JP2964508B2 - 排ガスの浄化方法 - Google Patents
排ガスの浄化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動車の内燃機関、工場のボイラー等から
排出される排ガスを耐熱性の改善された触媒を用いるこ
とにより浄化する方法に関するものである。
排出される排ガスを耐熱性の改善された触媒を用いるこ
とにより浄化する方法に関するものである。
［従来の技術］ 近年、工業プラント、自動車等の内燃機関から排出さ
れる排ガス中の有害成分を浄化する種々の方法が検討さ
れている。従来、排ガス中の有害成分を触媒に接触させ
て除去する方法がある。例えば、接触還元法と呼ばれる
手段があるが、この方法は、アンモニア，水素、あるい
は一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に未反応還元剤
を回収、あるいは分解するための特別な装置を必要とす
る。これに対して接触分解法は特別な還元剤を必要とせ
ず、排ガスを触媒層に通すだけで、排ガス中の有害成
分、特に窒素酸化物を除去できる方法であり、プロセス
も単純であるから最も望ましい方法である。このプロセ
スに使用される触媒として銅イオンを含有させたSiO2/A
2O3モル比が20〜100の結晶性アルミノ珪酸塩触媒（特
開昭60−125250号公報）がある。
れる排ガス中の有害成分を浄化する種々の方法が検討さ
れている。従来、排ガス中の有害成分を触媒に接触させ
て除去する方法がある。例えば、接触還元法と呼ばれる
手段があるが、この方法は、アンモニア，水素、あるい
は一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に未反応還元剤
を回収、あるいは分解するための特別な装置を必要とす
る。これに対して接触分解法は特別な還元剤を必要とせ
ず、排ガスを触媒層に通すだけで、排ガス中の有害成
分、特に窒素酸化物を除去できる方法であり、プロセス
も単純であるから最も望ましい方法である。このプロセ
スに使用される触媒として銅イオンを含有させたSiO2/A
2O3モル比が20〜100の結晶性アルミノ珪酸塩触媒（特
開昭60−125250号公報）がある。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記銅イオンを含有させた結晶性アル
ミノ珪酸塩排ガス浄化用触媒にあっては、使用温度が高
温であると活性の低下が著しいという問題があった。す
なわち、銅イオンを含有させたSiO2/A2O3モル比が20
〜100の結晶性アルミノ珪酸塩触媒の場合、高温な排ガ
スとの接触後、触媒活性の著しい低下を招く、という問
題点があった。
ミノ珪酸塩排ガス浄化用触媒にあっては、使用温度が高
温であると活性の低下が著しいという問題があった。す
なわち、銅イオンを含有させたSiO2/A2O3モル比が20
〜100の結晶性アルミノ珪酸塩触媒の場合、高温な排ガ
スとの接触後、触媒活性の著しい低下を招く、という問
題点があった。
またガソリンエンジンにおいては、低燃費化や排出炭
酸ガスの低減の目的で稀薄燃焼させることが必要となっ
てきているが、この稀薄燃焼ガソリンエンジンの排ガス
は、酸素過剰雰囲気であるため、上記のような従来の三
元触媒は使用できず、有害成分を除去する方法は実用化
されていない。
酸ガスの低減の目的で稀薄燃焼させることが必要となっ
てきているが、この稀薄燃焼ガソリンエンジンの排ガス
は、酸素過剰雰囲気であるため、上記のような従来の三
元触媒は使用できず、有害成分を除去する方法は実用化
されていない。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記従来の問題点である排ガス浄化触
媒の高温な排ガスとの接触による排ガス浄化活性の低下
を防止すべく、種々の研究の結果、一次粒子の大きさが
0.5ミクロン以上であり、アルミニウムグラム原子当り
0.2〜0.8当量の周期律表第I b族，第VIII族に属する金
属から選ばれた１種又は２種以上の金属イオンを含むSi
O2/A2O3モル比が20以上の結晶性アルミノ珪酸塩を、
高温な排ガスと接触させても、排ガス浄化活性が低下し
ないことを見出し、本発明を完成した。
媒の高温な排ガスとの接触による排ガス浄化活性の低下
を防止すべく、種々の研究の結果、一次粒子の大きさが
0.5ミクロン以上であり、アルミニウムグラム原子当り
0.2〜0.8当量の周期律表第I b族，第VIII族に属する金
属から選ばれた１種又は２種以上の金属イオンを含むSi
O2/A2O3モル比が20以上の結晶性アルミノ珪酸塩を、
高温な排ガスと接触させても、排ガス浄化活性が低下し
ないことを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、一次粒子の大きさが0.5ミクロン以上
であり、アルミニウムグラム原子当り0.2〜0.8当量、好
ましくは0.5〜0.7当量の周期律表第I b属，第VIII族に
属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属イオン
を含むSiO2/A2O3モル比が20以上の結晶性アルミノ珪
酸塩を用いる排ガスの浄化方法に関する。
であり、アルミニウムグラム原子当り0.2〜0.8当量、好
ましくは0.5〜0.7当量の周期律表第I b属，第VIII族に
属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属イオン
を含むSiO2/A2O3モル比が20以上の結晶性アルミノ珪
