JP3286996B2 - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
排ガス浄化触媒Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車の内燃機関、工
場のボイラー等から排出される排ガスを浄化する耐熱性
及び耐久性の改善された触媒に関するものである。
場のボイラー等から排出される排ガスを浄化する耐熱性
及び耐久性の改善された触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、工業プラント、自動車等の内燃機
関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する種々の
方法が検討されている。従来、排ガス中の有害成分を触
媒に接触させて除去する方法がある。例えば、接触還元
法と呼ばれる手段があるが、この方法は、アンモニア，
水素、あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に
未反応還元剤を回収、あるいは分解するための特別な装
置を必要とする。これに対して接触分解法は特別な還元
剤を必要とせず、排ガスを触媒層に通すだけで、排ガス
中の有害成分、特に窒素酸化物を除去できる方法であ
り、プロセスも単純であるから最も望ましい方法であ
る。このプロセスに使用される触媒として銅イオンを含
有させたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜１００の
結晶性アルミノ珪酸塩触媒（特開昭６０−１２５２５０
号公報）がある。
関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する種々の
方法が検討されている。従来、排ガス中の有害成分を触
媒に接触させて除去する方法がある。例えば、接触還元
法と呼ばれる手段があるが、この方法は、アンモニア，
水素、あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に
未反応還元剤を回収、あるいは分解するための特別な装
置を必要とする。これに対して接触分解法は特別な還元
剤を必要とせず、排ガスを触媒層に通すだけで、排ガス
中の有害成分、特に窒素酸化物を除去できる方法であ
り、プロセスも単純であるから最も望ましい方法であ
る。このプロセスに使用される触媒として銅イオンを含
有させたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜１００の
結晶性アルミノ珪酸塩触媒（特開昭６０−１２５２５０
号公報）がある。
【０００３】またガソリンエンジンにおいては、低燃費
化や排出二酸化炭素の低減の目的で希薄燃焼させること
が必要となってきているが、この希薄燃焼ガソリンエン
ジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、従来の三
元触媒は使用できず、有害成分を除去する方法として、
疎水性ゼオライトを触媒として用いる方法が提案（特開
昭６３−２８３７２７号公報）されている。
化や排出二酸化炭素の低減の目的で希薄燃焼させること
が必要となってきているが、この希薄燃焼ガソリンエン
ジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、従来の三
元触媒は使用できず、有害成分を除去する方法として、
疎水性ゼオライトを触媒として用いる方法が提案（特開
昭６３−２８３７２７号公報）されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記銅
イオンを含有させた結晶性アルミノ珪酸塩排ガス浄化触
媒にあっては、使用温度が高温であると活性の低下が著
しいという問題があった。すなわち、銅イオンを含有さ
せたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜１００の結晶
性アルミノ珪酸塩の場合、高温の排ガスとの接触後、触
媒活性の著しい低下を招く、という問題点があった。
イオンを含有させた結晶性アルミノ珪酸塩排ガス浄化触
媒にあっては、使用温度が高温であると活性の低下が著
しいという問題があった。すなわち、銅イオンを含有さ
せたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜１００の結晶
性アルミノ珪酸塩の場合、高温の排ガスとの接触後、触
媒活性の著しい低下を招く、という問題点があった。
【０００５】また希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガスの
有害成分を除去する方法として提案された疎水性ゼオラ
イトに於ても高温の排ガスとの接触後、触媒活性の著し
い低下を招く、という問題点があり実用化には至ってい
ない。
有害成分を除去する方法として提案された疎水性ゼオラ
イトに於ても高温の排ガスとの接触後、触媒活性の著し
い低下を招く、という問題点があり実用化には至ってい
ない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の問題点である排ガス浄化触媒の高温の排ガスとの接触
による排ガス浄化活性の低下を防止すべく、種々の研究
の結果、結晶製造時の結晶製造原料中にアルカリ土類金
属塩を存在せしめて製造されたアルカリ土類金属含有結
晶性アルミノ珪酸塩を使用した触媒が、高温の排ガスと
接触しても、排ガス浄化活性が低下しないことを見出
し、本発明を完成した。
の問題点である排ガス浄化触媒の高温の排ガスとの接触
による排ガス浄化活性の低下を防止すべく、種々の研究
の結果、結晶製造時の結晶製造原料中にアルカリ土類金
属塩を存在せしめて製造されたアルカリ土類金属含有結
晶性アルミノ珪酸塩を使用した触媒が、高温の排ガスと
接触しても、排ガス浄化活性が低下しないことを見出
し、本発明を完成した。
【０００７】即ち本発明は、結晶製造時の結晶製造原料
中にアルカリ土類金属塩を存在せしめて製造されたアル
カリ土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に周期律表第Ｉ
ｂ族および／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれ
た１種又は２種以上の金属元素を含有させた排ガス浄化
触媒を提案するものである。
中にアルカリ土類金属塩を存在せしめて製造されたアル
カリ土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に周期律表第Ｉ
ｂ族および／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれ
た１種又は２種以上の金属元素を含有させた排ガス浄化
