JP3395219B2 - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ボイラー，自動車エン
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸化物を除
去する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ボイラー，自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。 【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。 【０００４】また、ディーゼルエンジン，低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。 【０００５】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。 【０００７】 【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、ゼオライトをアルキルクロロ
シランで気相処理した触媒を用いることにより、高温で
使用された後も効率良く排ガス浄化ができることを見出
し、本発明を完成するに至った。 【０００８】すなわち本発明は、アルキルクロロシラン
蒸気で処理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なく
とも１５以上であるゼオライトと、一種以上の活性金属
とからなる触媒を用いて、窒素酸化物及び炭化水素を含
有する酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する方法
を提供するものである。 【０００９】これらのアルキルクロロシラン蒸気でゼオ
ライトを気相処理することにより触媒の耐久性が向上す
る理由は明らかではないが、ゼオライト構造中には少量
の格子欠陥（ヒドロキシネスト）が存在すると言われて
おり、これらのアルキルクロロシラン蒸気処理により格
子欠陥が除去され、触媒の耐久性が向上したと推定され
る。 【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。 【００１１】本発明で用いられる触媒は、アルキルクロ
ロシラン蒸気で処理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
が少なくとも１５であるゼオライトと、一種以上の活性
金属とからなる。 【００１２】本発明において用いられる原料ゼオライト
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、アルキルクロロシラン
蒸気で処理した後に１５以上であれば良く、１５以上の
ものが使用される。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
その上限が限定されるものではない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比が１５未満であると、十分な耐久性が得られな
い。 【００１３】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、モルデナイト，フェリエライト，ＺＳＭ
−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳ
Ｍ−２０，ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できる
が、その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこ
れらのゼオライトの製造方法は限定されるものではな
い。またゼオライトＹ，ゼオライトＬ等のゼオライトを
脱アルミニウムしたものであっても良い。 【００１４】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。アルキルクロロシラン蒸気処理により、ゼオライ
ト骨格中のＡｌとＳｉとの置換が一部起る可能性もある
が、置換を防止する為には、アンモニウム型，Ｈ型以外
の金属型ゼオライトを用いれば良い。 【００１５】原料ゼオライトは、アルキルクロロシラン
蒸気で処理され、且つ、一種以上の活性金属が導入され
る。 【００１６】アルキルクロロシラン蒸気処理および活性
金属導入の順序は特に制限されず、原料ゼオライトをア
ルキルクロロシラン蒸気処理した後、活性金属を導入し
ても良く、また、活性金属導入後アルキルクロロシラン
蒸気処理することもできる。本発明で用い得るアルキル
クロロシランはゼオライト細孔内に入れば良く、アルキ
ル基としてはメチル基，エチル基，ブチル基，プロピル
基等が使用でき、アルキルトリクロロシラン，ジアルキ
ルジクロロシラン，トリアルキルクロロシランが用いら
れる。また、ＺＳＭ−５，フェリエライト等の細孔径の
小さいゼオライトを処理する場合には、分子径の小さい
トリメチルクロロシラン，トリエチルクロロシラン等を
用いることが望ましい。 【００１７】アルキルクロロシラン蒸気処理の条件は特
に限定されず、アルキルクロロシランを含むガスを、原
料ゼオライトあるいは一種以上の活性金属を含有するゼ
オライトと接触させ、気相で処理を行えば良い。水溶液
中での処理では、アルキルクロロシランが分解し酸化物
等に変化する為、格子欠陥へＳｉは挿入されず、また、
アルキルクロロシランの分解により発生するＨＣｌによ
りゼオライト骨格中のＡｌの脱離（脱Ａｌ）が起り好ま
しくない。 【００１８】処理ガス中のアルキルクロロシラン濃度は
特に限定されないが、操作性の点から希釈ガスでアルキ
ルクロロシラン濃度１〜５０％に希釈して用いることが
好ましい。希釈ガスとしては、アルキルクロロシランが
安定に存在するガスであれば良く、Ｎ2，Ｈｅ等が用い
られる。希釈ガス中にＨ2Ｏが含まれていると、アルキ
ルクロロシランが酸化物等に変化する為、処理ガス中の