酸塩を用いる排ガスの浄化方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で触媒の基材として用いる結晶性アルミノ珪酸
塩は、SiO2/A2O3のモル比が20以上であることが必須
である。該モル比が20未満では、本発明の目的である高
温な排ガスとの接触による排ガス浄化活性の低下を防止
できない。又、該モル比は結晶性アルミノ珪酸塩合成直
後に20以上であることが望ましく、また、その製造方法
は一次粒子の大きさが0.5ミクロン以上となるものであ
れば特に限定されるものではない。例えば、一次粒子が
0.5ミクロン以上のZSM−5,モルデナイト等を触媒の基材
として使用できる。
塩は、SiO2/A2O3のモル比が20以上であることが必須
である。該モル比が20未満では、本発明の目的である高
温な排ガスとの接触による排ガス浄化活性の低下を防止
できない。又、該モル比は結晶性アルミノ珪酸塩合成直
後に20以上であることが望ましく、また、その製造方法
は一次粒子の大きさが0.5ミクロン以上となるものであ
れば特に限定されるものではない。例えば、一次粒子が
0.5ミクロン以上のZSM−5,モルデナイト等を触媒の基材
として使用できる。
本発明で触媒の基材として用いる結晶性アルミノ珪酸
塩そのままでは、排ガス浄化活性は殆ど示さない。
塩そのままでは、排ガス浄化活性は殆ど示さない。
本発明の結晶性アルミノ珪酸塩の一次粒子の大きさは
0.5ミクロン以上であり、好ましくは１〜50ミクロンで
ある。ここで、一次粒子の大きさとは結晶の大きさを意
味し、通常、走査型電子顕微鏡で確認することができ
る。
0.5ミクロン以上であり、好ましくは１〜50ミクロンで
ある。ここで、一次粒子の大きさとは結晶の大きさを意
味し、通常、走査型電子顕微鏡で確認することができ
る。
一次粒子の大きさが0.5ミクロン未満のものは、高温
な排ガスとの接触後、高い排ガス浄化活性を発現するこ
とができない。この理由は、一次粒子の小さいものは、
骨格原子，交換イオンの熱振動により原子間の結合が切
れた場合構造が壊れやすいからである。
な排ガスとの接触後、高い排ガス浄化活性を発現するこ
とができない。この理由は、一次粒子の小さいものは、
骨格原子，交換イオンの熱振動により原子間の結合が切
れた場合構造が壊れやすいからである。
一方、粒径が大きすぎると、表面積が小さくなり、触
媒性能が低下する傾向があり、またイオン交換の操作が
しづらくなる。
媒性能が低下する傾向があり、またイオン交換の操作が
しづらくなる。
また本発明では触媒活性成分として、アルミニウムグ
ラム原子当り0.2〜0.8当量の周期律表第I b族，第VIII
族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属イ
オンを含有することが必須である。金属イオンの量が、
アルミニウムグラム原子当り0.2当量未満の場合は、排
ガス中の有害成分を十分に除去できない。また、0.8当
量より多い場合は、金属イオンの含有量に比べて効果が
小さいだけではなく、触媒の耐熱性にも悪影響を及ぼ
す。その理由は、多量に金属イオン交換することによ
り、結合の弱い金属イオンが生成しやすくなり熱振動に
よりゼオライト骨格の結合を切りやすくするからであ
る。
ラム原子当り0.2〜0.8当量の周期律表第I b族，第VIII
族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属イ
オンを含有することが必須である。金属イオンの量が、
アルミニウムグラム原子当り0.2当量未満の場合は、排
ガス中の有害成分を十分に除去できない。また、0.8当
量より多い場合は、金属イオンの含有量に比べて効果が
小さいだけではなく、触媒の耐熱性にも悪影響を及ぼ
す。その理由は、多量に金属イオン交換することによ
り、結合の弱い金属イオンが生成しやすくなり熱振動に
よりゼオライト骨格の結合を切りやすくするからであ
る。
ここで述べた結晶性アルミノ珪酸塩中のアルミニウム
とは、周期律表第I b族，第VIII族に属する金属と結合
して中和されているものであり、触媒又は担体として成
形する際に、バインダー又は希釈剤として添加されるア
ルミナゾル、アルミナ、シリカ−アルミナ等の物質中に
存在するアルミニウムまたはイオン交換によりカチオン
と交換することにより導入されたアルミニウム陽イオン
を含むものではない。
とは、周期律表第I b族，第VIII族に属する金属と結合
して中和されているものであり、触媒又は担体として成
形する際に、バインダー又は希釈剤として添加されるア
ルミナゾル、アルミナ、シリカ−アルミナ等の物質中に
存在するアルミニウムまたはイオン交換によりカチオン
と交換することにより導入されたアルミニウム陽イオン
を含むものではない。
本発明の周期律表第I b族，第VIII族に属する金属か
ら選ばれた１種又は２種以上の金属イオンをアルミニウ
ムグラム原子当り0.2〜0.8当量の範囲に設定するために
行うイオン交換方法は、一次粒子の大きさが0.5ミクロ
ン以上の結晶性アルミノ珪酸塩を、上記金属イオンを含
有する水溶液または非水溶液（有機溶媒等）と接触させ
ることにより行うことができる。この種のイオン交換に
おいて、水は操作上から最も好ましい媒体である。有機
溶媒も上記金属をイオン化させることが可能なものであ
れば使用することができる。例えば、メタノール，エタ
ノール，プロパノール等のようなアルコール，ジメチル
ホルムアミド，ジアセトアミド等のようなアミド，ジエ
チルエーテルのようなエーテルおよびジメチルケトン，
メチルエチルケトンのようなケトン等の溶媒が適当であ
る。
ら選ばれた１種又は２種以上の金属イオンをアルミニウ
ムグラム原子当り0.2〜0.8当量の範囲に設定するために
