JPH04235743A - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒の製造方法Info
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- JPH04235743A JPH04235743A JP3004516A JP451691A JPH04235743A JP H04235743 A JPH04235743 A JP H04235743A JP 3004516 A JP3004516 A JP 3004516A JP 451691 A JP451691 A JP 451691A JP H04235743 A JPH04235743 A JP H04235743A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関や
硝酸製造工場などから排出される排気ガス中の窒素酸化
物を浄化する排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
硝酸製造工場などから排出される排気ガス中の窒素酸化
物を浄化する排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の内燃機関や硝酸製造工場など
から排出される排気ガス中には窒素酸化物 （ＮＯｘ）
等が含まれているため、近年、排気ガス中の窒素酸化物
の浄化について種々の検討がなされている。従来、窒素
酸化物の浄化には還元性ガスの存在下に貴金属や金属の
還元性触媒を用いるのが主体であったが、近年、窒素酸
化物を酸化性ガスの存在下で浄化する触媒について種々
研究されている。ゼオライトは別名分子ふるいとも称さ
れるように分子の大きさに匹敵する細孔を有し、吸着剤
として利用されるほか触媒として多くの反応に利用され
ている。また Ａｌ２Ｏ３の負電荷を中和するために陽
イオンを含み、この陽イオンは水溶液中で他の陽イオン
と容易に交換されるためイオン交換体としても利用され
ている。ゼオライトはこの様な特徴を生かして近年、自
動車の排ガス浄化用触媒への利用が検討されている。例
えば特開昭６０−９７０４７号公報には、銅をイオン交
換によりゼオライトに担持させた排気ガス浄化用触媒が
開示されている。また特開平１−１３５５４１号公報に
はＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕから選ばれる貴金属を
イオン交換によりゼオライトに担持させた排気ガス浄化
用触媒が開示されている。この触媒によれば燃料に対し
て酸素が過剰な、所謂リーン雰囲気下における燃焼排気
ガスに対してもＮＯｘ 浄化性能に優れている。従って
理論空燃比からリーン側の広い領域で全ての有害成分を
充分に浄化できるので、エンジンに供給する混合気の濃
度を薄くすることができ、低燃費化が達成される。
から排出される排気ガス中には窒素酸化物 （ＮＯｘ）
等が含まれているため、近年、排気ガス中の窒素酸化物
の浄化について種々の検討がなされている。従来、窒素
酸化物の浄化には還元性ガスの存在下に貴金属や金属の
還元性触媒を用いるのが主体であったが、近年、窒素酸
化物を酸化性ガスの存在下で浄化する触媒について種々
研究されている。ゼオライトは別名分子ふるいとも称さ
れるように分子の大きさに匹敵する細孔を有し、吸着剤
として利用されるほか触媒として多くの反応に利用され
ている。また Ａｌ２Ｏ３の負電荷を中和するために陽
イオンを含み、この陽イオンは水溶液中で他の陽イオン
と容易に交換されるためイオン交換体としても利用され
ている。ゼオライトはこの様な特徴を生かして近年、自
動車の排ガス浄化用触媒への利用が検討されている。例
えば特開昭６０−９７０４７号公報には、銅をイオン交
換によりゼオライトに担持させた排気ガス浄化用触媒が
開示されている。また特開平１−１３５５４１号公報に
はＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕから選ばれる貴金属を
イオン交換によりゼオライトに担持させた排気ガス浄化
用触媒が開示されている。この触媒によれば燃料に対し
て酸素が過剰な、所謂リーン雰囲気下における燃焼排気
ガスに対してもＮＯｘ 浄化性能に優れている。従って
理論空燃比からリーン側の広い領域で全ての有害成分を
充分に浄化できるので、エンジンに供給する混合気の濃
度を薄くすることができ、低燃費化が達成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】陽イオンとしてＣｕを
担持したＣｕ担持ゼオライトは、Ｃｕが ＮＯｘに対す
る高い吸着能をもっているため、初期の触媒活性は優れ
ているものの、耐久性に問題があり、また低温（３００
℃以下）での ＮＯｘ浄化率が低いという問題があった
