CN110046445B - 一种预测高压下Sr、Ba、La、Er掺杂c-ZrO2的光电特性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种预测高压下Sr、Ba、La、Er掺杂c‑ZrO2的光电特性方法，首先使用ZrO2实验样品经过粉碎成1~10000nm的粉末后，使用x射线粉末衍射得到衍射谱线，对衍射谱线进行精修、分析得到晶胞的原始数据，建立粗糙模型，再通过第一性原理计算构建稳定的晶体模型，并对其能带结构、分波态密度、光学特性在不同压力下进行计算，可以从得到的数据或谱线中预测材料在高压下的结构稳定性，电子激发和跃迁特性，显色和受激发光等特性，对高压下工作的存储器件、耐火、核材料、传感材料的设计提供理论指导，解决目前实验手段到达不了的原子尺度的精度问题，解决目前实验环境难以实现的压力问题。

Description

一种预测高压下Sr、Ba、La、Er掺杂c-ZrO2的光电特性方法

技术领域

本发明是一种预测高压下Sr、Ba、La、Er掺杂c-ZrO2的光电特性方法，属于材料学领域，具体涉及氧化锆基复合材料性能及仿真方法，特别的为掺杂ZrO2复合材料的构建、稳定结构模型，能带结构、能量态密度变化规律分析以及体系光学性质的计算。

背景技术

ZrO2具有宽带隙和高介电常数k值，强化学稳定性，作为一种新型过渡金属氧化物材料，在未来微电子产业里被看好，认为具有强大的有待挖掘价值。

高温稳定相c-ZrO2基体功能材料用途广泛，在存储器件、光学应用、核工业、高温耐火材料、固体电解质、氧传感器件等众多领域有广泛应用。但一般温度和压力下c-ZrO2难以稳定存在，本发明拟以一定比例范围内掺杂Sr、Ba、La元素引入氧空位以常温常压下稳定其立方相，并通过计算模拟获得其高压下的电学、光学性能数据，以预测该基质材料在应用于存储器件、核工业、耐火、传感材料时性能随环境压力变化情况。

但是，要达到实验目的以目前实验手段存在到达不了的原子尺度的精度问题，目前实验环境难以实现的压力问题，针对这一问题本发明提供了一种预测高压下Sr、Ba、La、Er掺杂c-ZrO2的光电特性方法对ZrO2基晶体材料光、电特性及改性的仿真研究方法，采用基于密度泛函理论的第一性原理，以ZrO2为基体，在一定的压力范围内，以不同比例Sr、Ba、La混合掺杂，比较得出稳定的晶体结构，对相应的结构计算出其能带结构，态密度、光学性质等，为开发新型多功能晶体材料奠定了理论基础。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种预测高压下Sr、Ba、La、Er掺杂c-ZrO2的光电特性方法，以解决要达到实验目的以目前实验手段存在到达不了的原子尺度的精度问题，目前实验环境难以实现的压力问题。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种预测高压下Sr、Ba、La、Er掺杂c-ZrO2的光电特性方法，首先使用ZrO2实验样品经过粉碎成1~10000nm的粉末后，使用x射线粉末衍射得到衍射谱线，对衍射谱线进行精修、分析得到晶胞的原始数据，建立粗糙模型，再通过第一性原理计算构建稳定的晶体模型，并对其能带结构、分波态密度、光学特性在不同压力下进行计算，可以从得到的数据或谱线中预测材料在高压下的结构稳定性，电子激发和跃迁特性，显色和受激发光等特性，对高压下工作的存储器件、耐火、核材料、传感材料的设计提供理论指导；其步骤包括生成样品、拟合xrd衍射图谱生成、测试高压稳定性、计算单点能：

步骤一：生成样品，取摩尔百分比0~16%SrO、0~16%BaO、0~3.2%La2O3、0~3.2%Er2O3，61.6%~100%ZrO2粉末混合，经过球磨，溶解，烘干，并于2500左右摄氏度高温下缓慢长成晶体；将晶体破碎，研磨成1~10000nm粗细的粉末，粉末样品进行x-ray射线衍射；

步骤二：拟合xrd衍射图谱生成；

①采集实验样品的x-ray衍射数据，将该数据信息文件通过通用数据端口传递给Masterial Studio软件；在Masterial Studio软件中，选用reflex tools模块，对实验数据进行除背景，平滑处理；