行うイオン交換方法は、一次粒子の大きさが0.5ミクロ
ン以上の結晶性アルミノ珪酸塩を、上記金属イオンを含
有する水溶液または非水溶液（有機溶媒等）と接触させ
ることにより行うことができる。この種のイオン交換に
おいて、水は操作上から最も好ましい媒体である。有機
溶媒も上記金属をイオン化させることが可能なものであ
れば使用することができる。例えば、メタノール，エタ
ノール，プロパノール等のようなアルコール，ジメチル
ホルムアミド，ジアセトアミド等のようなアミド，ジエ
チルエーテルのようなエーテルおよびジメチルケトン，
メチルエチルケトンのようなケトン等の溶媒が適当であ
る。
金属イオンとしては、銅，銀，金，ニッケル，パラジ
ウム，白金，コバルト，ロジウム，イリジウム，鉄，ル
テニウムおよびオスミウムを使用することができる。特
に好ましい金属イオンは、銅，コバルト，ニッケル等で
ある。
ウム，白金，コバルト，ロジウム，イリジウム，鉄，ル
テニウムおよびオスミウムを使用することができる。特
に好ましい金属イオンは、銅，コバルト，ニッケル等で
ある。
上記金属イオン源としては、該金属の無機塩及び有機
塩、例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，
亜硝酸塩，硫化物，酢酸塩，ギ酸塩，安息香酸塩及び酒
石酸塩等を使用することができる。特に好ましい金属塩
は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
塩、例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，
亜硝酸塩，硫化物，酢酸塩，ギ酸塩，安息香酸塩及び酒
石酸塩等を使用することができる。特に好ましい金属塩
は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
イオン交換は、一次粒子の大きさが0.5ミクロン以上
の結晶性アルミノ珪酸塩を１種又は２種以上の周期律表
第I b族，第VIII族に属する金属イオンを含有する溶液
に浸漬させるか、または、結晶性アルミノ珪酸塩を充填
した接触塔に前記金属イオンを含有する溶液を流下接触
させることにより行われる。イオン交換する際に、上記
金属のアンミン錯体を用いることもできる。
の結晶性アルミノ珪酸塩を１種又は２種以上の周期律表
第I b族，第VIII族に属する金属イオンを含有する溶液
に浸漬させるか、または、結晶性アルミノ珪酸塩を充填
した接触塔に前記金属イオンを含有する溶液を流下接触
させることにより行われる。イオン交換する際に、上記
金属のアンミン錯体を用いることもできる。
金属イオンの溶液中の濃度、溶液量および接触時間等
は、周期律表第I b族，第VIII族に属する金属から選ば
れた１種又は２種以上の金属イオンをアルミニウムグラ
ム原子当り0.2〜0.8当量の範囲で結晶性アルミノ珪酸塩
に存在させるような条件下において適宜選択することが
できる。
は、周期律表第I b族，第VIII族に属する金属から選ば
れた１種又は２種以上の金属イオンをアルミニウムグラ
ム原子当り0.2〜0.8当量の範囲で結晶性アルミノ珪酸塩
に存在させるような条件下において適宜選択することが
できる。
イオン交換後のアルミノ珪酸塩は、洗浄後、必要に応
じて300〜700℃好ましくは350〜600℃の範囲の温度で焼
成する。
じて300〜700℃好ましくは350〜600℃の範囲の温度で焼
成する。
イオン交換後のアルミノ珪酸塩を焼成する場合、その
まま焼成することもできるが、天然の粘土（例えばカオ
リン，ハロイサイト，モンモリロナイト等）および／又
は無機酸化物（たとえばアルミナ，シリカ，マグネシ
ア，チタニア，ジルコニア，ハフニア，燐酸アルミニウ
ム，シリカ−アルミナ，シリカ−ジルコニア，シリカ−
マグネシア等の二元ゲル，シリカ−マグネシア−アルミ
ナ等の三元ゲル等）等を用いて造粒したものを焼成する
こともできる。
まま焼成することもできるが、天然の粘土（例えばカオ
リン，ハロイサイト，モンモリロナイト等）および／又
は無機酸化物（たとえばアルミナ，シリカ，マグネシ
ア，チタニア，ジルコニア，ハフニア，燐酸アルミニウ
ム，シリカ−アルミナ，シリカ−ジルコニア，シリカ−
マグネシア等の二元ゲル，シリカ−マグネシア−アルミ
ナ等の三元ゲル等）等を用いて造粒したものを焼成する
こともできる。
本発明による触媒を排ガス中の有害成分除去に使用す
るには、円筒状，球状，ラシヒリング状，ハニカム状ま
たはセラミックハニカム構造体にコーティングしたモノ
リス触媒状等の排ガスとの接触面が多く、かつ、ガス流
通の容易な形状に成形することが好ましい。
るには、円筒状，球状，ラシヒリング状，ハニカム状ま
たはセラミックハニカム構造体にコーティングしたモノ
リス触媒状等の排ガスとの接触面が多く、かつ、ガス流
通の容易な形状に成形することが好ましい。
また、イオン交換は、成形後に行うこともできる。
以上述べたような結晶性アルミノ珪酸塩を触媒として
排ガスの浄化を行う。このとき排ガスの由来には特に限
定はなく、該触媒と接触させればよい。そのときの温度
は約200〜1000℃であり、また接触時間は特に限定され
るものではない。
排ガスの浄化を行う。このとき排ガスの由来には特に限
定はなく、該触媒と接触させればよい。そのときの温度
は約200〜1000℃であり、また接触時間は特に限定され
るものではない。
本発明に用いる触媒は、自動車の内燃機関、工場のボ
イラー等の排ガスを浄化するにあたり、高温での熱処理
を行った後も高い排ガス浄化活性を示す。
イラー等の排ガスを浄化するにあたり、高温での熱処理
