 2748740, касаются применения таких твердых растворов в катализе различных реакций. Речь идет, в частности, об окислительно-восстановительной обработке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, которые содержат различные соединения, такие как горючие углеводороды (НС), СО и ΝΟ_Χ, при этом ΝΟ_Χ обозначает фракцию ΝΟ/ΝΟ₂ оксидов азота, равновесную в термодинамических условиях системы, которые сильно отличаются от закиси азота как по поведению, так и по падению уровня загрязнения.

Катализаторы согласно изобретению будут иметь эффективную удельную площадь поверхности более 25 м²/г. Она будет как можно более высокой и, предпочтительно, более 30 м²/г. Под «эффективной удельной площадью поверхности» подразумевают удельную площадь поверхности катализатора в стационарном режиме, то есть после 100 ч работы внутри реакционной среды. Упомянутая поверхность существенным образом отличается от удельной площади поверхности нового катализатора. Обычно удельные площади поверхности нового катализатора будут находиться в интервале от 60 до 150 м²/г. В способе согласно изобретению «эффективная» удельная площадь поверхности связана с размером зерен, а не с их внутренней пористостью. Обычно частицы имеют тенденцию агломерироваться в результате явления спекания, когда уровень температуры остается высоким в течение длительных периодов времени. Это приводит к уменьшению удельной площади поверхности. В способе согласно изобретению данное явление ограничено и подавлено.

Чтобы оценить данные катализаторы и испытать их эффективность при разложении Ν2Ο, нельзя работать на порошке в связи с потерей нагрузки, которую он вызывает. Таким образом, это делает неизбежным предварительное формование, например таблетирование. В данном случае, для испытаний, осуществляемых в лабораторном масштабе, из порошка готовят таблетки диаметром 5 мм, которые затем дробят и потом отсеивают частицы размером от 0,5 до 1 мм.

Катализаторы согласно изобретению представляют собой катализаторы на основе оксида циркония (ΖτΟ₂) и оксида церия (СеО₂) в виде твердых растворов упомянутых двух оксидов. Отношения соответствующих массовых содержаний ΖτΟ₂ и СеО₂ в твердых растворах будут, обычно, находиться в диапазоне от 80/20 до 20/80, предпочтительно - от 70/30 до 30/70. В том случае, когда один из оксидов находится в преобладающем количестве, и содержание элемента, составляющего меньшинство, находится по эту сторону от порога растворимости, твердый раствор является единственным. В случае, когда массовое отношение ΖΓΟ₂/ίχΟ₂ близко к 1, будут иметь в наличии два твердых раствора.

Катализаторы согласно изобретению могут содержать другие металлы, такие как иттрий, с низкими содержаниями порядка нескольких %, которые будут придавать им некоторые дополнительные свойства, такие как термостойкость, при лучшем сохранении структуры и текстуры.

Примеры 1-4

Примеры 1-4, представленные ниже, иллюстрируют применение данных твердых катализаторов для разложения Ν₂Ο через испытания, проведенные в лабораторном масштабе на воспроизведенном газе, имеющем состав, близкий к составу, встречающемуся после платиновых сеток в технологическом процессе установок для получения азотной кислоты.

- 2 008455

Испытания проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем диаметром 1 дюйм. Реактор из жаропрочной стали окружен нагревающими оболочками, регулируемыми ПИД-регуляторами.

Реакционную смесь готовят из сухого воздуха, азота и баллонов Ν₂Ο/Ν₂ и ΝΟ/Ν₂.

Содержание водяного пара регулируют сатуратором из нержавеющей стали при температуре (60°С) для того, чтобы поддерживать высокое содержание воды в газе после платиновых сеток, а именно - приблизительно 15% по объему.

Расходы регулируют массовыми расходомерами.

Стандартный состав реакционной смеси является следующим:

• Ν₂Ο: 1000 ч./млн • ΝΟ: 1400 ч./млн • О₂: 3% • Н₂О: 15% • Ν₂: вплоть до 100%.

Содержание ΝΟ не соответствует содержанию, которое наблюдают в технологическом процессе установок для получения азотной кислоты после прохождения через платиновые сетки и которое составляет приблизительно 12% по объему. Оно было зафиксировано на данном уровне из-за проблем безопасности. Между тем, оно было увеличено до 5000 ч./млн без наблюдения изменений в полученных результатах, и это показывает, что способ согласно изобретению не зависит от содержания ΝΟ в обрабатываемой смеси.

Катализаторы были поставлены фирмой Кйосйа в виде порошков с различными соотношениями ΖιΌ₂/€.'ο0₂. при этом один из них дополнительно содержал иттрий.

Нельзя работать с порошком в связи с потерей нагрузки. Таким образом, это делает неизбежным предварительное формование (таблетки диаметром 5 мм). Таблетки затем дробят и потом просеивают для того, чтобы иметь гранулы, размер которых находится в диапазоне от 0,5 до 1 мм.

