KR0183620B1 - 질소 산화물 환원용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소 산화물 환원용 촉매에 관한 것이다. ZSM-5 제올라이트를 주성분으로 하는 질소 산화물 환원용 촉매에 있어서, 상기 ZSM-5 제올라이트는 그 양이온이 구리와 아연으로 이온 교환되어 있는 질소 산화물 환원용 촉매는 고온의 자동차 엔진에서 배출되는 배기가스 중의 질소 산화물을 환원시키는 능력이 우수하므로, 환경 오염 문제의 해결에 크게 기여할 수 있다.

Description

질소 산화물 환원용 촉매
제1도는 촉매의 온도에 따른 질소 산화물의 전화율을 나타내는 그래프로서, 본 발명의 촉매와 종래의 촉매의 활성을 비교하고 있다.
본 발명은 질소 산화물 환원용 촉매에 관한 것으로서, 상세하게는 희박 연소 엔진에서 배출되는 고온의 배기가스 중에 함유되어 있는 질소 산화물에 대한 환원 효율이 높고, 과잉의 산소 및 수증기 분위기에서의 내성이 강한 촉매에 관한 것이다.
현재 그 수요가 빠르게 증가하고 있는 자동차의 배기가스에 의한 환경오염 문제는 날로 심각해지고 있다. 자동차 배기가스 중의 주요 유해 성분은 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 등으로서, 이를 정화하기 위한 방법에 관하여 광범위한 연구가 진행되고 있다.
자동차 배기가스 중의 유해 성분을 줄이는 방법은 크게 연료 개선, 엔진 개량, 배기가스 처리로 대별된다. 이 중, 배기가스 처리 방법의 경우 촉매를 이용하는 것이 가장 효과적이다.
현재, 자동차 배기가스를 정화하기 위한 촉매로서는 3원 촉매가 가장 대표적인 것으로서, 일반적으로 백금, 팔라듐 및 로듐 등과 같은 귀금속이 허니컴에 담지 되어 있다. 이러한 3원 촉매는 엔진의 공연비(공기/연료 비)가 14.7인 이상적인 상태에서는 유해 3원 가스인 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물에 대해 비교적 높은 정화율을 나타내고 있다.
그러나, 이러한 촉매는 공연비가 14.7을 넘는 영역, 즉 상대적으로 과잉 공기를 사용하는 희박 연소 영역에서는 질소 산화물에 대한 정화 능력이 크게 떨어진다는 문제점이 있다. 특히, 최근에 자동차에 장착되는 희박 연소 엔진은 공연비가 18 내지 26인 산소 과잉 영역에서 작동되는 것이 일반적인데, 이러한 조건에서는 산화 반응에 의해 탄화수소와 일산화탄소의 정화는 용이하지만 질소 산화물을 무해한 질소(N2)로 환원시키기 어렵다. 이에 따라 희박 연소 영역에서 발생되는 질소 산화물을 환원시키기 위한 촉매가 개발되어 사용되고 있다.
현재 사용되고 있는 질소 산화물 환원용 촉매는 대부분 저온 영역(400℃ 이하)에서만 좋은 활성을 나타내는 단점이 있다. 다시 말해, 일반적으로 300℃ 부근에서 최고 활성을 나타내다가 400℃ 이상의 고온에서는 활성이 급격히 떨어진다. 그런데, 자동차는 운행중 그 엔진의 온도가 200 내지 600℃의 범위에 이르므로 기존의 촉매를 이용하여 질소 산화물을 정화하는데는 한계가 있어서 새로운 촉매의 개발이 요구되었다.
고온에서 활성이 높은 촉매로서 일본 공개 특허 평 3-26345호와 평3-899422호에 각각 제올라이트에 희토류 원소를 담지 시킨 촉매와 제올라이트에 희토류 원소와 구리를 담지 시킨 촉매가 개시되어 있으나, 이러한 촉매는 촉매를 통과하는 배기가스의 양이 증가할 때 촉매의 정화율이 크게 감소하고 정화율 그 자체도 매우 낮다는 문제점이 있다.
고온에서 활성이 높은 또 다른 촉매로서 구리가 이온 교환된 ZSM-5 제올라이트(SiO2와 Al2O3를 주성분으로 하는 제올라이트)가 있다. 그러나 이러한 촉매는 고온에서의 활성은 좋지만 과잉의 산소 분위기 및 수증기(H2O) 분위기에서 활성이 급격히 떨어지는 단점이 있다.
이외에도, 보일러 등과 같은 산업 설비에서 발생되는 질소 산화물을 환원시켜 정화하기 위한 촉매의 개발도 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하여 질소 산화물에 대한 환원 효율이 높고, 과잉의 산소 및 수증기 분위기에서의 내성이 강한 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 ZSM-5 제올라이트를 주성분으로 하는 질소 산화물 환원용 촉매에 있어서, 상기 ZSM-5 제올라이트는 그 양이온이 구리와 아연으로 이온 교환되어 있는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 환원용 촉매가 제공된다.