。Ｃｕ担持ゼオライト触媒が耐久性に劣るのは約 ６０
０℃以上の高温では、銅がゼオライト中を移動して凝集
し、触媒としての作用を失うためである。またＣｕ担持
ゼオライト触媒が低温で活性が低いのは、低温では Ｎ
Ｏｘが一部 ＮＯ２として存在し、Ｃｕ担持ゼオライト
触媒が ＮＯ２をＮ２ まで還元することができないた
めである。一方、前記した貴金属担持ゼオライト触媒、
特に白金を担持したゼオライト触媒は低温（例えば３０
０ ℃） での浄化活性が低くまた酸素過剰雰囲気下に
おける耐久性が十分でないという問題があった。
担持したＣｕ担持ゼオライトは、Ｃｕが ＮＯｘに対す
る高い吸着能をもっているため、初期の触媒活性は優れ
ているものの、耐久性に問題があり、また低温（３００
℃以下）での ＮＯｘ浄化率が低いという問題があった
。Ｃｕ担持ゼオライト触媒が耐久性に劣るのは約 ６０
０℃以上の高温では、銅がゼオライト中を移動して凝集
し、触媒としての作用を失うためである。またＣｕ担持
ゼオライト触媒が低温で活性が低いのは、低温では Ｎ
Ｏｘが一部 ＮＯ２として存在し、Ｃｕ担持ゼオライト
触媒が ＮＯ２をＮ２ まで還元することができないた
めである。一方、前記した貴金属担持ゼオライト触媒、
特に白金を担持したゼオライト触媒は低温（例えば３０
０ ℃） での浄化活性が低くまた酸素過剰雰囲気下に
おける耐久性が十分でないという問題があった。
【０００４】従って、本発明は前記した従来の排気ガス
浄化用触媒の問題点を排除して低温域（例えば ３００
℃）での浄化活性が高くかつ酸素過剰雰囲気下での耐久
性に優れた白金担持ゼオライト触媒の製造方法を開発す
ることを目的とする。
浄化用触媒の問題点を排除して低温域（例えば ３００
℃）での浄化活性が高くかつ酸素過剰雰囲気下での耐久
性に優れた白金担持ゼオライト触媒の製造方法を開発す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、前記従
来技術の問題点は、２価白金アンミン溶液を用いてゼオ
ライトに白金をイオン交換することにより白金をゼオラ
イトに担持することによって初期の触媒活性においては
Ｃｕ担持ゼオライトに劣るものの、耐久での劣化が小さ
く、また低温（例えば ３００℃）での浄化活性におい
てはＣｕ担持ゼオライトを大きく上回る排気ガス浄化用
触媒を製造する方法が提供される。
来技術の問題点は、２価白金アンミン溶液を用いてゼオ
ライトに白金をイオン交換することにより白金をゼオラ
イトに担持することによって初期の触媒活性においては
Ｃｕ担持ゼオライトに劣るものの、耐久での劣化が小さ
く、また低温（例えば ３００℃）での浄化活性におい
てはＣｕ担持ゼオライトを大きく上回る排気ガス浄化用
触媒を製造する方法が提供される。
【０００６】本発明の最大の特徴は白金をゼオライトに
担持するために２価白金アンミン溶液を用いることにあ
る。本発明者らは白金及びロジウム、パラジウム、イリ
ジウムなどの金属種、あるいはヒドロキシド、クロライ
ドといった塩の種類を変えた種々のアンミン溶液を用い
て貴金属のゼオライトへの担持を行って、その担持量と
ＮＯｘ浄化能について研究した。その結果、白金の場
合には、白金アンミン溶液を用いてイオン交換すること
によりゼオライトに白金を担持した触媒が最も高いＮＯ
ｘ 浄化率を示すことを見出した。また化学分析により
白金の担持量を調べたところ、２価の白金アンミン溶液
を用いてイオン交換させた場合、４価の白金アンミン溶
液を用いた場合に比べて白金の担持量が格段に多いこと
を見出した。また触媒の耐久性の点においても２価白金
アンミン溶液を用いて担持した触媒が劣化が小さいこと
を見出した。
担持するために２価白金アンミン溶液を用いることにあ
る。本発明者らは白金及びロジウム、パラジウム、イリ
ジウムなどの金属種、あるいはヒドロキシド、クロライ
ドといった塩の種類を変えた種々のアンミン溶液を用い
て貴金属のゼオライトへの担持を行って、その担持量と
ＮＯｘ浄化能について研究した。その結果、白金の場
合には、白金アンミン溶液を用いてイオン交換すること
によりゼオライトに白金を担持した触媒が最も高いＮＯ
ｘ 浄化率を示すことを見出した。また化学分析により
白金の担持量を調べたところ、２価の白金アンミン溶液
を用いてイオン交換させた場合、４価の白金アンミン溶
液を用いた場合に比べて白金の担持量が格段に多いこと
を見出した。また触媒の耐久性の点においても２価白金
アンミン溶液を用いて担持した触媒が劣化が小さいこと
を見出した。
【０００７】本発明に係る触媒の製造方法に用いられる
ゼオライトは、周知の通り、ＳｉＯ２および Ａｌ２Ｏ
３の四面体網状構造が構成され個々の四面体構造はその
隅を介して酸素の架橋により互いに結合して通路および
空洞が貫通した網状構造を作り、格子の負の電荷を有す
る交換点（強酸点）には交換可能な陽イオンが導入され