②使用powder index功能进行主峰标定，参数可以取系统默认值；

③导入c-ZrO2单晶胞模型，原始晶胞晶格常数为a=b=c=0.5090nm；此晶胞模型需要密度泛函理论进行结构优化，选用Masterial Studio软件包中的CASTEP模块，进行结构优化；

④选用广义梯度近似GGA方法，交换关联函数选用PBE，设置总能量最低收敛标准为1×10-5 eV/atom，内应力小于0.05Gpa，位移小于0.0001 nm，最大力场小于0.03ev，优化后晶胞晶格常数为0.512nm，其模型图如图2所示；

⑤使用优化后的晶胞作为基础晶胞，根据掺杂比例扩展晶胞，在晶胞中按原子比例算，对应实验掺杂量为摩尔百分比，其具体算法在n个晶胞中掺杂Sr、Ba、La、Er原子分别x，y，z，k个时，其晶胞中的氧原子个数为8n-x-y-0.5(z+k)，对应的掺杂量的摩尔百分比为x/(4n-x-y-0.5z-0.5k)，y/(4n-x-y-0.5z-0.5k)，z/2(4n-x-y-0.5z-0.5k)，k/2(4n-x-y-0.5z-0.5k)；

⑥若建模是在2*2*2的c-ZrO2晶胞中掺杂Sr、Ba、La、Er各1个，模型中应产生3个氧原子空位，对应的实验样品取的SrO、BaO、La2O3、Er2O3、ZrO2含量摩尔百分比分别为3.2%，3.2%，1.6%，1.6%，90.4%；实施掺杂，使用晶胞基础模型，根据需求的掺杂量多少扩展晶胞，按步骤9)中算法计算出应替换的掺杂原子个数，使用掺杂原子替换掉相应的Zr原子，制造出相应的氧空位个数，进行结构优化充分弛豫掺杂后的超晶胞；

⑦保存优化好的超晶胞，以此超胞模型作为粉末衍射谱线的计算值；

⑧使用Powder Diffraction功能对超晶胞进行x-ray粉末衍射模拟计算，控制显示差分，背景等参数方便将实验数据与计算值对比，二者数据经过Pawly或Rietveld精修多次后、拟合因子Rw控制在8%以下即可以进行下一步；适当情况时可以根据实验谱线和计算谱线的差别，小幅度动态调整超晶胞中的某个原子位置以促使二者谱线能够很好的拟合，得到最终与实验值拟合较好的xrd衍射图谱如图1，并由此最终通过Powder Solve得到晶胞的晶格参数；

⑨得到的晶胞参数与优化后的c-ZrO2单晶胞参数值应该是非常接近的，差别大于0.02nm应该继续精修优化直到接近为止；在实施案例中我们最终得到的是晶格常数为a=b=c=1.0229nm面心立方框架，后面的计算和预测以这个框架为超晶胞模型；

步骤三：测试纯c-ZrO2的高压稳定性，将基础元胞在设置压力大小为10~100Gpa的环境下进行结构优化，得到相应的晶格参数变化范围是：0.50499nm~0.47029nm，可以同时计算下不同压力下的相对体积、密度，总能量，绘制曲线，相对总能量值越小，相应的体系结构越稳定；

步骤四：计算普通压力下掺杂体系的单点能，在CASTEP模块中，选择计算任务为“energy”；选择平面波截止能为380eV；采用4×4×4的Monkhorst–pack的K网格点设置，加入自旋极化；在后面所有的单点能计算中：O，Zr，Sr、Ba、La、Er元素的价电子分别取2s22p4，3d104d25s2，3d105s2，5d106s2，4f125d106s2，含有稀土元素的体系中的弛豫计算赝势均选择OTFG超软赝势，在计算光电性能时需要使用模守恒赝势；对保存的每个经过结构优化后的模型分别进行常压下能带结构计算。