触媒を提案するものである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明で触媒の基材として用いるアルカリ
土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩は、アルミノ珪酸塩
製造原料中にアルカリ土類金属塩を存在せしめて製造さ
れたアルカリ土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩である
ことが必須である。アルカリ土類金属未含有結晶性アル
ミノ珪酸塩では、本発明の目的である高温の排ガスとの
接触による排ガス浄化活性の低下を防止できない。又、
アルカリ土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法
は、製造時にアルカリ土類金属を含有させれば特に限定
されるものではない。例えば、シリカ源，アルミナ源及
びアルカリ土類金属源、また必要に応じてアルカリ源，
有機鉱化剤等を混合し、オートクレーブ中で６０〜２０
０℃の温度に保持することにより製造される。シリカ源
としては、珪酸ナトリウム，コロイダルシリカ，ホワイ
トカーボン，水ガラス等を使用でき、アルミニウム源と
しては、硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウム，アルミ
ン酸ナトリウム，水酸化アルミニウム，アルミナ等を使
用できる。また、無定形のシリカ−アルミナも使用でき
る。調製条件は、目的のゼオライト種に応じて任意に選
ぶことができる。ＺＳＭ−５については、特開昭５８−
１５６５２８号公報，特開昭５９−９７５２３号公報等
も製造方法として使用できる。
土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩は、アルミノ珪酸塩
製造原料中にアルカリ土類金属塩を存在せしめて製造さ
れたアルカリ土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩である
ことが必須である。アルカリ土類金属未含有結晶性アル
ミノ珪酸塩では、本発明の目的である高温の排ガスとの
接触による排ガス浄化活性の低下を防止できない。又、
アルカリ土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法
は、製造時にアルカリ土類金属を含有させれば特に限定
されるものではない。例えば、シリカ源，アルミナ源及
びアルカリ土類金属源、また必要に応じてアルカリ源，
有機鉱化剤等を混合し、オートクレーブ中で６０〜２０
０℃の温度に保持することにより製造される。シリカ源
としては、珪酸ナトリウム，コロイダルシリカ，ホワイ
トカーボン，水ガラス等を使用でき、アルミニウム源と
しては、硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウム，アルミ
ン酸ナトリウム，水酸化アルミニウム，アルミナ等を使
用できる。また、無定形のシリカ−アルミナも使用でき
る。調製条件は、目的のゼオライト種に応じて任意に選
ぶことができる。ＺＳＭ−５については、特開昭５８−
１５６５２８号公報，特開昭５９−９７５２３号公報等
も製造方法として使用できる。
【００１０】本発明のアルカリ土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、アルカリ
土類金属を含有する限り特に限定されるものではない
が、該モル比が２０以上であることが好ましい。該モル
比が２０未満の場合は、耐熱性が低くなる恐れがある。
ミノ珪酸塩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、アルカリ
土類金属を含有する限り特に限定されるものではない
が、該モル比が２０以上であることが好ましい。該モル
比が２０未満の場合は、耐熱性が低くなる恐れがある。
【００１１】結晶製造時に結晶製造原料中に添加される
アルカリ土類金属としては、ベリリウム，マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム及びラジウ
ムを使用することができる。特に好ましいアルカリ土類
金属は、バリウム，カルシウム，ストロンチウム又はマ
グネシウムである。
アルカリ土類金属としては、ベリリウム，マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム及びラジウ
ムを使用することができる。特に好ましいアルカリ土類
金属は、バリウム，カルシウム，ストロンチウム又はマ
グネシウムである。
【００１２】上記アルカリ土類金属源としては、該金属
の無機塩及び有機塩、例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，
硝酸塩，亜硝酸塩，酢酸塩，ギ酸塩，安息香酸塩及び酒
石酸塩等を使用することができる。特に好ましい金属塩
は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
の無機塩及び有機塩、例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，
硝酸塩，亜硝酸塩，酢酸塩，ギ酸塩，安息香酸塩及び酒
石酸塩等を使用することができる。特に好ましい金属塩
は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
【００１３】本発明の排ガス浄化触媒中のアルカリ土類
金属の存在量は、アルカリ土類金属／Ａｌ原子比が０．
０５〜１０であることが好ましい。アルカリ土類金属の
量が、アルミニウムグラム原子当り０．０５未満の場合
は、高温な排ガスと接触後、十分な排ガス浄化活性を維
持できなくなり、また、１０当量より多い場合は、アル
カリ土類金属の含有量に比べて効果が小さいだけではな
く、触媒の耐熱性にも悪影響を及ぼす恐れがある。
金属の存在量は、アルカリ土類金属／Ａｌ原子比が０．
０５〜１０であることが好ましい。アルカリ土類金属の
量が、アルミニウムグラム原子当り０．０５未満の場合
は、高温な排ガスと接触後、十分な排ガス浄化活性を維
持できなくなり、また、１０当量より多い場合は、アル
カリ土類金属の含有量に比べて効果が小さいだけではな
く、触媒の耐熱性にも悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１４】結晶製造時の結晶製造原料中にアルカリ土
類金属塩を存在せしめて製造されたアルカリ土類金属含
有結晶性アルミノ珪酸塩は、イオン交換によりアルカリ
土類金属を含有させた結晶性アルミノ珪酸塩より耐熱性
が高い。
類金属塩を存在せしめて製造されたアルカリ土類金属含
有結晶性アルミノ珪酸塩は、イオン交換によりアルカリ
土類金属を含有させた結晶性アルミノ珪酸塩より耐熱性