ている。 本発明において使用するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ のモル
比は、１０〜 ２００が望ましい。この比が１０より少
ないと ６００℃以上の高温において熱安定性が悪くな
り、またこの比が２００ より大きくなると、Ａｌ２Ｏ
３ の量が減ってイオン交換点が減少するためイオン交
換量の減少、すなわち触媒活性の低下を来たすようにな
る。熱劣化はアルミニウム周辺の構造変化が主因と推定
されるので、特に高温での耐久性を確保したい場合には
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ のモル比を２０以上としたゼオ
ライトを用いるのが好ましい。特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３ のモル比が２０〜 ２００であるＺＳＭ−５，Ｙ型
又はモルデナイト構造の使用が望ましい。
ゼオライトは、周知の通り、ＳｉＯ２および Ａｌ２Ｏ
３の四面体網状構造が構成され個々の四面体構造はその
隅を介して酸素の架橋により互いに結合して通路および
空洞が貫通した網状構造を作り、格子の負の電荷を有す
る交換点（強酸点）には交換可能な陽イオンが導入され
ている。 本発明において使用するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ のモル
比は、１０〜 ２００が望ましい。この比が１０より少
ないと ６００℃以上の高温において熱安定性が悪くな
り、またこの比が２００ より大きくなると、Ａｌ２Ｏ
３ の量が減ってイオン交換点が減少するためイオン交
換量の減少、すなわち触媒活性の低下を来たすようにな
る。熱劣化はアルミニウム周辺の構造変化が主因と推定
されるので、特に高温での耐久性を確保したい場合には
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ のモル比を２０以上としたゼオ
ライトを用いるのが好ましい。特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
３ のモル比が２０〜 ２００であるＺＳＭ−５，Ｙ型
又はモルデナイト構造の使用が望ましい。
【０００８】本発明によれば２価白金アンミン溶液を用
いてイオン交換法によってゼオライトにＰｔを担持させ
ることができる。イオン交換法はゼオライトの格子の負
の電荷を有するイオン交換点に導入されているＮａ＋
やＨ＋ 等をＰｔイオンと交換して行われる。イオン交
換による担持は以下の工程によって行う。先ず２価の白
金アンミンヒドロキシドやクロライドなどの ０．１〜
１０％水溶液中にゼオライトを室温で２４時間〜４８時
間浸漬するイオン交換工程と、これを １００〜 １２
０℃で約１０時間加熱する乾燥工程と、 ４００℃〜
７００℃の温度に数時間保持する焼成工程とからなる。 また、イオン交換の際溶液のｐＨは８〜１２の範囲がよ
い。
いてイオン交換法によってゼオライトにＰｔを担持させ
ることができる。イオン交換法はゼオライトの格子の負
の電荷を有するイオン交換点に導入されているＮａ＋
やＨ＋ 等をＰｔイオンと交換して行われる。イオン交
換による担持は以下の工程によって行う。先ず２価の白
金アンミンヒドロキシドやクロライドなどの ０．１〜
１０％水溶液中にゼオライトを室温で２４時間〜４８時
間浸漬するイオン交換工程と、これを １００〜 １２
０℃で約１０時間加熱する乾燥工程と、 ４００℃〜
７００℃の温度に数時間保持する焼成工程とからなる。 また、イオン交換の際溶液のｐＨは８〜１２の範囲がよ
い。
【０００９】本発明に従ったＰｔ担持ゼオライト触媒は
そのままで粒状、ペレット状、ハニカム状などの任意の
形状に成形して使用することができ、またコージェライ
ト、アルミナ、シリカ・アルミナ、スポジュメンなどの
任意の多孔質担体に担持して使用することもできる。
そのままで粒状、ペレット状、ハニカム状などの任意の
形状に成形して使用することができ、またコージェライ
ト、アルミナ、シリカ・アルミナ、スポジュメンなどの
任意の多孔質担体に担持して使用することもできる。
【００１０】本発明方法によって製造された排気ガス浄
化用触媒は、例えば反応器内に配置し、その反応器内に
排気ガスを導入して白金担持ゼオライト触媒と排気ガス
とを接触させて窒素酸化物を還元浄化することができる
。本発明において製造された触媒は浄化時の触媒層の反
応温度としては、耐久性及び触媒活性の点から、好まし
くは ２００〜 ８００℃、更に好ましくは ３００〜
６００℃の範囲の温度で使用するのが望ましい。この
触媒層の温度が８００℃を超えると触媒の耐久性が低下
するおそれがあるため好ましくない。また、 ２００℃
未満であると浄化が不十分となり好ましくない。また本
