KR100321471B1 - 질소산화물(NOx)정화용촉매의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질소산화물(NO_x) 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 제올라이트에 Rh와 Rt를 동시에 이온교환시키는 것으로 이루어지므로써 촉매활성과 열적 내구성을 향상시킬 수 있는 NO_x정화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

질소산화물(NOx) 정화용 촉매의 제조방법

본 발명은 질소산화물(NO_x) 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 NO_x정화용 촉매의 제조시 제올라이트에 로듐(Rh)과 백금(Pt)을 이온교환시키므로써 촉매활성과 열적 내구성을 향상시킬 수 있는 NO_x정화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

급속한 산업경제 발전에 따른 자동차 보유대수의 증가와 이에 따른 유해 배기가스의 증가는 지구환경을 크게 손상시켜 심각한 사회문제로 대두되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 미국, 일본을 비롯한 자동차 선진각국 뿐만 아니라 국내자동차 산업계에서도 연비규제와 배기가스 규제를 동시에 만족시키기 위한 일환으로 희박연소 엔진(lean burn engine)의 개발과 상용화에 관심을 집중시키고 있으며, 이와 함께 희박연소 엔진의 배기가스 처리용 촉매의 연구개발에 박차를 가하고 있다.

현재, 승용차 엔진의 배기가스 정화용 촉매로는 CO 및 HC의 산화와 NO_x의 환원을 동시에 정화시키는 3원촉매가 알려져 있는데, 이 3원촉매는 허니컴(honeycomb)에 r-Al₂O₃에 Pt, Pd 및 Rh를 담지시켜 엔진의 공연비(공기 대 연료의 비율)가 14.7인 이론 공연비 영역에서 높은 정화율을 나타내고 있는 촉매이다.

그러나, 현재 사용되고 있는 3원 촉매는 연비와 배기가스 문제를 해결하기 위해 연구된 희박연소 엔진의 배기가스 정화용 촉매로는 사용할 수 없는 실정이다. 즉, 희박연소에서는 엔진의 공연비가 18 ∼ 26까지 증가되어 과잉의 산소 분위기가 되므로, HC와 CO는 산화반응에 의해 정화가 용이하지만 NO_x는 산화 분위기에서 환원시켜야 하므로 새로운 촉매계의 개발이 필요하다.

한편, 희박연소 엔진 분만 아니라 보일러 등의 산업용에서 발생되는 NO_x를 건식처리하는 방법의 경우, 환원제를 전혀 사용하지 않고 NO_x를 NO로 직접 분해할 수 있는 직접분해 방법이 가장 바람직한 반응경로이나 이에 관한 촉매계는 실현되지 못하고 있다.

이에 따라, NO_x분해를 위해 HC를 환원제로 사용하는 새로운 촉매계가 제안되었는데, 그중 이와모토(Iwamoto)등은 천이금속을 제올라이트에 이온교환시켜 NO_x분해를 위한 새로운 촉매를 개발하였다. 이러한 천이금속중 Cu가 이온교환된 촉매에서 가장 높은 이온교환을 나타내었고, 촉매의 활성 및 HC의 가스 선택성은 제올라이트의 구리 이온교환율이 높아짐에 따라 더욱 더 크게 나타난다고 보고하였다.

그러나, Cu가 이온교환된 제올라이트 촉매에서는 고온(350∼450℃)에서의 활성은 좋지만 과잉의 산소분위기, H₂O 분위기 그리고 저온 (250∼350℃)에서의 활성 및 열적 내구성이 급격히 떨어지는 단점이 있었다. 즉, 다시 말해서 Cu가 이온교환된 Cu-제올라이트 촉매는 고온에서는 희박연소 분위기에서 배출되는 NO의 N₂로의 활성은 좋지만 저온에서와 과잉의 산소분위기 및 H₂O 분위기에서는 NO 정화효율이 떨어지고, 내구성에 있어서도 급격한 감소를 나타내기 때문에 촉매의 상용화에 큰 걸림돌이 되는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결할 수 있는 NO_x정화용 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 NO_x정화용 촉매의 제조방법은, 제올라이트에 Rh와 Pt를 동시에 이온교환시키는 것으로 이루어진다.

이하 본 발명의 구성을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 발명자들은 전술한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, NO_x정화용 촉매의 제조시 귀금속 성분인 Rh와 Pt를 제올라이트에 동시에 이온교환시켜 촉매활성이 뛰어나고 열적 내구성이 우수한 NO_x정화용 촉매를 개발한 것이다.