所述步骤二的⑥点，若建模是在2*2*2的c-ZrO2晶胞中掺杂Sr、Ba、La、Er各1个，模型中应产生3个氧原子空位，超晶胞模型图如图3所示，模型中掺杂元素以不同颜色及大小区分，旁边注有该元素的元素符号，最小的黑色是氧原子，灰白色的是Zr原子，位于超晶胞体心的最大的绿色是Ba原子，分别位于6个面面心的红色Er原子，蓝色La原子，淡蓝色Sr原子，灰度图像旁边可以看元素标识，Sr、La、Er分别替换超晶胞的三个面中心Zr原子位置；Sr、Ba两个原子所在平面上平均删除2个O原子，La、Er所在平面上删除1个O原子，O空位初步空间设置尽可能分布平均，充分结构优化后立方相结构基本变化不大，空间群还是P4/MMM(D4H-1)。

所述步骤三在常压和高压下对纯c-ZrO2基础元胞分别进行弹性、应力、各类模量进行计算，可以得到框架晶胞的大概力学参数，对后面的计算可以有一定的参考和对比。

有益效果

本发明的有益效果：本发明采用第一性原理的方法进行模拟仿真计算，除了可以实现实验中无法实现的超高压环境外，与实验操作相比可以极大减小各类成本、在一定的基础上操作相对简单、准确性高、应用广泛且重复性好，且配合原始的实验样品数据，得到的计算模拟结果可靠性也有保证，并且可视化调整修改参数以对应实验数据，可用来预测材料在相应压力下的结构稳定性，不同电子能量状态、可能的电子迁移特性，计算获得材料的光学吸收、反射，介电函数谱线等，可用来判断此时材料的电学性能、色泽透明度、光学吸收、可能的光致发光效果，解决目前实验手段到达不了的原子尺度的精度问题，解决目前实验环境难以实现的压力问题。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的晶体模型x-ray粉末衍射谱线示意图。

图2为本发明的基础元胞模型图。

图3为本发明的掺杂后建立的超晶胞模型图。

图4为本发明的常压下超晶胞模型的能带结构图。

图5为本发明的常压下晶体模型中电子总态密度图。

图6为本发明的晶体光学吸收谱线示意图。

图7为本发明的晶体光学反射谱线示意图。

图8为本发明的常压下晶体复介电函数曲线示意图。

图9为本发明的100Gpa下超晶胞模型的能带结构图。

图10为本发明的100Gpa下晶体模型中电子总态密度图结构示意图。

图11为本发明的100Gpa下晶体模型光学吸收谱线图。

图12为本发明的100Gpa下晶体模型光学反射谱线图。

图13为本发明的100Gpa下晶体复介电函数曲线示意图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

请参阅图1-图13，本发明提供一种预测高压下Sr、Ba、La、Er掺杂c-ZrO2的光电特性方法的方案：

实施例一：

根据说明书的步骤，采用一般压力下掺杂Sr、Ba各6.4%，La、Er各3.2%摩尔百分比的能带结构图如图4。

对常压下模型进行态密度、光学性质的计算。

一般压力下掺杂Sr、Ba6.4%，La、Er各3.2%摩尔百分比的态密度图5，一般压力下掺杂Sr、Ba6.4%，La、Er各3.2%摩尔百分比的光学吸收谱线如图6、光学反射谱线如图7、光电导率谱线如图8。

常压下各谱线均能从数据中获得相关信息，可以有实验结果与之相比较，(对比对同一体系模型选用不同的泛函，调整不同的参数后的计算结果，选择常压下计算结果最接近实验值的泛函和参数后期对高压环境下进行模拟会得到更好的模拟结果)可以通过比较后再做一定参数修正。

对于c-ZrO2框架体系的计算，经多次对比实验结果，发现常压下选用PBE0泛函计算最为合适，B3LYP泛函次之，而选用GGA+PBE泛函计算效率较高、速度较快(其原因是与GGA+PBE相比PBE0、B3LYP泛函分别引入了25%，20%的HF准确交换项使d电子、f电子的强关联体系计算更准确，但同时也大大增加了计算量)。

实行加压处理，调出刚保存好的各个晶胞，选择结构优化功能，在more选项里选择stress，可以选择分别从X、Y、Z三个维度上加压力，对于本例立方相超胞来说，我们只研究在三个维度上均设置相同的从10GPa~100 GPa的等静压力。

设置完各维度压力后，按其他的既定好的参数对超晶胞进行结构优化，适当调节参数确保超晶胞结构充分弛豫。

对加压力后优化好的模型进行能量计算，方法如常压下计算单点能方法一样，同样得出各种性质计算的谱线。可以比较谱线与常压下得到谱线的差别，从而分析相应的光电性能的变化情况。