を行った後も高い排ガス浄化活性を示す。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、一次粒子の大
きさが0.5ミクロン以上であり、アルミニウムグラム原
子当り0.2〜0.8当量の周期律表第I b族，第VIII族に属
する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属イオンを
含むSiO2/A2O3モル比が20以上の結晶性アルミノ珪酸
塩を触媒として用いることにより、排ガスが浄化でき高
温の排ガスとの接触後も高い排ガス浄化活性を維持する
という効果が得られた。
きさが0.5ミクロン以上であり、アルミニウムグラム原
子当り0.2〜0.8当量の周期律表第I b族，第VIII族に属
する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属イオンを
含むSiO2/A2O3モル比が20以上の結晶性アルミノ珪酸
塩を触媒として用いることにより、排ガスが浄化でき高
温の排ガスとの接触後も高い排ガス浄化活性を維持する
という効果が得られた。
［実 施 例］ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１（ゼオライトの合成） 撹拌状態にある実容積２のオーバーフロータイプ反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（SiO2;515.1g/,Na2O;165.
5g/,A2O3;0.3g/）と硫酸を添加した硫酸アルミニ
ウム水溶液（Ａ2O3;278.6g/,H2SO4;223.2g/）を
それぞれ3.2/hr,0.8/hrの速度で連続的に供給し
た。反応温度は60℃、スラリーのpHは7.0であった。排
出スラリーを遠心分離機で固液分離し、十分水洗後、Na
2O;1.73wt％,A2O3;2.31wt％,SiO2;62.8wt％,H2O;33.2
wt％の微粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。
該均一化合物1720gと1.27wt％のNaOH水溶液5281gとを10
のオートクレーブに仕込み、180℃で23時間撹拌下で
結晶化させた。生成物を固液分離後、水洗，乾燥して排
ガス浄化触媒の基材となるゼオライトTG45を得た。化学
分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表して次の組成を有していた。
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（SiO2;515.1g/,Na2O;165.
5g/,A2O3;0.3g/）と硫酸を添加した硫酸アルミニ
ウム水溶液（Ａ2O3;278.6g/,H2SO4;223.2g/）を
それぞれ3.2/hr,0.8/hrの速度で連続的に供給し
た。反応温度は60℃、スラリーのpHは7.0であった。排
出スラリーを遠心分離機で固液分離し、十分水洗後、Na
2O;1.73wt％,A2O3;2.31wt％,SiO2;62.8wt％,H2O;33.2
wt％の微粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。
該均一化合物1720gと1.27wt％のNaOH水溶液5281gとを10
のオートクレーブに仕込み、180℃で23時間撹拌下で
結晶化させた。生成物を固液分離後、水洗，乾燥して排
ガス浄化触媒の基材となるゼオライトTG45を得た。化学
分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモ
ル比で表して次の組成を有していた。
0.99Na2O・Ａ2O3・39.8SiO2 また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ
値）を第１表に示す。
値）を第１表に示す。
尚、走査型電子顕微鏡観察によりTG45の一次粒子の大
きさは、約３ミクロンであった。
きさは、約３ミクロンであった。
実施例２（ゼオライトの合成） 撹拌状態にある実容積２のオーバーフロータイプ反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（SiO2;515.1g/,Na2O;165.
5g/,A2O3;0.3g/）と硫酸を添加した硫酸アルミニ
ウム水溶液（Ａ2O3;165.5g/,H2SO4;258.7g/）を
それぞれ3.2/hr,0.8/hrの速度で連続的に供給し
た。反応温度は60℃、スラリーのpHは7.0であった。排
出スラリーを遠心分離機で固液分離し、十分水洗後、Na
2O;0.794wt％,A2O3;1.03wt％,SiO2;45.1wt％,H2O;53.
1wt％の微粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得
た。該均一化合物4570gと6.93wt％のNaOH水溶液2445gと
テトラプロピルアンモニウムブロマイド1185gとフッ化
ナトリウム200gとを10のオートクレーブに仕込み、16
0℃で72時間撹拌下で結晶化した。生成物を固液分離
後、水洗，硝酸アンモニウム水溶液洗浄、乾燥して排ガ
ス浄化触媒の基材となるゼオライトTG70を得た。化学分
析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル
比で表して次の組成を有していた。
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（SiO2;515.1g/,Na2O;165.