귀금속 성분중 Rh는 배기가스 성분중 NO의 환원력 및 흡착력이 뛰어나며, Pt는 저온에서의 반응성 향상과 CO와 HC에 대한 산화반응이 우수하기 때문에 본 발명에서는 Rh와 Pt를 제올라이트에 동시에 이온교환시킨 것이다. 이때 Rh와 Pt를 제올라이트에 동시에 이온교환시킨 이유는 이온교환시 Rh와 Pt 모두 이온교환을 위한 활성이 서로 비슷하기 때문에 동시에 이온교환시키므로써 Rh와 Pt의 이온교환율과 분포상태가 균일(homogeneous)한 분말을 얻을 수가 있기 때문이다.

한편, 귀금속이 이온교환된 촉매는 귀금속이 열을 받으므로써 소결(sintering) 현상에 의해 비표면적이 줄어드는 단점이 있는데, 이러한 귀금속의 소결현상을 방지하기 위해서 본 발명에서는 Ca를 첨가하므로써 열적 내구성을 향상시키고 있다.

이하 본 발명의 NO_x정화용 촉매의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

NaNO₃용액에 제올라이트의 일종인 H-모데나이트(H-mordenite, Si/Al=16.1)를 첨가하여 약 40∼70℃의 온도에서 교반에 의한 Na 이온교환을 시킨 후 이를 여과시킨다. 그 다음, 여과된 습식 케이크 (wet cake)를 탈이온수와 함께 용기에 넣고 교반에 의해 표면에 잔존하는 Na이온이 제거될 수 있도록 세척 및 여과를 3∼5회 정도 실시한 후 100∼120℃의 온도에서 10∼15시간 건조시킨다.

건조된 Na-모데나이트 분말을 Rh와 Pt의 이온교환을 위해(CH₃COO)₂Rh₂(rhodium(II) acetate dimer)와 Pt(NH₃)₄Cl₂·xH₂O(Tetraammine platinum(II) chloride hydrate) 수용액을 사용하여 각각 이온교환한 후, NH₄OH용액을 이용하여 적성시킨다. 이때 Rh와 Pt의 이온교환량은 제올라이트에 대해 각각 0.3∼1.5wt.%, 0.3∼1.5wt% 범위가 바람직하다. 만약 Rh와 Pt의 이온교환량이 0.3wt%에 미달될 경우에는 활성에 문제가 있으며, 1.5wt.%를 초과할 경우에는 활성은 약간 증가하나 제조비용이 상승되는 문제점이 있다.

적정 후 여과시킨 습식 케이크를 교반에 의해 세척 및 여과를 각각 3 ∼ 5회 정도 실시한 후 약 100∼120℃의 온도에서 다시 10∼15시간 건조시킨다. 그 다음, 열처리에 의한 소결현상을 방지할 수 있도록 건조분말에 CaCl₂xH₂O(Calcium chloride hydrate)를 함침법에 의해 첨가한 후 건조시킨다. 이때 상기 CaCl₂· xH₂O의 첨가량은 전체 분말성분에 대해 0.5∼3wt.%가 바람직하다. 만약 CaCl₂· xH₂O의 첨가량이 0.5wt.%에 미달될 경우에는 열적특성을 향상시키지 못하며 3wt.%를 초과하는 경우에는 촉매활성에 문제가 발생된다.

그후, 건조분말을 500∼600℃의 온도에서 2∼4시간동안 열처리하여 NO_x정화용 촉매를 제조한다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 이것이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실 시 예 1

0.1mole NaNO₃1,000ml에 H-모데나이트(Si/Al=16.1)를 15g첨가하여 50℃의 온도에서 교반에 의한 Na 이온교환을 시킨 후 이를 여과시켰다.

여과된 습식 케이크를 탈이온수와 함께 비이커에 넣고 교반에 의해 표면에 잔존하는 Na 이온이 없도록 세척 및 여과를 각각 3회 정도 실시한 후 110℃의 온도에서 12시간 건조시켰다.

건조된 Na-모데나이트 분말을 Rh와 Pt 이온교환을 위해 각각 0.002mol의 (CH₃COO)₂Rh₂와 0.003mole의 Pt(NH₃)₄Cl₂· xH₂O 수용액을 사용하여 동시에 이온교환한 후, NH₄OH용액을 이용하여 적정시켰다.