Ｈ2Ｏはできるだけ少なくすることが望ましい。 【００１９】アルキルクロロシラン蒸気処理の温度は特
に限定されないが、アルキルクロロシランが気体として
安定に存在すれば良く、また高温ではゼオライトが崩壊
する危険性がある為、室温〜８００℃の温度が好まし
い。 【００２０】アルキルクロロシラン蒸気処理の方法は特
に限定されないが、アルキルクロロシラン含有ガスを充
填した密閉容器中でゼオライトを処理、あるいは、ゼオ
ライトを充填した層にアルキルクロロシラン含有ガスを
流通させる等の方法が用いられる。アルキルクロロシラ
ン含有ガスを流通させる場合の空間速度は１０〜１００
００ｈｒ-1程度で良い。また、処理時間は、１０分〜３
０時間の時間で良い。 【００２１】また、アルキルクロロシラン蒸気処理する
際、ゼオライト中に吸着しているＨ2Ｏを除去する為
に、真空下あるいは不活性ガス雰囲気下３００〜８００
℃で前処理を行うことが好ましい。 【００２２】アルキルクロロシラン蒸気処理したゼオラ
イトは、ゼオライト表面等に吸着しているアルキルクロ
ロシランを除去する為に、１００℃〜８００℃の温度、
真空下あるいは不活性ガス雰囲気下あるいは空気で熱処
理しても良い。 【００２３】アルキルクロロシラン蒸気処理したゼオラ
イトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５以上であること
が必須である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満で
あると十分な高温での耐久性が得られない。また、その
上限は特に限定されないが、十分な触媒活性を有する為
には２００以下であることが好ましい。 【００２４】アルキルクロロシラン蒸気で処理すると、
Ｓｉが格子欠陥に取り込まれる為、若干のＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比の上昇が起る。 【００２５】本発明で用いられる触媒は、一種以上の活
性金属が導入される。活性金属としては通常排ガス浄化
に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃｕ，Ａｇ，
Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩａ族、あ
るいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特に好まし
くはＣｕあるいはＣｏである。 【００２６】活性金属の導入方法は特に限定されず、含
浸担持法，蒸発乾固法，イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライト表面に担持された
状態でも高活性を示すが、ゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、より高活性，高耐久性となる為
に、イオン交換法で活性金属を導入することが好まし
い。 【００２７】イオン交換は、原料ゼオライトあるいはア
ルキルクロロシラン蒸気処理されたゼオライトを、活性
金属の塩を含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行わ
れる。 【００２８】活性金属の塩としては、活性金属の塩化
物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。 【００２９】イオン交換の際の活性金属の添加量，濃
度，交換温度，時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性，耐久性を持たせる為には、原料ゼオライトあるいは
アルキルクロロシラン蒸気処理されたゼオライト中のＡ
ｌに対し、０．５〜２０倍当量が好ましい。また、イオ
ン交換のスラリ−濃度は、通常行われる５〜５０％が好
ましい。また、イオン交換温度，時間は、十分な活性，
耐久性を持たせる為に、室温〜１００℃の温度、５分〜
３日の時間であることが好ましい。また、必要に応じ
て、イオン交換操作を繰り返し行うこともできる。 【００３０】以上の様にして、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒を調製することができる。 【００３１】本発明で用いられる活性金属を導入した排
ガス浄化用触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、活性金
属導入前後で実質的に変化しない。また、排ガス浄化用
触媒の結晶構造もアルキルクロロシラン蒸気処理前後及
び活性金属導入前後で本質的に異なるものではない。 【００３２】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいはアルキル
クロロシラン蒸気処理したゼオライトを成形し、その成
形体をアルキルクロロシラン蒸気処理あるいは活性金属
を導入させることもできる。ゼオライトを成形する際に
用いられるバインダーとしては、カオリン，アタパルガ
イト，モンモリロナイト，ベントナイト，アロフェン，
セピオライト等の粘土鉱物である。あるいは、バインダ
ーを用いずに成形体を直接合成したバインダレスゼオラ
イト成形体であっても良い。また、コージェライト製あ
るいは金属製のハニカム状基材に本発明で用いられる排
ガス浄化用触媒をウォッシュコートして用いることもで
きる。 【００３３】この様にして調製された排ガス浄化触媒
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素，水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃費が大きい状
態（リーン領域）である。 【００３４】窒素酸化物を除去する際の空間速度，温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。 【００３５】 【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 【００３６】実施例１ 特公昭４６−１００６４号公報実施例１に従ってＺＳＭ