Их составы, а также их удельные площади поверхности указаны ниже. Указанные содержания представляют собой содержания оксидов СеО₂, ΖτΟ₂ и Υ₂Ο₃ в мас.%, естественно, сумма указанных процентных содержаний равна 100. Равным образом представлены удельные площади поверхности в м²/г, измеренные методом БЭТ для новых катализаторов, а также эффективные удельные площади поверхности.

№	СеО₂ %’	йгОг %*	¥₂О₃	Удельная площадь поверхности** по БЭТ нового катализатора	Эффективная удельная площадь поверхности**
I	21,2	78,8		72	30’**
II	48,9	51,1		74	29
III	60,4	36,4	3,2	123	37
IV	70, 2	29,8		135	26

*выражено по массе в м²/г **измерено через 24 ч ***Катализаторы используют в виде гранул размером от 0,5 до 1 мм. Используемый объем катализатора составляет 5 см³ или имеет высоту 10 мм.

Испытания осуществляли при ЧОС 50000 ч¹, т.е. при общем расходе входящего газа 250 Нл/ч. Кроме того, температуру фиксировали на уровне 850°С.

Ниже представлен уровень конверсии Ν₂Ο в зависимости от времени для четырех катализаторов.

Анализы на содержание Ν₂Ο на выходе из реактора осуществляли методом инфракрасной спектроскопии.

I: СеОз(21,2%)/2гО}(78,8%) ЧОС = 50000 ч-1 · Температура = 850° с

-3 008455

Время (чаамин)

П: СеО₂ (48.?%) / ΖτΟι (51,1%)

ЧОС = 50000 ч-1 -Температура = 850Р с

Ш: СеО1 (60,4%) / ΖτΟ, (36,4%) / (3,2%)

ЧОС = 50000 ч-1 - Температура = 850° с

Время (час:мин)

IV: СеОа (70,2%) ДкОа (29,8%)

ЧОС = 50000 ч-1 - Температура = 850° с

Пример 5.

Данный пример иллюстрирует использование катализаторов согласно изобретению в способе синтеза азотной кислоты путем окисления аммиака воздухом, осуществляемого в опытном реакторе с эффективным внутренним диаметром 100 мм.

Рабочие условия являются следующими:

каталитический слой высотой 50 мм, образованный катализатором, обозначенным выше цифрой III, помещен в кожух, приспособленный к температурным условиям и расположенный под платиновыми сетками, состоящими из нитей диаметром 0,060 мм из сплава платина/родий, содержащего 5% родия;

условия функционирования реактора являются следующими:

* концентрация аммиака в смеси воздух/аммиак: 10,6 об.%, * температура смешивания смеси воздух/аммиак: 165°С, * температура платиновых сеток: 870°С, * рабочее давление: 5 бар абсолютное, т.е. 500 кПа, * нагрузка реактора: ЧОС 80000 ч¹.

Чтобы измерить степень удаления (или уменьшения содержания) Ν₂Ο, сначала измеряют количество Ν₂Ο, производимое в тех же самых условиях, но в отсутствие каталитического слоя. Количество Ν₂Ο, производимое в данных условиях, составляет 1400 ч/млн.

В присутствии каталитического слоя измеряют количество произведенного Ν₂Ο, которое составляет 200 ч./млн, т.е. имеет место уменьшение содержания на 85%.

Выход при окислении аммиака в присутствии или в отсутствие катализатора составляет 96,2%, что

-4008455 показывает, что катализатор не оказывает деструктивного воздействия на N0, образующийся на уровне платиновых сеток.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ каталитического разложения Ν₂Ο на Ν₂ и О₂ в условиях температур в интервале от 700 до 1000°С и при часовой объемной скорости более 30000 ч'¹, характеризующийся тем, что катализатор представляет собой твердый раствор из оксидов циркония и церия.
2. Способ по π. 1, отличающийся тем, что катализатор имеет эффективную удельную площадь поверхности более 25 м²/г.
3. Способ по π. 1, отличающийся тем, что массовое отношение ΖιΌ₂/€.ο0₂ в катализаторе находится в интервале от 80/20 до 20/80, а предпочтительно - от 70/30 до 30/70.
4. Способ по любому из пи. 1-3, отличающийся тем, что катализатор также содержит иттрий.
5. Способ по любому из пи. 1-4, отличающийся тем, что удельная площадь поверхности свежего катализатора находится в интервале от 60 до 150 м²/г.
6. Способ по любому из пи. 1-5, отличающийся тем, что упомянутый Ν₂Ο присутствует в отходящем потоке установки получения азотной кислоты, и тем, что упомянутый катализатор размещают после платиновых сеток реактора окисления аммиака.