が高い。
【００１５】また本発明では触媒活性成分として、周期
律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩ族に属する金属から選
ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有することが必
須である。この金属元素は、メタル，イオン，酸化物，
錯体等であってもよい。金属元素の含有量は特に限定さ
れるものではないが、アルミニウムグラム原子当り０．
０５〜０．８当量であることが好ましい。金属元素の量
が、アルミニウムグラム原子当り０．０５当量未満の場
合は、排ガス中の有害成分を十分に除去できない恐れが
ある。また、０．８当量より多い場合は、金属元素の含
有量に比べて効果が小さいだけではなく、触媒の耐熱性
にも悪影響を及ぼす恐れがある。
律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩ族に属する金属から選
ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有することが必
須である。この金属元素は、メタル，イオン，酸化物，
錯体等であってもよい。金属元素の含有量は特に限定さ
れるものではないが、アルミニウムグラム原子当り０．
０５〜０．８当量であることが好ましい。金属元素の量
が、アルミニウムグラム原子当り０．０５当量未満の場
合は、排ガス中の有害成分を十分に除去できない恐れが
ある。また、０．８当量より多い場合は、金属元素の含
有量に比べて効果が小さいだけではなく、触媒の耐熱性
にも悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１６】ここで述べた結晶性アルミノ珪酸塩中のア
ルミニウムとは、結晶性アルミノ珪酸塩の構造を形成し
ているアルミニウムを意味し、触媒又は担体として成形
する際に、バインダー又は希釈剤として添加されるアル
ミナゾル，アルミナ，シリカ−アルミナ等の物質中に存
在するアルミニウムまたはイオン交換によりカチオンと
交換することにより導入されたアルミニウム陽イオンを
含むものではない。
ルミニウムとは、結晶性アルミノ珪酸塩の構造を形成し
ているアルミニウムを意味し、触媒又は担体として成形
する際に、バインダー又は希釈剤として添加されるアル
ミナゾル，アルミナ，シリカ−アルミナ等の物質中に存
在するアルミニウムまたはイオン交換によりカチオンと
交換することにより導入されたアルミニウム陽イオンを
含むものではない。
【００１７】本発明の周期律表第Ｉｂ族及び／又は第Ｖ
ＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の
金属元素を含有させるために行う方法は、アルカリ土類
金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を、上記金属元素を含有
する水溶液または非水溶液（有機溶媒等）と接触させる
ことにより行うことができる。この種の金属元素導入方
法において、水は操作上から最も好ましい媒体である。
有機溶媒も上記金属をイオン化させることが可能なもの
であれば使用することができる。例えば、メタノール，
エタノール，プロパノール等のようなアルコール，ジメ
チルホルムアミド，ジアセトアミド等のようなアミド，
ジエチルエーテルのようなエーテル及びジメチルケト
ン，メチルエチルケトンのようなケトン等の溶媒が適当
である。
ＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の
金属元素を含有させるために行う方法は、アルカリ土類
金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を、上記金属元素を含有
する水溶液または非水溶液（有機溶媒等）と接触させる
ことにより行うことができる。この種の金属元素導入方
法において、水は操作上から最も好ましい媒体である。
有機溶媒も上記金属をイオン化させることが可能なもの
であれば使用することができる。例えば、メタノール，
エタノール，プロパノール等のようなアルコール，ジメ
チルホルムアミド，ジアセトアミド等のようなアミド，
ジエチルエーテルのようなエーテル及びジメチルケト
ン，メチルエチルケトンのようなケトン等の溶媒が適当
である。
【００１８】金属元素としては、銅，銀，金，ニッケ
ル，パラジウム，白金，コバルト，ロジウム，イリジウ
ム，鉄，ルテニウムおよびオスミウムを使用することが
できる。特に好ましい金属元素は、銅，銀，白金，コバ
ルト，ニッケル，パラジウム等である。
ル，パラジウム，白金，コバルト，ロジウム，イリジウ
ム，鉄，ルテニウムおよびオスミウムを使用することが
できる。特に好ましい金属元素は、銅，銀，白金，コバ
ルト，ニッケル，パラジウム等である。
【００１９】上記金属元素源としては、該金属の無機塩
及び有機塩，例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，硫酸塩，
硝酸塩，亜硝酸塩，硫化物，酢酸塩，ギ酸塩，安息香酸
塩及び酒石酸塩等を使用することができる。特に好まし
い金属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
及び有機塩，例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，硫酸塩，
硝酸塩，亜硝酸塩，硫化物，酢酸塩，ギ酸塩，安息香酸
塩及び酒石酸塩等を使用することができる。特に好まし
い金属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
【００２０】金属元素の導入方法は、イオン交換，担持
のどちらでも良く特に限定されないが、アルカリ土類金
属含有結晶性アルミノ珪酸塩を１種又は２種以上の周期
律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属元素
を含有する溶液に浸漬させるか、または、アルカリ土類
金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を充填した接触塔に前記
金属元素を含有する溶液を流下接触させることにより行
われる。金属元素の導入の際に、上記金属のアンミン錯
体を用いることもできる。
のどちらでも良く特に限定されないが、アルカリ土類金
属含有結晶性アルミノ珪酸塩を１種又は２種以上の周期
律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属元素
を含有する溶液に浸漬させるか、または、アルカリ土類
金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を充填した接触塔に前記