−５型ゼオライトを調製した。得られたＺＳＭ−５型ゼ
オライトは、無水ベ−スの酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。 【００３７】０．５Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，３３ＳｉＯ2 このＺＳＭ−５型ゼオライト；５０ｇを、ＣｓＣｌ；３
７．８ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃にて
２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｓイオン交換操作を行
った。この操作を２回繰返した後、乾燥してＣｓ型ＺＳ
Ｍ−５を得た。得られたＣｓ型ＺＳＭ−５；１０ｇを、
反応管に充填し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処理
を行い、ゼオライトに吸着しているＨ2Ｏを除去した。
次いで、トリメチルクロロシランを５％含有するＨｅガ
ス；６０ｃｃ／ｍｉｎを、室温で１時間ゼオライト層に
流通させた。その後、Ｈｅ流通下で５５０℃、３時間焼
成した。処理したゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比は３４であった。 【００３８】トリメチルクロロシラン蒸気処理したゼオ
ライトを、０．１ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４５ｃ
ｃに添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調整
し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交
換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥して
触媒１を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベース
における酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。 【００３９】０．９５ＣｕＯ，０．２２Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，３４ＳｉＯ2 実施例２ Ｃｓイオン交換の代わりにアンモニウムイオン交換を行
ったこと以外は実施例１と同様に行い、触媒２を調製し
た。アンモニウムイオン交換は、ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト；５０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ；５ｇを含む水溶液５００ｃ
ｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄し、
この操作を２回繰返した後、乾燥して行った。 【００４０】トリメチルクロロシラン蒸気処理したゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３４であった。 【００４１】また、Ｃｕイオン交換後の触媒２は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。 【００４２】１．０４ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，３４ＳｉＯ２ 実施例３ 実施例１と同様にしてＺＳＭ−５型ゼオライトを調製し
た。得られたＺＳＭ−５型ゼオライトは、無水ベ−スの
酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。 【００４３】０．５Ｎａ２Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，３３ＳｉＯ2 このＺＳＭ−５型ゼオライト；１０ｇを、０．１ｍｏｌ
／リットル酢酸銅水溶液４５ｃｃに添加し、アンモニア
水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪拌
した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操
作を２回繰返した。 【００４４】得られたＣｕ型ＺＳＭ−５を、反応管に充
填し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処理を行い、ゼ
オライトに吸着しているＨ2Ｏを除去した。次いで、ト
リメチルクロロシランを５％含有するＨｅガス；６０ｃ
ｃ／ｍｉｎを、室温で１時間ゼオライト層に流通させ
た。その後、Ｈｅ流通下で５５０℃、３時間焼成し、触
媒３を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースに
おける酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。 【００４５】１．０４ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，３４ＳｉＯ2 実施例４ トリメチルクロロシランの代わりにジメチルジクロロシ
ランを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、触媒
４を調製した。 【００４６】ジメチルジクロロシラン蒸気処理したゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３４であった。 【００４７】また、Ｃｕイオン交換後の触媒４は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。 【００４８】０．９１ＣｕＯ，０．２５Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，３４ＳｉＯ2 実施例５ トリメチルクロロシランの代わりにメチルトリクロロシ