5g/,A2O3;0.3g/）と硫酸を添加した硫酸アルミニ
ウム水溶液（Ａ2O3;165.5g/,H2SO4;258.7g/）を
それぞれ3.2/hr,0.8/hrの速度で連続的に供給し
た。反応温度は60℃、スラリーのpHは7.0であった。排
出スラリーを遠心分離機で固液分離し、十分水洗後、Na
2O;0.794wt％,A2O3;1.03wt％,SiO2;45.1wt％,H2O;53.
1wt％の微粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得
た。該均一化合物4570gと6.93wt％のNaOH水溶液2445gと
テトラプロピルアンモニウムブロマイド1185gとフッ化
ナトリウム200gとを10のオートクレーブに仕込み、16
0℃で72時間撹拌下で結晶化した。生成物を固液分離
後、水洗，硝酸アンモニウム水溶液洗浄、乾燥して排ガ
ス浄化触媒の基材となるゼオライトTG70を得た。化学分
析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル
比で表して次の組成を有していた。
Ａ2O3・44.2SiO2 また、その粉末Ｘ線図から求めたｄ値は基本的に第１
表に示した数値と同じであった。
表に示した数値と同じであった。
尚、走査型電子顕微鏡観察によりTG70の一次粒子の大
きさは、約20ミクロンであった。
きさは、約20ミクロンであった。
実施例３（排ガス浄化触媒の調製） 実施例１で得られたTG45を10g採取して、ゼオライト
中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子数になる
ように秤量した2mol/塩化アンモニウム水溶液中に投
入し、液温60℃にて２時間撹拌した。固液分離後、十分
洗浄し、100℃で10時間乾燥した。続けて、これと実施
例２で得られたTG70を10g採取したものをそれぞれ該ゼ
オライト中のAl原子数に対し等しい銅原子数になるよう
に秤量した0.1mol/酢酸銅水溶液に投入し、室温にて
撹拌し、その後直ちに2.5％NH3水を添加し、スラリーpH
10.5になるように調整した。その後、室温にて12時間撹
拌した。固液分離後十分水洗し、100℃で10時間乾燥し
た。得られた触媒をそれぞれCu−TG45,Cu−TG70とす
る。化学分析によって求めた該排ガス浄化触媒の銅イオ
ン交換率、銅含有量、ナトリウム含有量を第２表に示
す。銅イオン交換率は、２価の銅として交換していると
仮定して求めた。
中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子数になる
ように秤量した2mol/塩化アンモニウム水溶液中に投
入し、液温60℃にて２時間撹拌した。固液分離後、十分
洗浄し、100℃で10時間乾燥した。続けて、これと実施
例２で得られたTG70を10g採取したものをそれぞれ該ゼ
オライト中のAl原子数に対し等しい銅原子数になるよう
に秤量した0.1mol/酢酸銅水溶液に投入し、室温にて
撹拌し、その後直ちに2.5％NH3水を添加し、スラリーpH
10.5になるように調整した。その後、室温にて12時間撹
拌した。固液分離後十分水洗し、100℃で10時間乾燥し
た。得られた触媒をそれぞれCu−TG45,Cu−TG70とす
る。化学分析によって求めた該排ガス浄化触媒の銅イオ
ン交換率、銅含有量、ナトリウム含有量を第２表に示
す。銅イオン交換率は、２価の銅として交換していると
仮定して求めた。
実施例４ 実施例１で得られたTG45を10g採取して、ゼオライト
中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子数になる
ように秤量した2mol/塩化アンモニウム水溶液中に投
入し、液温60℃にて２時間撹拌した。固液分離後、十分
水洗し、100℃で10時間乾燥した。続けて、これと実施
例２で得られたTG70を10g採取したものをそれぞれ該ゼ
オライト中のAl原子数に対し等しいコバルト原子数にな
るように秤量した0.1mol/硝酸コバルト水溶液に投入
し、室温にて撹拌し、その後直ちに2.5％NH3水を添加
し、スラリーpH10.5になるように調整した。その後、室
温にて12時間撹拌した。固液分離後十分水洗し、100℃
で10時間乾燥した。得られた触媒をそれぞれCo−TG45,C
o−TG70とする。化学分析によって求めた該排ガス浄化
触媒のコバルトイオン交換率、コバルト含有量、ナトリ
ウム含有量を第３表に示す。コバルトイオン交換率は、
２価のコバルトとして交換していると仮定して求めた。
中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子数になる
ように秤量した2mol/塩化アンモニウム水溶液中に投
入し、液温60℃にて２時間撹拌した。固液分離後、十分
水洗し、100℃で10時間乾燥した。続けて、これと実施
例２で得られたTG70を10g採取したものをそれぞれ該ゼ
オライト中のAl原子数に対し等しいコバルト原子数にな
るように秤量した0.1mol/硝酸コバルト水溶液に投入
し、室温にて撹拌し、その後直ちに2.5％NH3水を添加
し、スラリーpH10.5になるように調整した。その後、室
温にて12時間撹拌した。固液分離後十分水洗し、100℃
で10時間乾燥した。得られた触媒をそれぞれCo−TG45,C
o−TG70とする。化学分析によって求めた該排ガス浄化
触媒のコバルトイオン交換率、コバルト含有量、ナトリ
ウム含有量を第３表に示す。コバルトイオン交換率は、
２価のコバルトとして交換していると仮定して求めた。
比較例１（比較触媒１の調製） 特開昭53−147699号公報の例１に従ってZSM−５を合
成し、比較触媒基材MG−１を得た。化学分析の結果、そ
の組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして
次の組成を有していた。
成し、比較触媒基材MG−１を得た。化学分析の結果、そ