金属元素を含有する溶液を流下接触させることにより行
われる。金属元素の導入の際に、上記金属のアンミン錯
体を用いることもできる。
【００２１】金属元素の溶液中の濃度、溶液量および接
触時間等は、周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族
に属する金属元素から選ばれた１種又は２種以上の金属
元素をアルカリ土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に所
定量含有させる条件下において適宜選択することができ
る。
触時間等は、周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族
に属する金属元素から選ばれた１種又は２種以上の金属
元素をアルカリ土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に所
定量含有させる条件下において適宜選択することができ
る。
【００２２】金属元素の導入後のアルカリ土類金属含有
結晶性アルミノ珪酸塩は、洗浄後、必要に応じて３００
〜８００℃好ましくは４００〜７００℃の範囲の温度で
焼成してもよい。
結晶性アルミノ珪酸塩は、洗浄後、必要に応じて３００
〜８００℃好ましくは４００〜７００℃の範囲の温度で
焼成してもよい。
【００２３】金属元素の導入後のアルカリ土類金属含有
結晶性アルミノ珪酸塩を焼成する場合、そのまま焼成す
ることもできるが、天然の粘土（例えばカオリン，ハロ
イサイト，モンモリロナイト等）及び／又は無機酸化物
（例えばアルミナ，シリカ，マグネシア，チタニア，ジ
ルコニア，ハフニア，燐酸アルミニウム，シリカ−アル
ミナ，シリカ−ジルコニア，シリカ−マグネシア等の二
元ゲル，シリカ−マグネシア−アルミナ等の三元ゲル
等）等を用いて造粒したものを焼成することもできる。
結晶性アルミノ珪酸塩を焼成する場合、そのまま焼成す
ることもできるが、天然の粘土（例えばカオリン，ハロ
イサイト，モンモリロナイト等）及び／又は無機酸化物
（例えばアルミナ，シリカ，マグネシア，チタニア，ジ
ルコニア，ハフニア，燐酸アルミニウム，シリカ−アル
ミナ，シリカ−ジルコニア，シリカ−マグネシア等の二
元ゲル，シリカ−マグネシア−アルミナ等の三元ゲル
等）等を用いて造粒したものを焼成することもできる。
【００２４】本発明による触媒を排ガス中の有害成分除
去に使用するには、円筒状，球状，ラシヒリング状，ハ
ニカム状またはセラミック或いはメタルハニカム構造体
にコーティングしたモノリス触媒状等の排ガスとの接触
面が多く、かつ、ガス流通の容易な形状に成形すること
が好ましい。
去に使用するには、円筒状，球状，ラシヒリング状，ハ
ニカム状またはセラミック或いはメタルハニカム構造体
にコーティングしたモノリス触媒状等の排ガスとの接触
面が多く、かつ、ガス流通の容易な形状に成形すること
が好ましい。
【００２５】また、金属元素の導入は、成形後に行うこ
ともできる。
ともできる。
【００２６】以上述べたような１種又は２種以上の周期
律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属元素
を含有させた結晶製造時の結晶製造原料中にアルカリ土
類金属塩を存在せしめて製造されたアルカリ土類金属含
有結晶性アルミノ珪酸塩触媒を排ガス浄化触媒として用
いる。このとき排ガスの由来には特に限定はなく、該触
媒と接触させればよい。そのときの温度は約２００〜１
０００℃であり、また接触時間は通常、１００〜５０
０，０００ｈｒ−１、好ましくは５００〜２００，００
０ｈｒ−１である。
律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属元素
を含有させた結晶製造時の結晶製造原料中にアルカリ土
類金属塩を存在せしめて製造されたアルカリ土類金属含
有結晶性アルミノ珪酸塩触媒を排ガス浄化触媒として用
いる。このとき排ガスの由来には特に限定はなく、該触
媒と接触させればよい。そのときの温度は約２００〜１
０００℃であり、また接触時間は通常、１００〜５０
０，０００ｈｒ−１、好ましくは５００〜２００，００
０ｈｒ−１である。
【００２７】本発明による触媒は、自動車の内燃機関、
工場のボイラー等の排ガスを浄化するにあたり、高温で
の熱処理を受けた後も高い排ガス浄化活性を示す。
工場のボイラー等の排ガスを浄化するにあたり、高温で
の熱処理を受けた後も高い排ガス浄化活性を示す。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２９】実施例１（ゼオライトの合成） 硝酸アルミニウム９水和物１３．７４ｇと酢酸バリウム
４．６８ｇを水４００ｇに溶かし、この溶液を激しく攪
拌しながらコロイダルシリカキャタロイドＳＩ−３０
（触媒化成（株），ＳｉＯ２；３０．４％，Ｎａ２Ｏ；
０．３８％）１４６．５８ｇを加え、次に水１２７．０
４ｇに水酸化ナトリウム６．８４ｇを溶かしたものを加
える。更にテトラプロピルアンモニウムブロマイド１
９．５ｇを加え、約１５分間攪拌を続けて、水性ゲル混
合物を得た。原料混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル
比は４０である。
４．６８ｇを水４００ｇに溶かし、この溶液を激しく攪
拌しながらコロイダルシリカキャタロイドＳＩ−３０
（触媒化成（株），ＳｉＯ２；３０．４％，Ｎａ２Ｏ；
０．３８％）１４６．５８ｇを加え、次に水１２７．０
４ｇに水酸化ナトリウム６．８４ｇを溶かしたものを加
える。更にテトラプロピルアンモニウムブロマイド１
９．５ｇを加え、約１５分間攪拌を続けて、水性ゲル混
合物を得た。原料混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル
比は４０である。
【００３０】この水性ゲル混合物を内容積１リットルの
オートクレーブに仕込み、１６０℃で１６時間攪拌で結
晶化させた。生成物を固液分離後、水洗，乾燥し、次に
空気中５５０℃で５時間加熱処理し、排ガス浄化触媒の
基材となるゼオライトＢａ−１を得た。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。
オートクレーブに仕込み、１６０℃で１６時間攪拌で結
晶化させた。生成物を固液分離後、水洗，乾燥し、次に
空気中５５０℃で５時間加熱処理し、排ガス浄化触媒の
基材となるゼオライトＢａ−１を得た。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。
【００３１】０．２３Ｎａ２Ｏ・０．７２ＢａＯ・Ａｌ
２Ｏ３・４６．８ＳｉＯ２ また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ
値）を表１に示す。