ランを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、触媒
５を調製した。 【００４９】メチルトリクロロシラン蒸気処理したゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３４であった。 【００５０】また、Ｃｕイオン交換後の触媒５は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。 【００５１】０．９０ＣｕＯ，０．２４Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，３４ＳｉＯ2 実施例６ Ｃｕイオン交換の代わりにＣｏイオン交換を行ったこと
以外は、実施例１と同様に行い、触媒６を調製した。Ｃ
ｏイオン交換は以下のように行った。 【００５２】トリメチルクロロシラン蒸気処理したゼオ
ライトを、０．２７ｍｏｌ／リットルの酢酸Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）水溶液９０ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌し
た後、洗浄し、Ｃｏイオン交換を行った。この操作を２
回繰り返した後、乾燥して触媒６を得た。 【００５３】触媒６は、無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表わして次の組成を有していた。 【００５４】１．４ＣｏＯ，０．２０Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ
3，３４ＳｉＯ2 実施例７ 実施例１〜６で得られた触媒１〜６を用いて耐久性評価
を行った。 【００５５】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流した。８００℃で５時間の耐久処理を行なった後、各
温度での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各
温度で１時間保持した後のＮＯ浄化率とした。 【００５６】得られた結果を表２に示す。 【００５７】 【表１】 【００５８】 【表２】 【００５９】比較例１ 実施例１において、トリメチルクロロシラン蒸気処理を
行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型
ＺＳＭ−５（比較触媒１）を得た。化学分析の結果、そ
の組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして
次の組成を有していた。 【００６０】１．０３ＣｕＯ，０．２２Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，３３ＳｉＯ2 比較例２ トリメチルクロロシラン蒸気処理の代わりにトリメチル
クロロシラン液相処理を行ったこと以外は実施例１と同
様にして、比較触媒２を調製した。トリメチルクロロシ
ラン液相処理は以下のように行った。 【００６１】Ｃｓ型ＺＳＭ−５；１０ｇを、トリメチル
クロロシラン；０．５ｇを含有する水溶液；１００ｇに
混合し、６０℃で２０時間攪拌後、洗浄した。 【００６２】トリメチルクロロシラン液相処理したゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３６であった。 【００６３】また、Ｃｕイオン交換後の比較触媒２は、
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。 【００６４】０．６７ＣｕＯ，０．０９Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，３６ＳｉＯ2 比較例３ 比較例１及び２で得られた比較触媒１及び２を用いて、
実施例７と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られ
た結果を表３に示す。 【００６５】 【表３】 【００６６】 【発明の効果】表２及び表３より明らかなように、本発
明の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、効
率良く窒素酸化物を除去することができる。
ジン等から排出される窒素酸化物を含有する酸素過剰の
排ガスを触媒を用いて処理する方法に関し、更に詳細に
は、耐久性の非常に優れた触媒を用いて窒素酸化物を除
去する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ボイラー，自動車エンジン等から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、触媒
の存在下でアンモニアを用いる選択的接触還元法、ま
た、排ガスを触媒に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化
水素により還元する非選択的接触還元法等が実用化され
ている。 【０００３】特開昭６０−１２５２５０号公報には、還
元剤非共存下で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒と
して銅イオン交換したゼオライトが提案されている。 【０００４】また、ディーゼルエンジン，低燃費化を目
的とした希薄燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰
下でも、未燃焼の一酸化炭素，炭化水素等の還元成分に
より窒素酸化物を選択的に還元できる触媒として、卑金
属をゼオライト等に含有させた触媒が提案されている
（特開昭６３−１００９１９号公報）。 【０００５】しかしながら、これらの提案されている触
媒は、特に高温での耐久性に問題があり、実用化される
