KR100321472B1 - 질소산화물(NOx)정화용촉매의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질소 산화물 (NOx) 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 Rh을 제올라이트에 이온 교환시킨 후 Rh-제올라이트에 Sr을 첨가하는 것으로 이루어지므로써 촉매의 활성온도 영역을 넓힐 수 있고 공간속도가 증가됨에 따라 촉매 정화율을 향상시킬 수 있는 NOx 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

질소 산화물(NOx) 정화용 촉매의 제조방법

본 발명은 질소 산화물(NOx) 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 NOx 정화용 촉매의 제조시 Rh-제올라이트에 Sr을 담지시켜 활성온도 영역을 넓히고 공간속도가 증가됨에 따라 촉매 정화율을 향상시킬 수 있는 NOx 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

승용차 엔진의 배기가스 정화용 촉매로는 CO 및 HC의 신화와 NOx의 환원을 동시에 정화시키는 3원촉매가 알려져 있다. 즉, 3원촉매는 허니컴(honeycomb)에 γ-Al₂O₃에 Pt, Pd 및 Ph를 담지시켜 엔진의 공연비가 14.7인 이론 공연비 영역에서 높은 정화율을 나타내고 있는 촉매이다.

그러나, 3원촉매는 연비와 배기가스 문제를 해결하기 위해 연구된 희박연소엔진(lean burn engine)의 배기가스 정화용 촉매로는 사용할 수 없다. 즉, 희박연소에서는 엔진의 공연비가 18 ∼ 26까지 증가되어 과잉의 산소 분위기가 되므로,HC와 CO는 산화반응에 의해 정화가 용이하지만 NOx는 산화 분위기에서 환원시켜야 하므로 새로운 촉매계의 개발이 필요하다.

한편, 희박연소 뿐만 아니라 보일러 등의 산업용에서 발생되는 NOx를 건식처리하는 방법의 경우, 환원제를 전혀 사용하지 않고 NOx를 NO로 직접 분해할 수 있는 직접분해 방법이 가장 바람직한 반응경로이나 이에 관한 촉매계는 실현되지 못하고 있다.

이에 따라, NOx 분해를 위해 HC를 환원제로 사용하는 새로운 촉매계가 제안되었는데, 그중 이와모토(Iwamoto)등은 천이금속을 제올라이트에 이온교환시켜 NOx 분해를 위한 새로운 촉매를 개발하였다. 이러한 천이금속중 Cu가 이온교환된 촉매에서 가장 높은 이온교환을 나타내었고, 촉매의 활성 및 HC의 가스 선택성은 제올라이트의 구리 이온교환율이 높아짐에 따라 더욱 더 크게 나타난다고 보고하였다.

그러나, Cu가 이온교환된 제올라이트 촉매에서는 고온에서의 활성은 좋지만 과잉의 산소분위기, H₂O 분위기 그리고 저온에서의 활성이 급격히 떨어지는 단점이 있었다.

이러한 단점을 해결하기 위해 일본 특개평 제3-26343호에서는 제올라이트에 희토류 원소를 담지시키는 방법, 일본 특개평 제3-52644호에서는 제올라이트에 알카리 토류금속을 담지시키는 방법, 일본 특개평 제3-89942호에서는 제올라이트에 희토류 원소와 Cu를 담지시키는 방법등을 사용하여 촉매의 활성을 향상시킨다는 내용이 개시되어 있지만, 상기 문헌에 개시된 방법들은 촉매를 통과하는 배기가스의양이 증가할때 촉매의 정화율을 크게 감소시키며, 배기가스 온도와 정화율과의 관계에서 NOx 정화율을 크게 감소시키는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결할 뿐만 아니라 촉매의 활성온도 영역을 넓힐 수 있는 NOx 정화용 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 NOx 정화용 촉매의 제조방법은, Rh를 제올라이트에 이온교환시킨 후 Rh-제올라이트에 Sr을 첨가하는 것으로 이루어진다.

이하 본 발명의 구성을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전술한 바에 따르면, 연비와 배기가스 문제를 해결하기 위해 연구, 개발된 희박연소 엔진에서는 엔진의 공연비가 18∼26까지 증가되어 과잉의 산소 분위기가 되므로, 산화반응에 의해서도 정화가 가능한 HC와 CO와는 달리 NOx는 산호 분위기에서 환원시켜야 하므로 새로운 촉매계의 개발이 필요하게 되었다. 이에 따라, NOx 분해를 위해 HC를 환원제로 사용하는 새로운 촉매계가 제안되었지만, 이러한 촉매들은 과잉의 산소분위기, H₂O 분위기 그리고 저온에서의 활성이 급격히 떨어지는 단점이 있었다.

