KR100349452B1 - 질소산화물(NOx)정화용촉매의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질소산화물(NO_x) 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 질소산화물 정화용 촉매의 제조시 Rh 제올라이트에 Ba 및 La를 첨가시켜 활성온도 영역을 넓혀 공간속도를 증가시키므로서 정화율을 향상시킬 수 있는 NO_x정화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

질소산화물(NOx) 정화용 촉매의 제조방법

본 발명은 질소산화물(MOx) 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 질소산화물 정화용 촉매의 제조시 Rh 제올라이트에 Ba 및 La를 첨가시켜 활성온도 영역을 넓혀 공간속도를 증가시키므로서 정화율을 향상시킬 수 있는 NO_x정화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

급속한 산업경제 발전에 따른 자동차 보유대수의 증가와 이에 따른 유해 배기가스의 증가는 지구환경을 크게 손상시켜 심각한 사회문제로 대두되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 미국, 일본을 비롯한 자동차 선진각국 뿐만 아니라 국내 자동차 산업계에서도 연비규제와 배기가스 규제를 동시에 만족시키기 위한 일환으로 희박연소 엔진(lean burn engine)의 개발과 상용화에 관심을 집중시키고 있으며, 이와 함께 희박연소 엔진의 배기가스 처리용 촉매의 연구개발에 박차를 가하고 있다.

현재, 승용차 엔진의 배기가스 정화용 촉매로서 HC(Hydrocarbons)와 CO의 산화와 NO_x의 환원을 동시에 정화시키는 3원촉매가 알려져 있는데, 이 3원촉매는 허니컴(Honeycomb)에 γ-Al₂O₃에 Pt, Pd 및 Rh를 담지시켜 엔진의 공연비(공기 대 연료의 비율)가 14.7인 이론공연비 영역에서 높은 정화율을 나타내고 있는 촉매이다.

그러나, 상기 3원촉매는 연비와 배기가스 문제를 해결하기 위해 연구된 희박연소 엔진의 배기가스 정화용 촉매로는 사용할 수 없는 실정이다. 즉, 희박연소에서는 엔진의 공연비가 18 ∼ 26까지 증가되어 과잉의 산소분위기가 되므로, HC와 CO는 산화반응에 의해 정화가 용이하지만 NO_x는 산화분위기에서 환원시켜야 하므로 새로운 촉매계의 개발이 필요하다.

한편, 희박연소 엔진 뿐만 아니라 보일러 등의 산업용에서 발생되는 NO_x의 건식처리 방법에 있어서, 환원제를 전혀 사용하지 않고 NO_x를 N₂로 직접 분해할 수 있는 직접분해 방법이 가장 바람직한 반응 경로이나 이에 관한 촉매계는 실현되지 못하고 있다.

이에 따라, NO_x의 분해를 위해 HC를 환원제로 사용하는 새로운 촉매계가 제안되었는데, 그중 이와모토(Iwamoto) 등은 천이금속을 제올라이트에 이온교환시켜 NO_x분해를 위한 새로운 촉매를 개발하였다. 이러한 천이금속중 Cu가 이온교환된 촉매에서 가장 높은 이온 교환율을 나타내었고, 촉매의 활성 및 HC의 가스 선택성은제올라이트의 구리 이온교환율이 높아짐에 따라 더욱 더 크게 나타난다고 보고하였다.

그러나, Cu가 이온교환된 제올라이트 촉매에서는 고온(350∼450℃)에서의 활성은 우수하지만 과잉의 산소분위기, H₂O분위기 그리고 저온(250∼350℃)에서의 활성 및 열적 내구성이 급격히 떨어지는 단점이 있어 이의 해결을 위해 제올라이트에 희토류금속, 천이금속 등을 담지시켰으나, 오히려 통과 배기가스의 양이 증가되었을 경우에는 이 촉매 역시 활성이 감소하는 문제점이 있었다.

또한, 일본 특개평 제 5-269383호에서는 제올라이트에 희토류원소와 알카리토류 금속을 동시에 첨가시켰으나 알카리 토류 금속에 대한 희토류 금속 양을 몰(mole) 비율로 0.1-10으로 정하고 있어 NO_x의 흡착성 큰 알카리토류 금속의 상대적양이 너무 넓은 범위에서 조절되어 촉매활성이 일정한 결과를 나타내지 못하는 단점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 환원용 귀금속을 사용하여 저온에서 활성을 증가시킴과 동시에 환원제인 HC를 안정화시키고 NO_x를 흡착하는 성질을 가진 알카리토류와 희토류 금속을 첨가시키면 배기가스양이 증가하더라도 급격한 활성의 감소가 일어나지 않는 점을 발견하였고, 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결할 수 있는 NO_x정화용 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 Rh를 제올라이트에 이온교환시킨 다음, 상기 Rh-제올라이트에 Ba과 La를 첨가시키는 것으로 이루어진다.