に至っていない。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
モニア等の還元剤を使用することなく、自動車等の内燃
機関から排出される、特に酸素過剰の排ガスを、効率良
く浄化し、且つ、水蒸気の存在する高温での耐久性に優
れる排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法を
提供するものである。 【０００７】 【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題に
ついて鋭意検討した結果、ゼオライトをアルキルクロロ
シランで気相処理した触媒を用いることにより、高温で
使用された後も効率良く排ガス浄化ができることを見出
し、本発明を完成するに至った。 【０００８】すなわち本発明は、アルキルクロロシラン
蒸気で処理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なく
とも１５以上であるゼオライトと、一種以上の活性金属
とからなる触媒を用いて、窒素酸化物及び炭化水素を含
有する酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する方法
を提供するものである。 【０００９】これらのアルキルクロロシラン蒸気でゼオ
ライトを気相処理することにより触媒の耐久性が向上す
る理由は明らかではないが、ゼオライト構造中には少量
の格子欠陥（ヒドロキシネスト）が存在すると言われて
おり、これらのアルキルクロロシラン蒸気処理により格
子欠陥が除去され、触媒の耐久性が向上したと推定され
る。 【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。 【００１１】本発明で用いられる触媒は、アルキルクロ
ロシラン蒸気で処理された、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
が少なくとも１５であるゼオライトと、一種以上の活性
金属とからなる。 【００１２】本発明において用いられる原料ゼオライト
のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、アルキルクロロシラン
蒸気で処理した後に１５以上であれば良く、１５以上の
ものが使用される。また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
その上限が限定されるものではない。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比が１５未満であると、十分な耐久性が得られな
い。 【００１３】また、ゼオライトの種類は特に限定されな
いが、例えば、モルデナイト，フェリエライト，ＺＳＭ
−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳ
Ｍ−２０，ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用できる
が、その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこ
れらのゼオライトの製造方法は限定されるものではな
い。またゼオライトＹ，ゼオライトＬ等のゼオライトを
脱アルミニウムしたものであっても良い。 【００１４】原料ゼオライトは、合成品あるいはそのか
焼品等が用いられるが、原料ゼオライト中のＮａ等のイ
オンをアンモニウム塩あるいは鉱酸等で処理し、Ｈ型あ
るいはアンモニウム型として用いることもできる。更に
は、Ｋ，Ｃｓ，Ｂａ等でイオン交換して用いることもで
きる。アルキルクロロシラン蒸気処理により、ゼオライ
ト骨格中のＡｌとＳｉとの置換が一部起る可能性もある
が、置換を防止する為には、アンモニウム型，Ｈ型以外
の金属型ゼオライトを用いれば良い。 【００１５】原料ゼオライトは、アルキルクロロシラン
蒸気で処理され、且つ、一種以上の活性金属が導入され
る。 【００１６】アルキルクロロシラン蒸気処理および活性
金属導入の順序は特に制限されず、原料ゼオライトをア
ルキルクロロシラン蒸気処理した後、活性金属を導入し
ても良く、また、活性金属導入後アルキルクロロシラン
蒸気処理することもできる。本発明で用い得るアルキル
クロロシランはゼオライト細孔内に入れば良く、アルキ
ル基としてはメチル基，エチル基，ブチル基，プロピル
基等が使用でき、アルキルトリクロロシラン，ジアルキ
ルジクロロシラン，トリアルキルクロロシランが用いら
れる。また、ＺＳＭ−５，フェリエライト等の細孔径の
小さいゼオライトを処理する場合には、分子径の小さい
トリメチルクロロシラン，トリエチルクロロシラン等を
用いることが望ましい。 【００１７】アルキルクロロシラン蒸気処理の条件は特
に限定されず、アルキルクロロシランを含むガスを、原
料ゼオライトあるいは一種以上の活性金属を含有するゼ
オライトと接触させ、気相で処理を行えば良い。水溶液
中での処理では、アルキルクロロシランが分解し酸化物
等に変化する為、格子欠陥へＳｉは挿入されず、また、
アルキルクロロシランの分解により発生するＨＣｌによ
りゼオライト骨格中のＡｌの脱離（脱Ａｌ）が起り好ま
しくない。 【００１８】処理ガス中のアルキルクロロシラン濃度は
特に限定されないが、操作性の点から希釈ガスでアルキ
ルクロロシラン濃度１〜５０％に希釈して用いることが
好ましい。希釈ガスとしては、アルキルクロロシランが
安定に存在するガスであれば良く、Ｎ2，Ｈｅ等が用い
られる。希釈ガス中にＨ2Ｏが含まれていると、アルキ
ルクロロシランが酸化物等に変化する為、処理ガス中の
Ｈ2Ｏはできるだけ少なくすることが望ましい。 【００１９】アルキルクロロシラン蒸気処理の温度は特
に限定されないが、アルキルクロロシランが気体として
安定に存在すれば良く、また高温ではゼオライトが崩壊
する危険性がある為、室温〜８００℃の温度が好まし
い。 【００２０】アルキルクロロシラン蒸気処理の方法は特
に限定されないが、アルキルクロロシラン含有ガスを充