発明に係る触媒を用いて排気ガスを浄化するに際しては
、排気ガスを触媒層に導入する際空間速度（ＳＶ）には
特に制限はないが、例えば、 １，０００〜 ５００，
０００／ｈｒの範囲が活性を維持するために望ましい。
化用触媒は、例えば反応器内に配置し、その反応器内に
排気ガスを導入して白金担持ゼオライト触媒と排気ガス
とを接触させて窒素酸化物を還元浄化することができる
。本発明において製造された触媒は浄化時の触媒層の反
応温度としては、耐久性及び触媒活性の点から、好まし
くは ２００〜 ８００℃、更に好ましくは ３００〜
６００℃の範囲の温度で使用するのが望ましい。この
触媒層の温度が８００℃を超えると触媒の耐久性が低下
するおそれがあるため好ましくない。また、 ２００℃
未満であると浄化が不十分となり好ましくない。また本
発明に係る触媒を用いて排気ガスを浄化するに際しては
、排気ガスを触媒層に導入する際空間速度（ＳＶ）には
特に制限はないが、例えば、 １，０００〜 ５００，
０００／ｈｒの範囲が活性を維持するために望ましい。
【００１１】
【作用】本発明に従った白金担持ゼオライト触媒の製造
方法は、２価白金アンミン溶液を用いてイオン交換法で
ゼオライトの陽イオンとＰｔとをイオン交換させると、
電荷の違いによる影響とイオンの大きさによる影響との
ためか、白金を高担持量でゼオライトに担持させること
ができ、低温での浄化活性が高くかつ酸素過剰雰囲気下
での耐久性が改良された排気ガス浄化用触媒が得られる
。
方法は、２価白金アンミン溶液を用いてイオン交換法で
ゼオライトの陽イオンとＰｔとをイオン交換させると、
電荷の違いによる影響とイオンの大きさによる影響との
ためか、白金を高担持量でゼオライトに担持させること
ができ、低温での浄化活性が高くかつ酸素過剰雰囲気下
での耐久性が改良された排気ガス浄化用触媒が得られる
。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明を以下の実施例に限定するものでないこと
はいうまでもない。以下の例においては、本発明に従っ
て白金担持ゼオライト触媒を調製し、該触媒について酸
素過剰状態のモデルガスを用いて ＮＯｘに対する浄化
活性評価を行った。
るが、本発明を以下の実施例に限定するものでないこと
はいうまでもない。以下の例においては、本発明に従っ
て白金担持ゼオライト触媒を調製し、該触媒について酸
素過剰状態のモデルガスを用いて ＮＯｘに対する浄化
活性評価を行った。
【００１３】触媒調製
ゼオライトの一種であるＮａ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３ ＝３９）（モービルオイル社製）粉末と２
価Ｐｔアンミン溶液又は４価Ｐｔアンミン溶液を出発物
質として排気ガス浄化用触媒を調製した。前記ゼオライ
トを２価Ｐｔアンミン溶液及び４価Ｐｔアンミン溶液の
各溶液中に浸漬し室温で２４時間攪拌した。その後混合
液を濾過し、イオン交換水で洗浄して不要なアニオンを
除去し、 １００℃で約１０時間乾燥後、 ４００℃で
２時間焼成してＰｔ担持ゼオライト触媒を得た。
Ａｌ２Ｏ３ ＝３９）（モービルオイル社製）粉末と２
価Ｐｔアンミン溶液又は４価Ｐｔアンミン溶液を出発物
質として排気ガス浄化用触媒を調製した。前記ゼオライ
トを２価Ｐｔアンミン溶液及び４価Ｐｔアンミン溶液の
各溶液中に浸漬し室温で２４時間攪拌した。その後混合
液を濾過し、イオン交換水で洗浄して不要なアニオンを
除去し、 １００℃で約１０時間乾燥後、 ４００℃で
２時間焼成してＰｔ担持ゼオライト触媒を得た。
【００１４】Ｐｔ担持量分析
上で得られた排気ガス浄化用触媒を原子吸光分析により
分析した。結果は表１に示す。表１の担持量は触媒 １
００重量部に対する白金の担持量（部）である。なお、
原料ゼオライトの量と各アンミン溶液中に存在するＰｔ
のモル数との比は一定とした。
分析した。結果は表１に示す。表１の担持量は触媒 １
００重量部に対する白金の担持量（部）である。なお、
原料ゼオライトの量と各アンミン溶液中に存在するＰｔ
のモル数との比は一定とした。
【００１５】
【表１】
【００１６】触媒活性評価
上で得られた触媒について、空燃比（Ａ／Ｆ）＝１８の
モデルガスを用い、触媒温度 ３００℃及び ４００℃
で、耐久試験処理後の ＮＯｘ浄化率を測定した。なお
サンプル量は ０．５ｇ、空間速度（ＳＶ）は ４２０
，０００ｈ−１で触媒形状はペレットである。なお、触
媒の耐久試験処理は空燃比（Ａ／Ｆ）＝１８相当のモデ
ルガス（水蒸気１０％を含む）雰囲気下に ６００℃で
５時間触媒を曝すことによって行った。 この耐久試験後の触媒について ３００℃及び ４００
℃で ＮＯｘ浄化率を評価した。結果は表２に示す。
モデルガスを用い、触媒温度 ３００℃及び ４００℃
で、耐久試験処理後の ＮＯｘ浄化率を測定した。なお