实施例二：

根据说明书的步骤，采用100GPa下掺杂Sr、Ba各6.4%，La、Er各3.2%摩尔百分比的能带结构图如图9、态密度图10，光学吸收谱线如图11、光学反射谱线如图12、光电导率谱线如图13。

实施例数据对比：

对比图4和图9，可以得出很多有用信息，本文仅做最主要的分析，图4中，由于掺杂量较大，价带顶越过了费米能级，能带结构的禁带宽度很小，只有0.7 eV左右，原禁带中间可以很清楚的看到三条杂质能带，说明该模型在光电半导体材料方面存在应用潜力。而图8中，由于高压力，杂质能带并入了价带顶，使得禁带宽度又恢复5 eV附近，还有其他变化能读出的信息本专利不一一说明。

对比图5和图10，我们可以很明显的看出稀土元素的掺杂所带入的f电子在常压下和高压下有着非常明显的变化，而这些变化预示着该材料在不同压力环境下的发光性能会有巨大的变化。

对比图6和图11，常压和高压下的晶体模型材料的光学吸收谱线，本专利未显示全部，只显示了近紫外、红外和可见光部分即200~1000nm范围内的光学吸收，常压下该材料在660nm的波峰说明该处有强可见光吸收，高压环境下该波峰变小，同时高压环境下紫外光处的吸收谱峰增多且变得尖锐，可以设计为对特定波长的光学选择装置。

对比图7和图12，常压和高压下的光学反射谱线在400~800nm可将光部分均有3个波峰，且位置变化不明显，表明其呈现的颜色差不多，但高压下波峰整体下降表明反射率降低，说明材料透明度在高压下变得更高一些，其他细节不一一说明。

在线性响应范围内，固体的光学性质可以由复介电函数ε(ω) = εr (ω) + iεi(ω)来表示，式中 εr (ω)为实部，εi (ω)为虚部。可以比较常压、高压下的复介电函数如图8和图12来对比分析二者之间的晶体结构和光学性质的关系。结合复介电函数的虚部，能带结构图和态密度三者，我们可以分析出材料的电子带间跃迁与发光性能。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (3)

1.一种预测高压下Sr、Ba、La、Er掺杂c-ZrO₂的光电特性方法，其特征在于：首先使用ZrO₂实验样品经过粉碎成1～10000nm的粉末后，使用x射线粉末衍射得到衍射谱线，对衍射谱线进行精修、分析得到晶胞的原始数据，建立粗糙模型，再通过第一性原理计算构建稳定的晶体模型，并对其能带结构、分波态密度、光学特性在不同压力下进行计算，可以从得到的数据或谱线中预测材料在高压下的结构稳定性，电子激发和跃迁特性，显色和受激发光特性，对高压下工作的存储器件、耐火、核材料、传感材料的设计提供理论指导；其步骤包括生成样品、拟合xrd衍射图谱生成、测试高压稳定性、计算单点能：

步骤一：生成样品，取摩尔百分比0～16％SrO、0～16％BaO、0～3.2％La₂O₃、0～3.2％Er₂O₃，61.6％～100％ZrO₂粉末混合，经过球磨，溶解，烘干，并于2500摄氏度高温下缓慢长成晶体；将晶体破碎，研磨成1～10000nm粗细的粉末，粉末样品进行x-ray射线衍射；

步骤二：拟合xrd衍射图谱生成；

①采集实验样品的x-ray衍射数据，将该数据信息文件通过通用数据端口传递给MasterialStudio软件；在MasterialStudio软件中，选用reflextools模块，对实验数据进行除背景，平滑处理；

②使用powderindex功能进行主峰标定，参数取系统默认值；

③导入c-ZrO₂单晶胞模型，原始晶胞晶格常数为a＝b＝c＝0.5090nm；此晶胞模型需要密度泛函理论进行结构优化，选用MasterialStudio软件包中的CASTEP模块，进行结构优化；

④选用广义梯度近似GGA方法，交换关联函数选用PBE，设置总能量最低收敛标准为1×10^-5eV/atom，内应力小于0.05Gpa，位移小于0.0001nm，最大力场小于0.03ev，优化后晶胞晶格常数为0.512nm；