填した密閉容器中でゼオライトを処理、あるいは、ゼオ
ライトを充填した層にアルキルクロロシラン含有ガスを
流通させる等の方法が用いられる。アルキルクロロシラ
ン含有ガスを流通させる場合の空間速度は１０〜１００
００ｈｒ-1程度で良い。また、処理時間は、１０分〜３
０時間の時間で良い。 【００２１】また、アルキルクロロシラン蒸気処理する
際、ゼオライト中に吸着しているＨ2Ｏを除去する為
に、真空下あるいは不活性ガス雰囲気下３００〜８００
℃で前処理を行うことが好ましい。 【００２２】アルキルクロロシラン蒸気処理したゼオラ
イトは、ゼオライト表面等に吸着しているアルキルクロ
ロシランを除去する為に、１００℃〜８００℃の温度、
真空下あるいは不活性ガス雰囲気下あるいは空気で熱処
理しても良い。 【００２３】アルキルクロロシラン蒸気処理したゼオラ
イトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１５以上であること
が必須である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５未満で
あると十分な高温での耐久性が得られない。また、その
上限は特に限定されないが、十分な触媒活性を有する為
には２００以下であることが好ましい。 【００２４】アルキルクロロシラン蒸気で処理すると、
Ｓｉが格子欠陥に取り込まれる為、若干のＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比の上昇が起る。 【００２５】本発明で用いられる触媒は、一種以上の活
性金属が導入される。活性金属としては通常排ガス浄化
に使用される金属であれば良く、例えば、Ｃｕ，Ａｇ，
Ａｕ等のＩｂ族、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ等のＶＩＩＩ族、Ｃｒ，Ｍｏ等のＶＩａ族、あ
るいは、Ｍｎ等のＶＩＩａ族が用いられる。特に好まし
くはＣｕあるいはＣｏである。 【００２６】活性金属の導入方法は特に限定されず、含
浸担持法，蒸発乾固法，イオン交換法等の手法を用いる
ことができる。活性金属はゼオライト表面に担持された
状態でも高活性を示すが、ゼオライトのイオン交換サイ
トに存在する場合に、より高活性，高耐久性となる為
に、イオン交換法で活性金属を導入することが好まし
い。 【００２７】イオン交換は、原料ゼオライトあるいはア
ルキルクロロシラン蒸気処理されたゼオライトを、活性
金属の塩を含む水溶液中に混合し、攪拌、洗浄して行わ
れる。 【００２８】活性金属の塩としては、活性金属の塩化
物，硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩等の塩が好適に用いられ
る。また、活性金属のアンミン錯塩等も好適に用い得
る。 【００２９】イオン交換の際の活性金属の添加量，濃
度，交換温度，時間等は特に限定されず、一般的に行わ
れている方法で良い。活性金属の添加量は、十分な活
性，耐久性を持たせる為には、原料ゼオライトあるいは
アルキルクロロシラン蒸気処理されたゼオライト中のＡ
ｌに対し、０．５〜２０倍当量が好ましい。また、イオ
ン交換のスラリ−濃度は、通常行われる５〜５０％が好
ましい。また、イオン交換温度，時間は、十分な活性，
耐久性を持たせる為に、室温〜１００℃の温度、５分〜
３日の時間であることが好ましい。また、必要に応じ
て、イオン交換操作を繰り返し行うこともできる。 【００３０】以上の様にして、本発明で用いられる排ガ
ス浄化触媒を調製することができる。 【００３１】本発明で用いられる活性金属を導入した排
ガス浄化用触媒のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、活性金
属導入前後で実質的に変化しない。また、排ガス浄化用
触媒の結晶構造もアルキルクロロシラン蒸気処理前後及
び活性金属導入前後で本質的に異なるものではない。 【００３２】本発明で用いられる排ガス浄化用触媒は、
粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用すること
もできる。また、予め原料ゼオライトあるいはアルキル
クロロシラン蒸気処理したゼオライトを成形し、その成
形体をアルキルクロロシラン蒸気処理あるいは活性金属
を導入させることもできる。ゼオライトを成形する際に
用いられるバインダーとしては、カオリン，アタパルガ
イト，モンモリロナイト，ベントナイト，アロフェン，
セピオライト等の粘土鉱物である。あるいは、バインダ
ーを用いずに成形体を直接合成したバインダレスゼオラ
イト成形体であっても良い。また、コージェライト製あ
るいは金属製のハニカム状基材に本発明で用いられる排
ガス浄化用触媒をウォッシュコートして用いることもで
きる。 【００３３】この様にして調製された排ガス浄化触媒
は、窒素酸化物及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスと
接触させ、窒素酸化物除去を行う。本発明で用いられる
排ガスは、窒素酸化物及び炭化水素を含み酸素過剰であ
ることが必須であるが、一酸化炭素，水素，アンモニア
等が含まれている場合にも有効である。酸素過剰の排ガ
スとは、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素，水
素を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素
が含まれていることを示す。例えば、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスの場合には、空燃費が大きい状
態（リーン領域）である。 【００３４】窒素酸化物を除去する際の空間速度，温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。 【００３５】 【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。 【００３６】実施例１ 特公昭４６−１００６４号公報実施例１に従ってＺＳＭ