の組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして
次の組成を有していた。
0.65Na2O・Ａ2O3・68.8SiO2 また、その粉末Ｘ線図から求めたｄ値は基本的に第１
表に示した数値と同じであった。
表に示した数値と同じであった。
尚、走査型電子顕微鏡観察によりMG−１の一次粒子の
大きさは、約0.1ミクロンであった。
大きさは、約0.1ミクロンであった。
得られたMG−１を10g採取して、ゼオライト中のAl原
子数に対し10倍量のアンモニウム分子数になるように秤
量した2mol/塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液
温60℃にて２時間撹拌した。固液分離後、十分水洗し、
100℃で10時間乾燥した。続けて、ゼオライト中のAl原
子数に対し等しい銅原子数になるように秤量した0.1mol
/酢酸銅水溶液に投入し、室温にて撹拌し、その後直
ちに2.5％NH3水を添加し、スラリーpH10.5になるように
調整した。その後、室温にて12時間撹拌した。固液分離
後十分水洗し、100℃で10時間乾燥し、比較触媒１を得
た。化学分析によって求めた比較触媒１の銅イオン交換
率、銅含有量、ナトリウム含有量を第４表に示す。銅イ
オン交換率は、２価の銅として交換していると仮定して
求めた。
子数に対し10倍量のアンモニウム分子数になるように秤
量した2mol/塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液
温60℃にて２時間撹拌した。固液分離後、十分水洗し、
100℃で10時間乾燥した。続けて、ゼオライト中のAl原
子数に対し等しい銅原子数になるように秤量した0.1mol
/酢酸銅水溶液に投入し、室温にて撹拌し、その後直
ちに2.5％NH3水を添加し、スラリーpH10.5になるように
調整した。その後、室温にて12時間撹拌した。固液分離
後十分水洗し、100℃で10時間乾燥し、比較触媒１を得
た。化学分析によって求めた比較触媒１の銅イオン交換
率、銅含有量、ナトリウム含有量を第４表に示す。銅イ
オン交換率は、２価の銅として交換していると仮定して
求めた。
比較例２（比較触媒2,3の調製） 実施例１で得られたTG45を10g採取して、ゼオライト
中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子数になる
ように秤量した2mol/塩化アンモニウム水溶液中に投
入し、液温60℃にて２時間撹拌した。固液分離後、十分
水洗し、100℃で10時間乾燥した。これと実施例２で得
られたTG70をそれぞれ比較触媒２および３とする。
中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子数になる
ように秤量した2mol/塩化アンモニウム水溶液中に投
入し、液温60℃にて２時間撹拌した。固液分離後、十分
水洗し、100℃で10時間乾燥した。これと実施例２で得
られたTG70をそれぞれ比較触媒２および３とする。
比較例３（比較触媒4,5の調製） 実施例１で得られたTG45を10g採取して、ゼオライト
中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子数になる
ように秤量した2mol/塩化アンモニウム水溶液中に投
入し、液温60℃にて２時間撹拌した。固液分離後、十分
水洗洗、100℃で10時間乾燥した。続けて、これと実施
例２で得られたTG70を10g採取したものをそれぞれ該ゼ
オライト中のAl原子数に対し等しい銅原子数になるよう
に秤量した0.1mol/酢酸銅水溶液に投入し、室温にて
撹拌し、その後直ちに2.5％NH3水を添加し、スラリーpH
10.5になるように調整した。その後、室温にて12時間撹
拌した。固液分離後十分水洗し、100℃で10時間乾燥し
た。この銅イオン交換操作を３回繰り返した。得られた
触媒をそれぞれ比較触媒４および５とする。化学分析に
よって求めた該排ガス浄化触媒の銅イオン交換率、銅含
有量、ナトリウム含有量を第４表に示す。銅イオン交換
率は、２価の銅として交換していると仮定して求めた。
中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子数になる
ように秤量した2mol/塩化アンモニウム水溶液中に投
入し、液温60℃にて２時間撹拌した。固液分離後、十分
水洗洗、100℃で10時間乾燥した。続けて、これと実施
例２で得られたTG70を10g採取したものをそれぞれ該ゼ
オライト中のAl原子数に対し等しい銅原子数になるよう
に秤量した0.1mol/酢酸銅水溶液に投入し、室温にて
撹拌し、その後直ちに2.5％NH3水を添加し、スラリーpH
10.5になるように調整した。その後、室温にて12時間撹
拌した。固液分離後十分水洗し、100℃で10時間乾燥し
た。この銅イオン交換操作を３回繰り返した。得られた
触媒をそれぞれ比較触媒４および５とする。化学分析に
よって求めた該排ガス浄化触媒の銅イオン交換率、銅含
有量、ナトリウム含有量を第４表に示す。銅イオン交換
率は、２価の銅として交換していると仮定して求めた。
（以下同じ、但し、右辺の分母は金属の価数を示す） 実施例５（排ガス浄化触媒の耐熱性評価） 実施例３および４で得られた排ガス浄化触媒を、電気
炉内に置き、５℃/min.の昇温速度で900℃まで昇温し、
６時間保持した。電源を切り、そのまま放冷して室温ま
で冷却した。処理雰囲気は乾燥空気中であった。耐熱性
は、粉末Ｘ線回折法によって求められたＸ線回折パター
ンの、熱処理前後のｄ値のピーク強度の比（熱処理前に
対する熱処理後のピーク強度の割合）を結晶度として、
この値の大小から耐熱性を評価した。その結果を第５表
に示す。
炉内に置き、５℃/min.の昇温速度で900℃まで昇温し、
６時間保持した。電源を切り、そのまま放冷して室温ま
で冷却した。処理雰囲気は乾燥空気中であった。耐熱性