２Ｏ３・４６．８ＳｉＯ２ また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ
値）を表１に示す。
【００３２】
【表１】 実施例２（ゼオライトの合成） 硝酸アルミニウム９水和物を２７．４８ｇ，水酸化ナト
リウムを７．９１ｇに、酢酸バリウムの代りに酢酸カル
シウム５．８０１ｇを使用する以外は実施例１と同様の
方法でゼオライトＣａ−１を合成した。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。
リウムを７．９１ｇに、酢酸バリウムの代りに酢酸カル
シウム５．８０１ｇを使用する以外は実施例１と同様の
方法でゼオライトＣａ−１を合成した。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。
【００３３】０．２７Ｎａ２Ｏ・０．６５ＣａＯ・Ａｌ
２Ｏ３・２６．０ＳｉＯ２ また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ
値）は基本的に表１に表示した数値と同じであった。
２Ｏ３・２６．０ＳｉＯ２ また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ
値）は基本的に表１に表示した数値と同じであった。
【００３４】実施例３（ゼオライトの合成） 硝酸アルミニウム９水和物を６．８７ｇ，水酸化ナトリ
ウムを２．３９ｇに、酢酸バリウムの代りに酢酸ストロ
ンチウム３．７７ｇを使用する以外は実施例１と同様の
方法でゼオライトＳｒ−１を合成した。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。
ウムを２．３９ｇに、酢酸バリウムの代りに酢酸ストロ
ンチウム３．７７ｇを使用する以外は実施例１と同様の
方法でゼオライトＳｒ−１を合成した。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。
【００３５】０．２４Ｎａ２Ｏ・０．７０ＳｒＯ・Ａｌ
２Ｏ３・７８．５ＳｉＯ２ また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ
値）は基本的に表１に示した数値と同じであった。
２Ｏ３・７８．５ＳｉＯ２ また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ
値）は基本的に表１に示した数値と同じであった。
【００３６】実施例４（ゼオライトの合成） 酢酸バリウムの代りに酢酸マグネシウム２．６１ｇを用
いた以外は実施例１と同様の方法でゼオライトＭｇ−１
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベ−スにおけ
る酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
いた以外は実施例１と同様の方法でゼオライトＭｇ−１
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベ−スにおけ
る酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００３７】０．２５Ｎａ２Ｏ・０．７０ＭｇＯ・Ａｌ
２Ｏ３・４７．５ＳｉＯ２ また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ
値）は基本的に表１に表示した数値と同じであった。
２Ｏ３・４７．５ＳｉＯ２ また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ
値）は基本的に表１に表示した数値と同じであった。
【００３８】実施例５（排ガス浄化触媒の調製） 実施例１〜３で得られたＢａ−１，Ｃａ−１，Ｓｒ−１
をそれぞれ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数
に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量
した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、
液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗
し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライ
ト中のＡｌ原子数に対し５倍量の銅原子数になるように
秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸銅水溶液に投入し、液温
５０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、
１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒をそれぞれ
Ｃｕ−Ｂａ−１，Ｃｕ−Ｃａ−１，Ｃｕ−Ｓｒ−１とす
る。化学分析によって求めた該排ガス浄化触媒の銅含有
量（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表２に示す。
をそれぞれ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数
に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量
した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、
液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗
し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライ
ト中のＡｌ原子数に対し５倍量の銅原子数になるように
秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸銅水溶液に投入し、液温
５０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、
１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒をそれぞれ
Ｃｕ−Ｂａ−１，Ｃｕ−Ｃａ−１，Ｃｕ−Ｓｒ−１とす
る。化学分析によって求めた該排ガス浄化触媒の銅含有
量（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表２に示す。
【００３９】
【表２】 実施例６（排ガス浄化触媒の調製） 実施例１〜３で得られたＢａ−１，Ｃａ−１，Ｓｒ−１
をそれぞれ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数
に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量