−５型ゼオライトを調製した。得られたＺＳＭ−５型ゼ
オライトは、無水ベ−スの酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。 【００３７】０．５Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，３３ＳｉＯ2 このＺＳＭ−５型ゼオライト；５０ｇを、ＣｓＣｌ；３
７．８ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃にて
２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｓイオン交換操作を行
った。この操作を２回繰返した後、乾燥してＣｓ型ＺＳ
Ｍ−５を得た。得られたＣｓ型ＺＳＭ−５；１０ｇを、
反応管に充填し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処理
を行い、ゼオライトに吸着しているＨ2Ｏを除去した。
次いで、トリメチルクロロシランを５％含有するＨｅガ
ス；６０ｃｃ／ｍｉｎを、室温で１時間ゼオライト層に
流通させた。その後、Ｈｅ流通下で５５０℃、３時間焼
成した。処理したゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比は３４であった。 【００３８】トリメチルクロロシラン蒸気処理したゼオ
ライトを、０．１ｍｏｌ／リットル酢酸銅水溶液４５ｃ
ｃに添加し、アンモニア水によりｐＨ＝１０．５に調整
し、室温で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交
換操作を行った。この操作を２回繰返した後、乾燥して
触媒１を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベース
における酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。 【００３９】０．９５ＣｕＯ，０．２２Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，３４ＳｉＯ2 実施例２ Ｃｓイオン交換の代わりにアンモニウムイオン交換を行
ったこと以外は実施例１と同様に行い、触媒２を調製し
た。アンモニウムイオン交換は、ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト；５０ｇを、ＮＨ4Ｃｌ；５ｇを含む水溶液５００ｃ
ｃに添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄し、
この操作を２回繰返した後、乾燥して行った。 【００４０】トリメチルクロロシラン蒸気処理したゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３４であった。 【００４１】また、Ｃｕイオン交換後の触媒２は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。 【００４２】１．０４ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，３４ＳｉＯ２ 実施例３ 実施例１と同様にしてＺＳＭ−５型ゼオライトを調製し
た。得られたＺＳＭ−５型ゼオライトは、無水ベ−スの
酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。 【００４３】０．５Ｎａ２Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，３３ＳｉＯ2 このＺＳＭ−５型ゼオライト；１０ｇを、０．１ｍｏｌ
／リットル酢酸銅水溶液４５ｃｃに添加し、アンモニア
水によりｐＨ＝１０．５に調整し、室温で２０時間攪拌
した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操
作を２回繰返した。 【００４４】得られたＣｕ型ＺＳＭ−５を、反応管に充
填し、Ｈｅ流通下、５００℃で１時間前処理を行い、ゼ
オライトに吸着しているＨ2Ｏを除去した。次いで、ト
リメチルクロロシランを５％含有するＨｅガス；６０ｃ
ｃ／ｍｉｎを、室温で１時間ゼオライト層に流通させ
た。その後、Ｈｅ流通下で５５０℃、３時間焼成し、触
媒３を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースに
おける酸化物のモル比で表わして次の組成を有してい
た。 【００４５】１．０４ＣｕＯ，Ａｌ2Ｏ3，３４ＳｉＯ2 実施例４ トリメチルクロロシランの代わりにジメチルジクロロシ
ランを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、触媒
４を調製した。 【００４６】ジメチルジクロロシラン蒸気処理したゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３４であった。 【００４７】また、Ｃｕイオン交換後の触媒４は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。 【００４８】０．９１ＣｕＯ，０．２５Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，３４ＳｉＯ2 実施例５ トリメチルクロロシランの代わりにメチルトリクロロシ
ランを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、触媒
５を調製した。 【００４９】メチルトリクロロシラン蒸気処理したゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３４であった。 【００５０】また、Ｃｕイオン交換後の触媒５は、無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。 【００５１】０．９０ＣｕＯ，０．２４Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，３４ＳｉＯ2 実施例６ Ｃｕイオン交換の代わりにＣｏイオン交換を行ったこと