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 우선, 과잉산소 분위기에서 촉매활성을 최대화시키기 위해 환원용 금속으로 Rh를 선정하여 제올라이트에 이온교환시킨 다음, 상기 Rh 제올라이트에 알카리토류 금속중 Ba과 희토류 금속 중 La를 첨가시켰다. 이때 Rh의 이온교환량은 제올라이트에 대해 1.0∼1.5중량%의 범위가 바람직한데, 1.0중량% 이하이면 활성에 문제가 있으며, 1.5중량% 이상이면 활성은 증가하나 제조비용이 상승되는 문제점이 있다.

한편, 상기 알카리 토류 금속중 Ba를 선택한 이유는 일반적으로 알카리 토류 금속이 염기성 금속으로 산화분위기에서 환원제로 작용하는 HC를 안정화시켜 CO로 전환하는 것을 억제시키는데, Ba가 알카리 토류 금속 가운데서도 염기성이 뛰어나기 때문이다. 또한, 상기 알카리토류 금속은 제올라이트의 열적 내구성을 증가시키는 장점이 있어 촉매의 활성온도를 넓히는데 기여한다. 희토류 금속 역시 HC가 이상연소로 소모되는 것을 방지한다.

더군다나, 상기 두 가지 금속은 산화상태에서 BaO와 La₂O₃로 존재하면서 NO_x를 흡착하는 특성을 보인다. 따라서, Rh 주위에 있는 이들 금속은 배기가스량이 증가하더라도 일정시간 NO_x를 흡착하여 Rh이 환원시킬 수 있는 NO_x의 양을 증가시킨다. 이때, 상기 Ba의 첨가량은 Rh-제올라이트 양에 대하여 0.3∼2.0 중량%가 바람직한데, 0.3 중량% 이하이면 촉매활성에 문제가 있으며, 2.0 중량% 이상이면 촉매의 증가에 비해 촉매활성의 증가가 거의 없다. 또한, La 첨가량은 Ba의 첨가량에 대하여 몰 비로 1이하, 바람직하게는 0.1∼1일 때, NO_x의 흡착과 HC의 안정화를 더욱 효과적으로 진행시킬 수 있다.

본 발명에 따른 NO_x촉매 제조방법의 바람직한 일 실시예에 따르면, NaNO₃수용액에 H-모데나이트(H-mordenite)를 첨가시켜 약 40∼70℃의 온도에서 교반에 의해 Na 이온교환시킨 후, 이를 여과시킨다. 여과된 습식 케이크(Wet cake)를 탈이온수(DI-water)와 함께 용기에 넣고 교반에 의해 표면에 잔존하는 Na 이온이 제거될 수 있도록 세척 및 여과를 약 3∼5회 실시한 후 100∼120℃의 온도범위에서 10∼15시간 건조시킨다.

건조된 Na-모데나이트 분말은 Rh의 이온교환을 위해 (CH₃COO)₂Rh₂(Rhodium(Ⅱ) acetate dimer) 수용액을 사용하여 교환시킨 후 NH₄OH 용액을 이용하여 적정시킨다. 이때 Rh의 이온 교환량은 제올라이트에 대해 1.0∼1.5중량%의 범위가 바람직하다. 적정 후 여과시킨 습식 케이크는 교반에 의해 세척 및 여과를 3∼5회 실시한 후 약 100∼120℃의 온도범위에서 다시 10∼15시간 건조시켰다. 상기 건조된 분말은 500∼600℃의 온도에서 약 2시간 열처리시켰다. 열처리시킨 분말은 첨가제로서 Ba(NO₃)₂(Barium nitrate)을 Rh-제올라이트 분말의 0.3∼2.0중량%, La(NO₃)₃·6H₂O(Lanthanum nitrate hexahydrate)를 상기 Ba(NO₃)₂에 대해 몰비로 1이하가 되도록 첨가하고, 바인더(Binder)로서 Al(OH)₃(Aluminum hydroxlde)를 약 18∼23wt%와 탈이온수를 첨가시킨 후 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리에 허니컴을 담지시킨후 브로윙(Blowing)시켜 약 150℃의 온도에서 1∼4시간 열처리시켜 본 발명에 따른 NO_x정화용 촉매를 제조하였다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