は、粉末Ｘ線回折法によって求められたＸ線回折パター
ンの、熱処理前後のｄ値のピーク強度の比（熱処理前に
対する熱処理後のピーク強度の割合）を結晶度として、
この値の大小から耐熱性を評価した。その結果を第５表
に示す。
比較例４（比較触媒の耐熱性評価） 比較例1,2および３で得られた比較触媒を、実施例５
と同じ方法で処理し、同じ評価方法により耐熱性を評価
した。その結果を第５表に示す。
と同じ方法で処理し、同じ評価方法により耐熱性を評価
した。その結果を第５表に示す。
実施例６（排ガス浄化能による耐熱性評価１） 実施例３および４で調製した排ガス浄化触媒0.65gを
常圧固定床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下
（600ml/min.）、500℃、0.5時間の前処理後、一定速度
で800℃まで昇温し、各温度でのNO浄化率を測定した。
（反応１）。
常圧固定床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下
（600ml/min.）、500℃、0.5時間の前処理後、一定速度
で800℃まで昇温し、各温度でのNO浄化率を測定した。
（反応１）。
反応ガス組成 NO 1000ppm O2 ４％ CO 1000ppm C3H6 500ppm H2O ４％ N2 バランス 続けて800℃で５時間保持し熱処理とした。冷却後、2
00℃で0.5時間保持の前処理後、再度、一定速度で800℃
まで昇温し、各温度でNO浄化率を測定した（反応２）。
反応ガス中の有害成分をNOとし、反応１及び反応２での
NO浄化率の変化によって耐熱性を評価した結果を第６表
および第７表に示す。
00℃で0.5時間保持の前処理後、再度、一定速度で800℃
まで昇温し、各温度でNO浄化率を測定した（反応２）。
反応ガス中の有害成分をNOとし、反応１及び反応２での
NO浄化率の変化によって耐熱性を評価した結果を第６表
および第７表に示す。
NO浄化率とは、次式で示される。
NO浄化率（％）＝（NOin−NOout）/NOin×100 NOin :固定床反応管入口NO濃度 NOout:固定床反応管出口NO濃度 比較例５（比較触媒の排ガス浄化能による耐熱性評価
１） 比較例1,2および３で得られた比較触媒を、実施例６
と同じ方法を用いて耐熱性を評価した結果を第８表およ
び第９表に示す。
１） 比較例1,2および３で得られた比較触媒を、実施例６
と同じ方法を用いて耐熱性を評価した結果を第８表およ
び第９表に示す。
第６表，第７表，第８表および第９表より、本発明の
結晶性アルミノ珪酸塩排ガス浄化触媒を用いる排ガス浄
化方法は、排ガス浄化触媒を反応ガス中800℃、５時間
保持しても、比較触媒1,2,3,4および５より排ガス浄化
能が高く、耐熱性が改善されたことがわかる。
結晶性アルミノ珪酸塩排ガス浄化触媒を用いる排ガス浄
化方法は、排ガス浄化触媒を反応ガス中800℃、５時間
保持しても、比較触媒1,2,3,4および５より排ガス浄化
能が高く、耐熱性が改善されたことがわかる。
実施例７（排ガス浄化能による耐熱性評価２） 実施例３で調製した排ガス浄化触媒0.65gを常圧固定
床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下（600ml/
min.）、500℃、0.5時間の前処理後、一定速度で800℃
まで昇温し、各温度でのNO浄化率を測定した。（反応
３）。
床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下（600ml/
min.）、500℃、0.5時間の前処理後、一定速度で800℃
まで昇温し、各温度でのNO浄化率を測定した。（反応
３）。
反応ガス組成 NO 1000ppm O2 ６％ CO 1000ppm C3H6 500ppm H2O ４％ N2 バランス 続けて800℃で５時間保持し熱処理とした。冷却後、2
00℃で0.5時間保持の前処理後、再度、一定速度で800℃
まで昇温し、各温度でNO浄化率を測定した（反応４）。
00℃で0.5時間保持の前処理後、再度、一定速度で800℃
まで昇温し、各温度でNO浄化率を測定した（反応４）。
反応ガス中に有害成分をNOとし、反応３及び反応４で
のNO浄化率の変化によって耐熱性を評価した結果を第10
表に示す。
のNO浄化率の変化によって耐熱性を評価した結果を第10
表に示す。
この表よりO2濃度６％というO2の多い条件下でも排ガ
ス（NO）浄化能が高いことがわかる。
ス（NO）浄化能が高いことがわかる。
実施例８（排ガス浄化触媒の調製） 実施例１で得られたTG45を10g採取して、ゼオライト
中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子数になる
ように秤量した2mol/塩化アンモニウム水溶液中に投
入し、液温60℃にて２時間撹拌した。固液分離後、十分
水洗し、100℃で10時間乾燥した。これを該ゼオライト
中のAl原子数に対し1/2の銅原子数になるように秤量し
た0.1mol/酢酸銅水溶液と該ゼオライト中のAl原子数
に対し、1/2のニッケル原子数になるように秤量した0.1
mol/酢酸ニッケル水溶液との混合液に投入し、室温に
て撹拌し、その後直ちに2.5％NH3水を添加し、スラリー
pH10.5になるように調整した。その後、室温にて12時間
撹拌した。固液分離後十分水洗し、100℃で10時間乾燥
した。得られた触媒をそれぞれCu−Ni−TG45とする。化
学分析によって求めた該排ガス浄化触媒の銅イオン交換
率,Niイオン交換率，ナトリウム含有量を第11表に示
す。銅イオン交換率及びNiイオン交換率は、２価の銅及
びニッケルとして交換していると仮定して求めた。
中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子数になる
ように秤量した2mol/塩化アンモニウム水溶液中に投
入し、液温60℃にて２時間撹拌した。固液分離後、十分