以外は、実施例１と同様に行い、触媒６を調製した。Ｃ
ｏイオン交換は以下のように行った。 【００５２】トリメチルクロロシラン蒸気処理したゼオ
ライトを、０．２７ｍｏｌ／リットルの酢酸Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）水溶液９０ｃｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌し
た後、洗浄し、Ｃｏイオン交換を行った。この操作を２
回繰り返した後、乾燥して触媒６を得た。 【００５３】触媒６は、無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表わして次の組成を有していた。 【００５４】１．４ＣｏＯ，０．２０Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ
3，３４ＳｉＯ2 実施例７ 実施例１〜６で得られた触媒１〜６を用いて耐久性評価
を行った。 【００５５】各触媒をプレス成形した後粉砕して１２〜
２０メッシュに整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通
式反応管に充填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模
擬したガス（表１）を空間速度１２０，０００／ｈｒで
流した。８００℃で５時間の耐久処理を行なった後、各
温度での定常浄化活性を測定した。定常浄化活性は、各
温度で１時間保持した後のＮＯ浄化率とした。 【００５６】得られた結果を表２に示す。 【００５７】 【表１】 【００５８】 【表２】 【００５９】比較例１ 実施例１において、トリメチルクロロシラン蒸気処理を
行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｕ型
ＺＳＭ−５（比較触媒１）を得た。化学分析の結果、そ
の組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして
次の組成を有していた。 【００６０】１．０３ＣｕＯ，０．２２Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，３３ＳｉＯ2 比較例２ トリメチルクロロシラン蒸気処理の代わりにトリメチル
クロロシラン液相処理を行ったこと以外は実施例１と同
様にして、比較触媒２を調製した。トリメチルクロロシ
ラン液相処理は以下のように行った。 【００６１】Ｃｓ型ＺＳＭ−５；１０ｇを、トリメチル
クロロシラン；０．５ｇを含有する水溶液；１００ｇに
混合し、６０℃で２０時間攪拌後、洗浄した。 【００６２】トリメチルクロロシラン液相処理したゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３６であった。 【００６３】また、Ｃｕイオン交換後の比較触媒２は、
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。 【００６４】０．６７ＣｕＯ，０．０９Ｃｓ2Ｏ，Ａｌ2
Ｏ3，３６ＳｉＯ2 比較例３ 比較例１及び２で得られた比較触媒１及び２を用いて、
実施例７と同様にして触媒耐久性評価を行った。得られ
た結果を表３に示す。 【００６５】 【表３】 【００６６】 【発明の効果】表２及び表３より明らかなように、本発
明の方法によれば、触媒が高温で使用された後にも、効
率良く窒素酸化物を除去することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−158129（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−63409（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−36917（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 53/86
B01J 21/00 - 37/36
C01B 39/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】アルキルクロロシラン蒸気で処理された、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が少なくとも１５以上である
ゼオライトと、一種以上の活性金属とからなる触媒を用
いて、窒素酸化物及び炭化水素を含有する酸素過剰の排
ガスから窒素酸化物を除去する方法。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP32446392A JP3395219B2 (ja) | 1992-12-03 | 1992-12-03 | 窒素酸化物の除去方法 |
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| US08/160,843 US5449504A (en) | 1992-12-03 | 1993-12-03 | Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CN101879678B (zh) * | 2010-06-22 | 2011-12-14 | 孙仲辉 | 一种汽车仪表指针自动生产设备 |
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1992
- 1992-12-03 JP JP32446392A patent/JP3395219B2/ja not_active Expired - Fee Related
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