이러한 단점을 해결하기 위해 제올라이트에 희토류 원소를 담지시키는 방법, 제올라이트에 알카리 토금속을 담지시키는 방법, 제올라이트에 희토류 원소와 Cu를 담지시키는 방법 등을 사용하여 촉매의 활성을 향상시켜 보았지만, 촉매를 통과하는 배기가스의 양이 증가할때 촉매의 정화율을 크게 감소시키며, 배기가스 온도와 정화율과의 관계에서 NOx 정화율을 크게 감소시키는 문제점이 있었다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, NOx 정화용 촉매의 제조시 Rh-제올라이트에 Sr을 담지시켜 활성온도 영역을 넓히고 공간속도가 증가됨에 따라 촉매 정화율을 향상시킬 수 있는 본 발명에 따른 NOx 정화용 촉매의 제조방법을 개발한 것이다.

본 발명에서는 전술한 문제점을 해결하기 위하여 먼저 저온에서의 활성 뿐만 아니라 고온에서의 활성도 무수한 귀금속 촉매성분인 Rh를 제올라이트에 이온교환시키며, 그 다음 Rh-제올라이트에 알카리 토금속 중 Sr을 첨가시켜 NOx 정화용 촉매를 제조하고 있다. 이때 Rh-제올라이트에 Sr을 첨가하는 이유는 알카리 토금속중 Sr은 촉매반응에서 전자를 공급하기 쉬워 자신이 산화되므로써 다른 성분을 환원시키는 성질이 강해 촉매반응시 NOx와 상호반응하여 촉매활성을 크게 향상시킬 수 있기 때문이다.

간략히 말해서, 본 발명의 NOx 정화용 촉매의 제조방법은, Rh을 제올라이트에 이온 교환시킨 후 Rh-제올라이트에 Sr을 첨가하는 것에 특징이 있다.

한편, 본 발명의 NOx 정화용 촉매의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

NaNO₃용액에 제올라이트의 일종인 H-모데나이트(H-mordenite)를 첨가하여 약 40 ∼ 70℃의 온도에서 교반에 의한 Na 이온교환을 시킨 후 이를 여과시킨다.

여과된 습식 케이크(wet cake)를 탈이온수와 함께 용기에 넣고 표면에 잔존하는 Na 이온이 없도록 교반에 의해 세척 및 여과를 3 ∼ 5회 한후 100 ∼ 120℃의 온도에서 10 ∼ 12시간 건조시킨다.

건조된 Na-모데나이트 분말을 Rh 이온교환을 위해 (CH₃COO)₂Rh₂(rhodium(II) acetate dimer) 수용액을 사용하여 교환한 후 NH₄OH 용액을 이용하여 적정시킨다. 이때 Rh의 이온교환량이 0.5wt.%에 미달되거나 또는 2.5wt.%를 초과할 경우에는 활성이 떨어지는 문제점이 있다.

건조된 분말은 500 ∼ 600℃의 온도에서 1 ∼ 3시간 열처리시킨다. 그 다음, 열처리된 분말에 첨가제로서 Sr(NO₃)₂(strontium nitrate)을 Rh-제올라이트 분말의 0.5 ∼ 2.5wt%, 바인더로서 Al(OH)₃(aluminum hydroxide)를 18 ∼ 25wt%와 탈이온수를 첨가한 후 슬러리를 제조한다. 이때 Sr의 첨가량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 마찬가지로 활성이 떨어지는 문제점이 있다.

제조된 슬러리에 허니컴(honeycomb)을 담지할 후 이를 블로잉(blowing)시켜 100 ∼ 200℃의 온도에서 2 ∼ 4시간동안 진공 가마에서 건조시키며, 이로부터 건조된 허니컴을 500 ∼ 600℃의 온도에서 1 ∼ 4시간동안 열처리하여 본 발명의 NOx 정화용 촉매를 제조한다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 이것이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

0.1mole NaNO₃1000ml에 H-모데나이트(Si/Al=16.1)를 15g첨가하여 50℃의 온도에서 교반에 의한 Na 이온교환을 시킨 후 이를 여과시켰다.

여과된 습식 케이크를 탈이온수와 함께 비이커에 넣고 표면에 잔존하는 Na 이온이 없도록 교반에 의해 세척 및 여과를 각각 3회정도 반복한 후 110℃의 온도에서 12시간 건조시켰다.