적정 후 여과시킨 습식 케이크를 교반에 의해 세척 및 여과를 각각 4회 정도 실시한 후 110℃의 온도에서 12시간 건조시켰다. 건조된 분말에 CaCl₂· xH₂O를 함침법에 의해 분말량에 대해 2wt.%정도 첨가한 후 다시 건조시켰으며, 약 550℃의 온도에서 3시간동안 열처리하여 NO_x정화용 촉매를 제조하였다.

한편, 고정상 반응기(Fixed-bed flow reactor)를 이용하여 NO_x정화용 촉매의 온도변화에 따른 활성을 측정하였다. 이때 사용된 가스 조성 및 조건은 다음과 같다.

가스조성 : NO 800ppm, 프로필렌 1500ppm, O₂5%, H₂O 5%

반응온도 : 200∼500℃, 공간속도(space velosity) 10,000/hr

그리고, 열적 내구성을 측정하기 위하여 NO_x정화용 촉매를 700℃의 온도에서 6시간 열처리한 후, 활성측정과 동일한 방법으로 측정하였다.

비교예 1

본 비교예에서는 본 발명과의 비교를 위해 도입한 것으로, H-모데나이트 대신 15g의 H-ZSM-5(Si/Al₂O₃=50)를 이용하여 Na 이온교환 시킨후 0.05M의 (CH₃COO)₂Cu 분말을 이용하여 구리 이온교환시켜 Cu-ZSM-5를 제조하였다.

한편, 열처리된 시편의 촉매활성 및 열적 내구성은 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다.

제 1 도는 온도변화에 따른 촉매 정화율의 변화를 나타낸 그래프이고, 제 2도는 열적 내구성 측정 전, 후의 촉매 정화율 변화를 나타낸 그래프이다.

제 1도의 온도에 따른 촉매 정화율은 400 ∼ 500℃ 사이에서 실시예 1 및 비교예 1 모두 가장 높은 촉매 정화율을 나타내고 있으나, 제 2도의 열적 내구성을 측정하면 본 발명이 Rh-Pt-모데나이트의 NO 촉매 정화율은 내구성 특성 측정전과 비슷한 반면, Cu-ZSM-5는 급격한 열화 특성을 나타내고 있다.

그러므로, 본 발명에 의하면 다음과 같은 잇점이 있다.

첫째, 제올라이트에 귀금속 성분중 NO의 환원력 NO의 흡착력이 뛰어난 Rh와 저온에서의 활성과 CO 및 HC의 산화력이 뛰어난 Pt를 이온교환시키므로써 저온 및 고온에서의 촉매활성이 뛰어난 촉매를 얻을 수 있다.

둘째, 제올라이트에 Rh와 Pt를 동시에 이온교환시키므로써 Rh와 Pt의 이온교환율과 분포상태가 균일한 분말을 얻을 수 있음과 동시에 열적인 내구성 향상에 기여할 수 있는 안정된 구조의 분말을 얻을 수 있다.

마지막으로, 귀금속이 이온교환된 촉매는 귀금속이 열을 받으므로서 소결현상에 의해 비표면적이 줄어 들어 열적 내구성이 떨어지는 단점이 있는데 이러한 귀금속의 소결현상을 방지하기 위해 Ca를 첨가하므로써 열적 내구성을 향상시킬 수 있다.

제 1도는 온도변화에 따른 촉매 정화율의 변화를 나타낸 그래프.

제 2도는 열적 내구성 측정 전, 후의 촉매 정화율 변화를 나타낸 그래프.

Claims (3)

1. Na 수용에 제올라이트를 첨가하여 Na 이온교환된 Na-제올라이트를 얻고 이를 세척 및 건조시킨 후, 귀금속 함유 수용액을 첨가하여 귀금속 이온교환-제올라이트를 제조하는 질소산화물 정화용 촉매의 제조방법에 있어서, Na-제올라이트에 상기 귀금속 함유 수용액으로 Rh 수용액 및 Rt 수용액을 동시에 첨가하여 Rh 및 Rt가 동시에 이온교환된 Rh-RT-제올라이트를 얻는 것을 특징으로 하는 질소산화물(NO_x) 정화용 촉매의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 Rh 및 Pt의 이온교환량은 제올라이트에 대해 각각 0.3∼1.5wt.% 및 0.3∼1.5wt.%인 것을 특징으로 하는 질소산화물(NO_x) 정화용 촉매의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온교환된 귀금속 성분의 소결현상을 방지할 수 있도록 Ca를 전체 분말성분에 대해 0.5∼3wt,% 첨가하는 것을 특징으로 하는 질소산화물(NO_x) 정화용 촉매의 제조방법.