⑤使用优化后的晶胞作为基础晶胞，根据掺杂比例扩展晶胞，在晶胞中按原子比例算，对应实验掺杂量为摩尔百分比，其具体算法在n个晶胞中掺杂Sr、Ba、La、Er原子分别x，y，z，k个时，其晶胞中的氧原子个数为8n-x-y-0.5(z+k)，对应的掺杂量的摩尔百分比为x/(4n-x-y-0.5z-0.5k)，y/(4n-x-y-0.5z-0.5k)，z/2(4n-x-y-0.5z-0.5k)，k/2(4n-x-y-0.5z-0.5k)；

⑥若建模是在2*2*2的c-ZrO₂晶胞中掺杂Sr、Ba、La、Er各1个，模型中应产生3个氧原子空位，对应的实验样品取的SrO、BaO、La₂O₃、Er₂O₃、ZrO₂含量摩尔百分比分别为3.2％，3.2％，1.6％，1.6％，90.4％；实施掺杂，使用晶胞基础模型，根据需求的掺杂量多少扩展晶胞，计算出应替换的掺杂原子个数，使用掺杂原子替换掉相应的Zr原子，制造出相应的氧空位个数，进行结构优化充分弛豫掺杂后的超晶胞；

⑦保存优化好的超晶胞，以此超晶胞作为粉末衍射谱线的计算值；

⑧使用PowderDiffraction功能对超晶胞进行x-ray粉末衍射模拟计算，控制显示差分和背景参数，将实验数据与计算值对比，二者数据经过Pawly或Rietveld精修多次后、拟合因子Rw低于8％进行下一步；根据实验谱线和计算谱线的差别，小幅度调整超晶胞中的某个原子位置，得到最终xrd衍射图谱，并由此最终通过PowderSolve得到晶胞的晶格参数；

⑨得到的晶胞参数与优化后的c-ZrO₂单晶胞参数值，差别大于0.02nm则继续精修优化；在实施案例中我们最终得到的是晶格常数为a＝b＝c＝1.0229nm面心立方框架，后面的计算和预测以这个框架为超晶胞模型；

步骤三：测试纯c-ZrO₂的高压稳定性，将基础元胞在设置压力大小为10～100Gpa的环境下进行结构优化，得到相应的晶格参数变化范围是：0.50499nm～0.47029nm，可以同时计算下不同压力下的相对体积、密度，总能量，绘制曲线，相对总能量值越小，相应的体系结构越稳定；

步骤四：计算普通压力下掺杂体系的单点能，在CASTEP模块中，选择计算任务为“energy”；选择平面波截止能为380eV；采用4×4×4的Monkhorst–pack的K网格点设置，加入自旋极化；在后面所有的单点能计算中：O，Zr，Sr、Ba、La、Er元素的价电子分别取2s²2p⁴，3d¹⁰4d²5s²，3d¹⁰5s²，5d¹⁰6s²，4f¹²5d¹⁰6s²，含有稀土元素的体系中的弛豫计算赝势均选择OTFG超软赝势，在计算光电性能时需要使用模守恒赝势；对保存的每个经过结构优化后的模型分别进行常压下能带结构计算。

2.根据权利要求1所述的一种预测高压下Sr、Ba、La、Er掺杂c-ZrO₂的光电特性方法，其特征在于：所述步骤二的⑥点，若建模是在2*2*2的c-ZrO₂晶胞中掺杂Sr、Ba、La、Er各1个，模型中应产生3个氧原子空位，最小的黑色是氧原子，灰白色的是Zr原子，位于超晶胞体心的最大的绿色是Ba原子，分别位于6个面面心的红色Er原子，蓝色La原子，淡蓝色Sr原子，Sr、La、Er分别替换超晶胞的三个面中心Zr原子位置；Sr、Ba两个原子所在平面上平均删除2个O原子，La、Er所在平面上删除1个O原子，O空位初步空间设置分布平均，充分结构优化后立方相结构不变，空间群还是P4/MMM(D4H-1)。

3.根据权利要求1所述的一种预测高压下Sr、Ba、La、Er掺杂c-ZrO₂的光电特性方法，其特征在于：所述步骤三在常压和高压下对纯c-ZrO₂基础元胞分别进行弹性、应力进行计算，得到框架晶胞的力学参数。

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