건조된 Na-모데나이트 분말을 Rh 이온교환을 위해 0.05M(CH₃COO)₂Rh₂수용액을 사용하여 교반한 후 NH₄OH 용액을 이용하여 적정시켰다. 적정 후 여과시킨 습식 케이크를 교반에 의해 세척 및 여과를 각각 4회정도 실시한 후 110℃의 온도에서 12시간 건조시켰다.

건조된 분말을 550℃의 온도에서 약 2시간동안 열처리하였다. 상기 열처리 분말에 첨가제로서 Sr(NO₃)₂을 Rh-제올라이트 분말의 1.5wt%, 바이더로서 Al(OH)₃를 20wt%와 전체 분말량에 대해 50 ∼ 200wt%의 탈이온수를 첨가한 후 슬러리를 제조하였다.

이렇게 제조된 슬러리에 허니컴을 담지할 후 이를 블로잉시켜 150℃의 온도에서 3시간동안 진공 가마에서 건조시켰다. 그후, 건조된 허니컴을 520℃의 온도에서 3시간 여처리하여 NOx 정화용 촉매를 제작하였다. 한편, 열처리된 시편의 촉매활성 측정조건은 다음과 같다.

가스조건 : NO 800ppm, 프로필렌 1,500ppm, O₂5%, H₂O 5%

반응속도 : 300 ℃, 공간속도(space velosity) 10,000/hr

실시예 2

본 실시예에서는 열처리된 시편의 촉매활성 측정조건에서 공간속도를60,000/hr로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일할 방법으로 NO_X정화용 촉매를 제작하였으며, 실시예 1과 동일한 측정조건에서 열 처리된 시편의 촉매활성을 측정하였다.

비교예 1

0.1몰 NaNO₃1000㎖에 15g의 H-ZSM-5(Si/Al₂O₃=50)를 첨가하여 50℃의 온도에서 교반에 의해 Na 이온교환 시켜 Na-ZSM-5를 얻은 후 이를 여과시켰다.

여과된 습식 케이크를 탈수이온수와 함께 비이커에 넣고 표면에 잔존하는 Na 이온이 없도록 교반에 의해 세척 및 여과를 각각 3회정도 반복한 후 110℃의 온도에서 12시간 동안 건조시켰다.

건조된 Na-ZSM-5 분말을 Cu 이온교환을 위해 0.5M의 (CH₃COO)₂Cu 용액을 이용하여 Cu-ZSM-5를 제조하였으며 이를 교반한 후 NH₄OH 용액을 이용하여 적정시켰다. 적정후, 여과시킨 습식 케이크를 교반에 의해 세척 및 여과를 각각 4회 정도 반복한 후 110℃의 온도에서 12시간 건조시켰다.

그 후 건조된 허니컴을 550℃의 온도에서 3시간 열처리 NOx 정화용 촉매를 제조하였다. 열처리된 시편의 촉매활성 측정조건은 다음과 같다.

가스조건 : NO 800ppm,프로필렌 1,500ppm, O₂5%, H₂O 5%

반응온도 : 300℃, 공간속도 : 10,000/hr

비교예 2

상기 촉매활성 측정조건의 공간속도를 60,000/hr로 설정한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

제1도는 실시예 1∼2 및 비교예에 1∼2에 따라 제조된 촉매의 온도에 따른 촉매 정화율 변화를 나타낸 그래프이다.

제 1도에 의하면, 종래 Cu가 이온교환된 Cu-ZSM-5 촉매보다도 Rh-제올라이트에 Sr이 첨가된 본 발명의 촉매는 공간속도가 증가하더라도 NO 정화율이 기존의 비교예보다 우수함을 알 수 있다.

그러므로, 본 발명에 의하면, 배기가스 통과량의 증가에 따라 NOx에 대한 촉매의 활성을 증가시킬 수 있으며 촉매의 활성온도 영역을 넓힐 수 있는 잇점이 있다.

제 1도는 온도에 따른 촉매 정화율의 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (2)

1. Na 수용액에 제올라이트를 첨가하여 Na 이온교환된 Na-제올라이트를 얻고 이를 세척 및 건조시킨 후, Rh 수액을 첨가하여 Rh-제올라이트를 제조하는 질소산화물 정화용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 Rh-제올라이트에 Sr을 첨가하는 것을 특징으로 하는 질소산화물(NOx) 정화용 촉매의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 Rh의 이온교환량은 0.5∼2.5wt%이고, Sr의 첨가량은 Rh-제올라이트 양의 0.5∼2.5wt.%인 것을 특징으로 하는 질소산화물(NOx) 정화용 촉매의 제조방법.