水洗し、100℃で10時間乾燥した。これを該ゼオライト
中のAl原子数に対し1/2の銅原子数になるように秤量し
た0.1mol/酢酸銅水溶液と該ゼオライト中のAl原子数
に対し、1/2のニッケル原子数になるように秤量した0.1
mol/酢酸ニッケル水溶液との混合液に投入し、室温に
て撹拌し、その後直ちに2.5％NH3水を添加し、スラリー
pH10.5になるように調整した。その後、室温にて12時間
撹拌した。固液分離後十分水洗し、100℃で10時間乾燥
した。得られた触媒をそれぞれCu−Ni−TG45とする。化
学分析によって求めた該排ガス浄化触媒の銅イオン交換
率,Niイオン交換率，ナトリウム含有量を第11表に示
す。銅イオン交換率及びNiイオン交換率は、２価の銅及
びニッケルとして交換していると仮定して求めた。
実施例９（排ガス浄化能による耐熱性評価３） 実施例８で調製した排ガス浄化触媒0.65gを常圧固定
床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下（600ml/
min.）、500℃、0.5時間の前処理後、一定速度で800℃
まで昇温し、各温度でのNO浄化率を測定した（反応
５）。
床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下（600ml/
min.）、500℃、0.5時間の前処理後、一定速度で800℃
まで昇温し、各温度でのNO浄化率を測定した（反応
５）。
反応ガス組成 NO 1000ppm O2 ４％ CO 1000ppm C3H6 500ppm H2O ４％ N2 バランス 続けて800℃で５時間保持し熱処理とした。冷却後、2
00℃で0.5時間保持の前処理後、再度、一定速度で800℃
まで昇温し、各温度でNO浄化率を測定した（反応６）。
00℃で0.5時間保持の前処理後、再度、一定速度で800℃
まで昇温し、各温度でNO浄化率を測定した（反応６）。
反応ガス中に有害成分をNOとし、反応５及び反応６で
のNO浄化率の変化によって耐熱性を評価した結果を第12
表に示す。
のNO浄化率の変化によって耐熱性を評価した結果を第12
表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 - 53/94
Claims (2)
- 【請求項１】一次粒子の大きさが0.5ミクロン以上であ
り、アルミニウムグラム原子当り0.2〜0.8当量の周期律
表第I b族，第VIII族に属する金属から選ばれた１種又
は２種以上の金属イオンを含むSiO2/A2O3モル比が20
以上の結晶性アルミノ珪酸塩を用いることを特徴とする
排ガスの浄化方法。 - 【請求項２】請求項１において、一次粒子の大きさが１
〜50ミクロンである結晶性アルミノ珪酸塩を用いること
を特徴とする排ガスの浄化方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1323330A JP2964508B2 (ja) | 1988-12-16 | 1989-12-13 | 排ガスの浄化方法 |
| AU46789/89A AU617908B2 (en) | 1988-12-16 | 1989-12-14 | Method for exhaust gas cleaning |
| DE68914803T DE68914803T2 (de) | 1988-12-16 | 1989-12-15 | Verfahren zur Reinigung von Abgasen. |
| EP89123210A EP0373665B1 (en) | 1988-12-16 | 1989-12-15 | Method for exhaust gas cleaning |
| US07/789,636 US5223236A (en) | 1988-12-16 | 1991-11-12 | Method for exhaust gas cleaning |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-316291 | 1988-12-16 | ||
| JP31629188 | 1988-12-16 | ||
| JP1323330A JP2964508B2 (ja) | 1988-12-16 | 1989-12-13 | 排ガスの浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02265622A JPH02265622A (ja) | 1990-10-30 |
| JP2964508B2 true JP2964508B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=18075475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1323330A Expired - Fee Related JP2964508B2 (ja) | 1988-12-16 | 1989-12-13 | 排ガスの浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2964508B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02258061A (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-18 | Osaka Gas Co Ltd | ＮＯｘ分解触媒、及び、その触媒を利用した燃焼装置 |
-
1989
- 1989-12-13 JP JP1323330A patent/JP2964508B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02265622A (ja) | 1990-10-30 |
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