サンプル量は ０．５ｇ、空間速度（ＳＶ）は ４２０
，０００ｈ−１で触媒形状はペレットである。なお、触
媒の耐久試験処理は空燃比（Ａ／Ｆ）＝１８相当のモデ
ルガス（水蒸気１０％を含む）雰囲気下に ６００℃で
５時間触媒を曝すことによって行った。 この耐久試験後の触媒について ３００℃及び ４００
℃で ＮＯｘ浄化率を評価した。結果は表２に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
【発明の効果】白金担持量の分析結果（表１）より明ら
かなように、２価白金アンミン溶液を用いた場合には、
驚くべきことに、極めて容易にイオン交換率を高められ
る。これは４価白金アンミン溶液を用いた場合に比べて
、電荷の違いによる影響と、イオンの大きさによる影響
で、前者の方が担持されやすいものと考えられる。一方
、耐久試験後の各触媒の ３００℃及び ４００℃の
ＮＯｘ浄化率（表２）からもわかるように、２価白金ア
ンミン溶液を用いて、Ｐｔ担持を行った触媒が最も耐久
性に優れている。しかも ３００℃という比較的低温下
での浄化活性が特に優れているといえる。
かなように、２価白金アンミン溶液を用いた場合には、
驚くべきことに、極めて容易にイオン交換率を高められ
る。これは４価白金アンミン溶液を用いた場合に比べて
、電荷の違いによる影響と、イオンの大きさによる影響
で、前者の方が担持されやすいものと考えられる。一方
、耐久試験後の各触媒の ３００℃及び ４００℃の
ＮＯｘ浄化率（表２）からもわかるように、２価白金ア
ンミン溶液を用いて、Ｐｔ担持を行った触媒が最も耐久
性に優れている。しかも ３００℃という比較的低温下
での浄化活性が特に優れているといえる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ２価白金アンミン溶液を用いてゼオラ
イトに白金をイオン交換して担持せしめることを特徴と
する排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3004516A JPH04235743A (ja) | 1991-01-18 | 1991-01-18 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3004516A JPH04235743A (ja) | 1991-01-18 | 1991-01-18 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04235743A true JPH04235743A (ja) | 1992-08-24 |
Family
ID=11586220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3004516A Pending JPH04235743A (ja) | 1991-01-18 | 1991-01-18 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04235743A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2744999A1 (fr) * | 1996-02-21 | 1997-08-22 | Daimler Benz Ag | Utilisation d'un materiau catalyseur forme de zeolite a base de pt |
| KR980000574A (ko) * | 1996-06-17 | 1998-03-30 | 김영귀 | 질소산화물 정화용 촉매제조방법 |
-
1991
- 1991-01-18 JP JP3004516A patent/JPH04235743A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2744999A1 (fr) * | 1996-02-21 | 1997-08-22 | Daimler Benz Ag | Utilisation d'un materiau catalyseur forme de zeolite a base de pt |
| US5955395A (en) * | 1996-02-21 | 1999-09-21 | Mercedes-Benz Ag | Preparation and use of Pt/zeolite catalyst materials for removing carbon monoxide |
| KR980000574A (ko) * | 1996-06-17 | 1998-03-30 | 김영귀 | 질소산화물 정화용 촉매제조방법 |
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