0.1mole의 NaNO₃1,000ml에 H-모데나이트를 15g 첨가시켜 약 50℃의 온도에서 교반에 의한 Na 이온교환을 시킨후, 여과시켰다. 여과된 습식 케이크는 탈이온수와 함께 비이커에 넣고 교반에 의해 표면에 잔존하는 Na 이온이 없도록 세척 및 여과를 3회 실시한 후, 약 110℃의 온도에서 약 12시간 건조시켰다. 건조된 Na-모데나이트 분말은 Rh 이온교환을 위해 (CH₃COO)₂Rh₂수용액을 사용하여 교환한 후 NH₄OH 용액을 이용하여 적정시켰다. 이때 Rh의 이온 교환량은 제올라이트에 대해 1.2중량%로 하였고, 적정 후 여과시킨 습식 케이크는 교반에 의해 세척 및 여과시킨후 약 110℃의 온도에서 약 12시간 건조시켰다. 건조된 분말은 약 550℃의 온도에서 약 2시간 일처리시켰다. 열처리시킨 분말은 첨가제로서 Ba(NO₃)₂을 Rh-제올라이트 분말의 약 1wt%로, La(NO₃)₃6H₂O를 Ba(NO₃)₂에 대해 몰비로 약 0.5가 되도록 첨가시키고, 바인더로서 Al(OH)₃약 20wt%와 탈이온수를 첨가한 후 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리에 허니컴을 담지시킨 후 브로윙시켜 약 150℃의 온도에서 1-4시간 열처리시켰다. 열처리된 시편은 다음과 같은 조건에서 촉매활성을 측정하였고, 그 결과를 제 1도에 도시하였다.

가스조성 : NO 500ppm, 프로필렌 1500ppm, CO 1000ppm(He 균형)

O₂4%, He 수송(carrier)가스

반응온도 : 200∼600℃,

배기가스 통과량(Space velosity) : 30,000∼60,000/hr

비교예 1

상기 실시예 1에서 Rh-제올라이트 분말만으로 NO_x정화용 촉매를 제조하였고, 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매활성을 측정하여 그 결과를 제 1도에 도시하였다.

제 1도로 부터, 상기 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매보다 약 300℃에서 NO_x를 N₂로 약 10% 정도 높은 전환율을 나타냈으며, 배기가스 통과량의 차이에 따른 정화율의 차이도 낮은 수준으로 나타냄을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 NO_x촉매 제조시 제올라이트에 귀금속 성분중 Rh와 알카리 토류 금속중 Ba 및 희토류 금속중 La를 첨가 제조하므로서 다음과 같은 효과를 얻었다.

1. 환원용 귀금속의 선택과 NO_x에 대한 흡착성을 갖는 알카리토류 금속과 희토류 금속을 첨가하므로서 촉매가 배기가스 통과시 가질 수 있는 NO_x양을 증가시켜 배기가스의 통과량이 증가되어도 촉매의 활성이 급격히 떨어지지 않고, 2. 알카리 토류 금속을 첨가하므로서 제올라이트에 열적 내구성을 증대시켜 활성 온도 영역을 넓히고, 3. 알카리 토류 금속은 염기성 금속으로 환원제로 작용하는 HC가 CO로 전환되는 것을 억제하고 희토류 금속은 HC의 이상연소를 방지하여 Rh-제올라이트가 NO_x를 환원시킬 때 충분한 환원제 양을 공급시켜 촉매 환원율을 증가시킬 수 있었다.

제1도는 종래의 질소산화물 정화용 촉매 및 본 발명에 따른 질소산화물 정화용 촉매의 온도에 따른 정화율의 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (5)

1. Rh를 제올라이트에 이온교환시킨 다음, 상기 Rh-제올라이트에 Ba과 La를 첨가시키는 것을 특징으로 하는 질소산화물(NO_x) 정화용 촉매의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 Rh의 이온교환량이 제올라이트에 대해 1.0∼1.5 중량%임을 특징으로 하는 질소산화물(NO_x) 정화용 촉매의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 Ba의 첨가량이 상기 Rh-제올라이트에 대해 0.3∼2.0 중량%임을 특징으로 하는 질소산화물(NO_x) 정화용 촉매의 제조방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 La의 첨가량이 상기 Ba 첨가량에 대해 몰 비로 1이하임을 특징으로 하는 질소산화물(NO_x) 정화용 촉매의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 La의 첨가량이 상기 Ba 첨가량에 대해 몰 비로 0.1∼1임을 특징으로 하는 질소산화물(NO_x) 정화용 촉매의 제조방법.