した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、
液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗
し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライ
ト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のコバルト原子数にな
るように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸コバルト水溶液
に投入し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離
後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた
触媒をそれぞれＣｏ−Ｂａ−１，Ｃｏ−Ｃａ−１，Ｃｏ
−Ｓｒ−１とする。化学分析によって求めた該排ガス浄
化触媒の銅含有量（ＣｏＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表３
に示す。
をそれぞれ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数
に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量
した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、
液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗
し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライ
ト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のコバルト原子数にな
るように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸コバルト水溶液
に投入し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離
後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた
触媒をそれぞれＣｏ−Ｂａ−１，Ｃｏ−Ｃａ−１，Ｃｏ
−Ｓｒ−１とする。化学分析によって求めた該排ガス浄
化触媒の銅含有量（ＣｏＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表３
に示す。
【００４０】
【表３】 実施例７（排ガス浄化触媒の調製） 実施例１〜３で得られたＢａ−１，Ｃａ−１，Ｓｒ−１
をそれぞれ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数
に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量
した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、
液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗
し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライ
ト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のニッケル原子数にな
るように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸ニッケル水溶液
に投入し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離
後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた
触媒をそれぞれＮｉ−Ｂ−１，Ｎｉ−Ｃａ−１，Ｎｉ−
Ｓｒ−１とする。化学分析によって求めた該排ガス浄化
触媒の銅含有量（ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表４に
示す。
をそれぞれ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数
に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量
した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、
液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗
し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライ
ト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のニッケル原子数にな
るように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸ニッケル水溶液
に投入し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離
後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた
触媒をそれぞれＮｉ−Ｂ−１，Ｎｉ−Ｃａ−１，Ｎｉ−
Ｓｒ−１とする。化学分析によって求めた該排ガス浄化
触媒の銅含有量（ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表４に
示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】実施例８（排ガス浄化触媒の調製） 実施例４で得られたＭｇ−１を１０ｇ採取して、ゼオラ
イト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のアンモニウム分子
数になるように秤量した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム
水溶液中に投入し、液温６０℃にて２時間攪拌した。固
液分離後、十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。
続けて、該ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１倍量のパ
ラジウム原子数になるように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ
テトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液に投入
し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分
水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒を
Ｐｄ−Ｍｇ−１とする。化学分析によって求めた該排ガ
ス触媒のパラジウム含有量（ＰｄＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）
を表５に示す。
イト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のアンモニウム分子
数になるように秤量した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム
水溶液中に投入し、液温６０℃にて２時間攪拌した。固
液分離後、十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。
続けて、該ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１倍量のパ
ラジウム原子数になるように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ
テトラアンミンパラジウムジクロライド水溶液に投入
し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分
水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒を
Ｐｄ−Ｍｇ−１とする。化学分析によって求めた該排ガ
ス触媒のパラジウム含有量（ＰｄＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）
を表５に示す。
【００４３】
【表５】 比較例１（ゼオライトの合成） 合成原料に酢酸バリウムを添加しない以外は実施例１と
同様の方法でゼオライトを合成し、比較触媒基材Ｚ−１
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
同様の方法でゼオライトを合成し、比較触媒基材Ｚ−１
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００４４】０．６５Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４５．５
ＳｉＯ２ また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ
値）は基本的に表１に示した数値と同じであった。
ＳｉＯ２ また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ
値）は基本的に表１に示した数値と同じであった。
【００４５】比較例２（比較触媒の調製） 実施例５と同様の方法で、比較触媒Ｃｕ−Ｚ−１を得
た。化学分析によって求めた該排ガス浄化触媒の銅含有
量（ＣｕＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表６に示す。
た。化学分析によって求めた該排ガス浄化触媒の銅含有
量（ＣｕＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表６に示す。
【００４６】比較例３（比較触媒の調製） 実施例６と同様の方法で、比較触媒Ｃｏ−Ｚ−１を得
た。化学分析によって求めた該排ガス浄化触媒のコバル
ト含有量（ＣｏＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表６に示す。
た。化学分析によって求めた該排ガス浄化触媒のコバル
ト含有量（ＣｏＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表６に示す。
【００４７】比較例４（比較触媒の調製） 実施例７と同様の方法で、比較触媒Ｎｉ−Ｚ−１を得
た。化学分析によって求めた該排ガス浄化触媒のニッケ
ル含有量（ＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表６に示す。
た。化学分析によって求めた該排ガス浄化触媒のニッケ
ル含有量（ＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表６に示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】比較例５（比較触媒の調製） 実施例８と同様の方法で、比較触媒Ｐｄ−Ｚ−１を得
た。化学分析によって求めた該排ガス浄化触媒のパラジ
ウム含有量（ＰｄＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表７に示す。
た。化学分析によって求めた該排ガス浄化触媒のパラジ
ウム含有量（ＰｄＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比）を表７に示す。
【００５０】
【表７】 実施例９（排ガス浄化触媒の耐熱水性評価） 実施例５〜８で得られた排ガス浄化触媒２ｇを常圧固定
床反応管に充填し、水蒸気濃度１０％空気６０ｍｌ／ｍ
ｉｎ．下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で９００℃まで
昇温し、６時間保持した。電源を切り、そのまま放冷し
て室温まで冷却した。耐熱水性は、粉末Ｘ線回折法によ
って求められたＸ線回折パターンの、熱処理前後のｄ値
のピーク強度の比を結晶度として、この値の大小から耐
熱水性を評価した。その結果を表８に示す。
床反応管に充填し、水蒸気濃度１０％空気６０ｍｌ／ｍ
ｉｎ．下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で９００℃まで
昇温し、６時間保持した。電源を切り、そのまま放冷し
て室温まで冷却した。耐熱水性は、粉末Ｘ線回折法によ
って求められたＸ線回折パターンの、熱処理前後のｄ値
のピーク強度の比を結晶度として、この値の大小から耐
熱水性を評価した。その結果を表８に示す。
【００５１】比較例６（比較触媒の耐熱水性評価） 比較触媒２〜５で得られた比較触媒を、実施例９と同じ
方法で処理し、同じ評価方法により耐熱水性を評価し
た。その結果を表８に示す。
方法で処理し、同じ評価方法により耐熱水性を評価し
た。その結果を表８に示す。
【００５２】
【表８】 実施例１０（排ガス浄化能による耐熱性評価） 実施例５〜８で調製した排ガス浄化触媒０．６５ｇを常
圧固定床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下