즉, 본 발명에 의하면 ZSM-5 제올라이트의 양이온을 구리와 아연으로 동시에 이온 교환한 촉매를 제공함으로써 과잉의 산소 분위기와 수증기 분위기에서 활성이 저하됨이 없이 질소 산화물을 정화할 수 있다.
특히, 이온 교환된 구리와 아연의 몰비는 1:1 내지 1.5:1이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 참조로 하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 하되 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
촉매 제조
Cu(CH3COO)2·2H2O 2.3958g과 Zn(CH3COO)2·2H2O 2.6314g을 증류수에 넣고 교반하여 용해시켰다. ZSM-5 제올라이트 25g을 얻어진 용액에 넣고 65℃에서 24시간 동안 방치함으로써 제올라이트를 이온 교환한 다음, 여과하였다. 여과된 침전물을 증류수로 세척한 후, 동일한 방법으로 이온 교환한 다음, 여과하였다. 침전물을 건조기에 넣고 110℃에서 12시간 동안 건조한 다음, 500℃에서 2시간 동안 열처리하여 Cu-Zn-ZSM-5 제올라이트 분말을 제조하였다.
촉매 활성 평가
본 발명에 따라 제조된 Cu-Zn-ZSM-5 제올라이트 분말 25g, 알루미나졸(알루미나 20% 함유) 30g, 증류수 100g 및 질산 1cc를 볼 340g과 함께 항아리에 넣고 17시간 동안 밀링하여 슬러리를 얻었다. 슬러리를 허니컴(honeycomb)에 워시코팅(washcoating)한 다음, 600℃에서 2시간 동안 열처리하여 시편을 제조하였다.
NO 500ppm, C3H6800ppm, O28%, CO214%, H2O 10%, CO 0.2%를 포함하여 공연비가 22인 모의 배기가스를 용기에 준비하였다.
고정 베드 흐름 반응기(fixed-bed folw reactor)에 상기 제조된 촉매를 넣고, 여기에 준비된 모의 배기가스를 통과시키면서 질소 산화물의 전환율을 측정하여 제1도에 나타냈다(곡선 a). 이때, 반응 온도는 200℃에서부터 600℃까지 서서히 높였으며, 공간속도는 40,000h-1로 일정하게 유지하였다.
[비교예 1]
ZSM-5 제올라이트를 이온 교환하기 위하여 Cu(CH3COO)2·2H2O 2.3958g만을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법을 통하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 활성 평가를 실시예와 동일한 방법으로 실시하여 제1도에 나타냈는데(곡선 b), Cu-Zn-ZSM-5 제올라이트를 이용하는 실시예에 비해 활성이 전반적으로 좋지 않았으며 특히 고온에서(400℃ 이상)의 활성이 낮았다.
[비교예 2-3]
ZSM-5 제올라이트를 이온 교환하기 위하여 Co(NO3)2·6H2O 및 Mn(CH3COO)2·4H2O를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법을 통하여 Co-ZSM-5 및 Mn-ZSM-5 제올라이트 촉매를 제조하였다. 제조된 각각의 촉매에 대한 활성 평가를 실시예와 동일한 방법으로 실시하여 제1도에 나타냈는데(곡선 c 및 d), 활성이 전반적으로 좋지 않았으며 특히 고온에서(400℃ 이상)의 활성이 낮았다.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 고온의 자동차 엔진에서 배출되는 배기가스 중의 질소 산화물을 환원시키는 능력이 우수하므로, 환경 오염 문제의 해결에 크게 기여할 수 있다.

Claims (1)

  1. ZSM-5 제올라이트를 주성분으로 하는 질소 산화물 환원용 촉매에 있어서, 상기 ZSM-5 제올라이트는 그 양이온이 구리와 아연으로 이온교환되어 있으며 상기 구리와 아연의 몰비가 1:1 내지 1.5:1인 것을 특징으로 하는 질소 산화물 환원용 촉매.
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