（６００ｍｌ／ｍｉｎ．）、５００℃、０．５時間の前
処理後、一定速度で８００℃まで昇温し、各温度でのＮ
Ｏｘ浄化率を測定した（反応１）。
圧固定床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下
（６００ｍｌ／ｍｉｎ．）、５００℃、０．５時間の前
処理後、一定速度で８００℃まで昇温し、各温度でのＮ
Ｏｘ浄化率を測定した（反応１）。
【００５３】 反応ガス組成 ＮＯ １０００ｐｐｍ Ｏ２ ４％ ＣＯ １０００ｐｐｍ Ｃ３Ｈ６ ５００ｐｐｍ Ｈ２Ｏ ４％ ＣＯ２ １０％ Ｎ２ バランス 続けて８００℃で５時間保持し熱処理した。冷却後、２
００℃で０．５間保持の前処理後、再度、一定速度で８
００℃まで昇温し、各温度のＮＯｘ浄化率を測定した
（反応２）。
００℃で０．５間保持の前処理後、再度、一定速度で８
００℃まで昇温し、各温度のＮＯｘ浄化率を測定した
（反応２）。
【００５４】反応ガス中の有害成分をＮＯとし、反応１
及び反応２でのＮＯｘ浄化率の変化によって耐熱性を評
価した結果を表９〜表１８に示す。
及び反応２でのＮＯｘ浄化率の変化によって耐熱性を評
価した結果を表９〜表１８に示す。
【００５５】ＮＯｘ浄化率とは、次式で示される。
【００５６】 ＮＯｘｉｎ ：固定床反応管入口ＮＯｘ濃度 ＮＯｘｏｕｔ：固定床反応管出口ＮＯｘ濃度
【００５７】
【表９】
【００５８】
【表１０】
【００５９】
【表１１】
【００６０】
【表１２】
【００６１】
【表１３】
【００６２】
【表１４】
【００６３】
【表１５】
【００６４】
【表１６】
【００６５】
【表１７】
【００６６】
【００６７】
【表１８】 比較例７（比較触媒の排ガス浄化能による耐熱性評価） 比較例２〜５で得られた比較触媒を、実施例１０と同じ
方法を用いて耐熱性を評価した結果を表１９〜表２２に
示す。
方法を用いて耐熱性を評価した結果を表１９〜表２２に
示す。
【００６８】
【表１９】
【００６９】
【表２０】
【００７０】
【表２１】
【００７１】
【００７２】
【表２２】 表９から表２２より、本発明のアルカリ土類金属含有結
晶性アルミノ珪酸塩排ガス浄化触媒は、排ガス浄化触媒
を反応ガス中８００℃、５時間保持しても、比較触媒よ
り排ガス浄化能の低下が小さく、耐熱性が改善されたこ
とがわかる。
晶性アルミノ珪酸塩排ガス浄化触媒は、排ガス浄化触媒
を反応ガス中８００℃、５時間保持しても、比較触媒よ
り排ガス浄化能の低下が小さく、耐熱性が改善されたこ
とがわかる。
【００７３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
結晶製造時の結晶製造原料中にアルカリ土類金属塩を存
在せしめて製造されたアルカリ土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩に周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族
に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属元素
を含有させた排ガス浄化触媒は排ガスを浄化でき高温の
排ガスとの接触後も高い排ガス浄化活性を維持するとい
う効果が得られた。
結晶製造時の結晶製造原料中にアルカリ土類金属塩を存
在せしめて製造されたアルカリ土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩に周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族
に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属元素
を含有させた排ガス浄化触媒は排ガスを浄化でき高温の
排ガスとの接触後も高い排ガス浄化活性を維持するとい
う効果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94
Claims (3)
- 【請求項１】結晶製造時の結晶製造原料中にアルカリ土
類金属塩を存在せしめて製造されたアルカリ土類金属含
有結晶性アルミノ珪酸塩に周期律表第Ｉｂ族及び／又は
第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以
上の元素を含有させた排ガス浄化触媒。 - 【請求項２】アルカリ土類金属がバリウム，カルシウ
ム，ストロンチウム，マグネシウムである請求項１に記
載の排ガス浄化触媒。 - 【請求項３】周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族
の金属が、銅，白金，コバルト，ニッケル，パラジウム
である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の排ガス
浄化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34842591A JP3286996B2 (ja) | 1990-12-06 | 1991-12-05 | 排ガス浄化触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-405367 | 1990-12-06 | ||
| JP2405367A JPH04210243A (ja) | 1990-12-06 | 1990-12-06 | 排ガス浄化触媒 |
| JP34842591A JP3286996B2 (ja) | 1990-12-06 | 1991-12-05 | 排ガス浄化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0663412A JPH0663412A (ja) | 1994-03-08 |
| JP3286996B2 true JP3286996B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=26578745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34842591A Expired - Fee Related JP3286996B2 (ja) | 1990-12-06 | 1991-12-05 | 排ガス浄化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3286996B2 (ja) |
-
1991
- 1991-12-05 JP JP34842591A patent/JP3286996B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0663412A (ja) | 1994-03-08 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |