JP2013507321A - ＮＯｘの選択的還元用の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ - Google Patents

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Abstract

本発明は、シリカ：アルミナモル比が３０未満で、Ｃｕ：Ａｌ原子比が０．４５未満である銅含有レビ沸石モレキュラーシーブであって、最大で１０体積％の水蒸気の存在下で約７５０℃〜約９５０℃の温度に約１〜約４８時間暴露した後で該レビ沸石モレキュラーシーブがその表面積の少なくとも６０％を保持する銅含有レビ沸石モレキュラーシーブに関する。
【選択図】図９

Description

本発明は、シリカ：アルミナモル比が３０未満で、Ｃｕ：Ａｌ原子比が０．４５未満である銅含有レビ沸石モレキュラーシーブであって、最大で１０体積％の水蒸気の存在下で約７５０℃〜約９５０℃の温度に約１〜約４８時間暴露した後で、前記レビ沸石モレキュラーシーブがその表面積の少なくとも６０％を保持する銅含有レビ沸石モレキュラーシーブに関する。
合成ゼオライトと天然ゼオライトの両方が、またこれらによる、アンモニアを用いる酸素存在下での酸化窒素の選択的還元を含む特定の反応の促進が、先行技術によく知られている。ゼオライトは、比較的均一な孔径をもつアルミノケイ酸塩の結晶性材料であり、その孔径はゼオライトの種類やゼオライト格子中に含まれるカチオンの種類と量によるが、直径で約３〜１０オングストロームの範囲となる。レビ沸石（levyne）（ＬＥＶ）は、その二次元的多孔性（国際ゼオライト学会の定義による）によりアクセス可能な、８員環型の気孔（約４．８×３．６オングストローム）をもつ微孔性ゼオライトである。二個の六員環構成単位が４個の環で連結された結果、ケージ状の構造をもっている。
レビ沸石はいろいろなテンプレート剤とＯＨ源とを用いて製造できる。これらのいろいろな合成経路の結果、レビ沸石やＬＺ−１３２、ＬＺ−１３３、Ｎｕ−３、ＺＳＭ−４５、ＺＫ２０、ＳＳＺ−１７などの異なる名称のレビ沸石型材料が得られている。最初に、ＵＳ３，４５９，６７６には、１−メチル−１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタンを用いるシリカ：アルミナが４〜１１であるＺＫ−２０の合成が開示されている。ＥＰ９１，０４８とＥＰ９１，０４９には、メチルキヌクリジンを用いるＬＺ−１３２とＬＺ−１３３の合成が記載されている。ＥＰ４０，０１６には、１−アミノアダマンタンまたはメチルキヌクリジンを用いるＮｕ−３（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比が１０〜３００）の合成が記載されている。ＥＰ１０７，３７０とＵＳ４，４８５，３０３、ＵＳ４，０８６，１８６、ＵＳ５，３３４，３６７には、ジメチルジエチルアンモニウム、コリンまたはコバルチニウムの塩を用いるＺＳＭ−４５（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比が１０〜８０）の合成が記載されている。Ｃａｕｌｌｅｔｔらは、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１９９５，１５，１３９−１４７にキヌクリジンとメチルアミンを用いるレビ沸石を報告している。Ｔｏｕｔｏらは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， １９９４， １７５−１８２とＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９９８， ２４７−２５７に、メチルキヌクリジンを用いるレビ沸石の合成を記載している。井上らは、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００９， １４９−１５４に、コリンヒドロキシドを用いるＦＡＵのレビ沸石への水熱変換を記載している。
金属促進性ゼオライトで触媒されると、アンモニアを用いて酸化窒素を還元して窒素とＨ2Ｏを形成する反応が、酸素によるアンモニアの酸化にあるいはＮ2Ｏなどの望ましくない副生成物の形成に優先して起こりうる。このため、このプロセスは、しばしば酸化窒素の「選択的」触媒還元（「ＳＣＲ」）と呼ばれ、場合によっては、単に「ＳＣＲ」プロセスと呼ばれる。
このＳＣＲプロセスで用いる触媒は理想的には、広範囲の使用温度条件下で、例えば２００℃〜６００℃以上の温度条件下で、水熱条件下で、また硫黄化合物の存在下で、好ましい触媒活性を保持する必要がある。実際には、例えば触媒すすフィルター（排ガス処理システム中のすす粒子の除去に必要な部品）の再生の際に、高温の水熱条件に遭遇することが多い。
アンモニアでの酸化窒素の選択的触媒還元用の、特に鉄促進性ゼオライト触媒や銅促進ゼオライト触媒などの金属促進性ゼオライト触媒は公知である。鉄促進性ゼオライトベータ（ＵＳ４，９６１，９１７）は、市販の効果的な、アンモニアで酸化窒素を選択的に還元する触媒である。残念ながら、厳しい水熱条件下では、例えば局所的に７００℃を超える温度での触媒すすフィルターの再生中に遭遇する水熱条件下では、多くの金属促進性ゼオライトの活性が低下し始めることが明らかとなった。この活性の低下は、多くはゼオライトからのアルミニウムの消失とその結果としてのゼオライト中の金属含有活性中心の消失に原因がある。
ＷＯ２００８／１０６５１９には、ＣＨＡ結晶構造ともち、シリカ：アルミナモル比が１５より大きく、銅：アルミニウム原子比が０．２５より大きなゼオライトを含む触媒が開示されている。この触媒は、ＮＨ4 +型のＣＨＡを硫酸銅または酢酸銅により銅交換して製造される。硫酸銅でのイオン交換で得られる触媒の示すＮＯｘ変換率は、２００℃で４５〜５９％であり、４５０℃で約８２％である。酢酸銅交換により、熱時効後のＮＯｘ変換率が２００℃と４５０℃でそれぞれ７０と８８％である材料が得られる。これらの材料は、ＦｅＢｅｔａと較べて低温性能と水熱安定性に優れる。しかしながら、合成に必要なトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドのコストのために、チャバザイトは依然として高価な材料である。
ＷＯ２００８／１３２４５２には、鉄及び／又は銅を加えて、Ｆｅ／ＢｅｔａやＣｕ／Ｂｅｔａ、Ｃｕ／ＺＳＭ−５と較べてＮＯｘ変換率が改善された多くのゼオライト材料が開示されている。実施例２には、Ｃｕ／Ｎｕ−３（レビ沸石型材料の一つ）が、このような材料として示されている。この実施例では、水中での硝酸銅を用いる銅交換に先立ってアンモニウムの交換が行われることが示されている。目標とする３質量％のＣｕ（３．７６質量％のＣｕＯ）とするため、水中でのイオン交換を複数回行うと記されている。このイオン交換試験の詳細は開示されていない。また、このゼオライトの重要な組成上のパラメーター、例えばＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比またはアルカリ金属含量の詳細が示されていない。上述のように、Ｎｕ−３は、広範囲のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比（１０〜３００）で製造可能である。実施例６には、この材料が５％の水蒸気中で７５０℃で２４時間熱時効されることが示されている。図５と図６には、フレッシュなＣｕ／Ｎｕ−３と熱時効後のＣｕ／Ｎｕ−３のＳＣＲ性能が、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４などの他の材料との比較で示されている。図６には、水熱処理の後で、２００℃と４５０℃でのＮＯｘ変換率が熱時効後のチャバザイト型ＳＡＰＯ−３４技術と較べて大きく劣ること（２００℃のＮＯｘ変換率では約７５％に対して約６０％、４５０℃では約８０％に対して約６０％）が示されている。しかしながら、Ｃｕ／Ｎｕ−３の試験条件については明確に示されていない。
Ｂｒｉｅｎｄらは、ＳＡＰＯ−３４が約１００℃未満の温度の湿った環境で不安定であり、その構造を失うことを報告している（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．、１９９５、Ｖｏｌ． ９９、ｐ ８２７０−８２７６）。しかしながら、１００℃を超える温度では安定性に問題はない。
Ｐｏｓｈｕｓｔａらは、ＳＡＰＯ−３４の膜は低温での対湿度安定性が悪いことを観測している（Ｊ． Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００１， Ｖｏｌ． １８６， ｐ ２５−４０）。
ＷＯ２００８／１１８４３４は、１０％の水蒸気中で９００℃で１〜１６時間水熱処理後にその表面積と気孔体積の少なくとも８０％を保持できるレビ沸石材料が、ＳＣＲでの利用に好適であると指摘している。しかし、合成データまたは触媒データは開示されていない。
ＷＯ２０１０／０４３８９１は、レビ沸石（ＬＥＶ）などの小さな気孔をもつゼオライト（最大で８個の四面体原子の環の大きさをもつもの）が、アンモニアでのＮＯｘの選択的触媒還元において改善された触媒であると指摘している。レビナイトやＮｕ−３、ＬＺ−１３２、ＺＫ−２０が報告されている。大きな結晶サイズは触媒安定性の改善につながると報告されているが、触媒データはＣｕ／チャバザイトに示されているのみである。ＮＯｘ変換率が２００℃と４００℃で報告されている。０．５マイクロメータより大きな結晶が請求されている。
ＵＳ４，２２０，６３２には、孔径が３〜１０オングストロームのＮａ型またはＨ型ゼオライトを用いるＮＨ3−ＳＣＲプロセスが開示されている。その実施例中には、ゼオライトＸやモルデナイト、天然ゼオライトが開示されている。
ＵＳ３，４５９，６７６ ＥＰ９１，０４８ ＥＰ９１，０４９ ＥＰ４０，０１６ ＥＰ１０７，３７０ ＵＳ４，４８５，３０３ ＵＳ４，０８６，１８６ ＵＳ５，３３４，３６７ ＵＳ４，９６１，９１７ ＷＯ２００８／１０６５１９ ＷＯ２００８／１３２４５２ ＷＯ２００８／１１８４３４ ＷＯ２０１０／０４３８９１ ＵＳ４，２２０，６３２
Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１９９５，１５，１３９−１４７。
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， １９９４， １７５−１８２。
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９９８， ２４７−２５７。
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００９， １４９−１５４。
Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．、１９９５、Ｖｏｌ． ９９、ｐ ８２７０−８２７６。
Ｊ． Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００１， Ｖｏｌ． １８６， ｐ ２５−４０。
従って、ＳＣＲ用途向けの安価で水熱的に安定な触媒を提供することが現在もなお求められている。最新のＳＣＲ触媒と同等のＳＣＲ性能と安定性を示す安価な触媒が望まれている。また、これらの触媒は広い温度範囲で高活性を示す必要がある。７５０℃を越える温度での水熱安定性が望ましい。具体的な水熱安定性に関する要件は、排気処理に用いられる触媒システムの構成に依存する。
驚くべきことに、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比の低いＣｕ／ＬＥＶ触媒は、Ｃｕ含量を注意して制御すると、過酷な水熱処理後においても優れた性能を発揮することがわかった。
より安価なテンプレートが使用できるため、Ｃｕ／ＬＥＶは、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３に対して大きなコストダウンを達成する。また、いくつかのシリコアルミノホスフェート組成物に見られる低温安定性の問題が、このアルミノケイ酸塩系組成物には認められない。
したがって、本発明は、シリカ：アルミナモル比が３０未満である、好ましくは２８未満、より好ましくは２６未満、より好ましくは２３未満であり、Ｃｕ：Ａｌ原子比が０．４５未満である銅含有レビ沸石モレキュラーシーブであって、該銅含有レビ沸石モレキュラーシーブが、最大で１０体積％の水蒸気の存在下で約７５０℃〜約９５０℃の温度に約１〜約４８時間暴露後にその表面積の少なくとも６０％を保持しているものに関する。
ある好ましい実施様態においては、この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブは、最大で１０体積％の水蒸気の存在下で約７５０℃〜約９５０℃の温度で約１〜約４８時間暴露後に、その表面積の少なくとも７０％を、好ましい８０％、より好ましくは９０％を保持している。
実施例１．１で製造されたレビ沸石の化学分析結果を表す図である。 実施例１．２で製造されたレビ沸石の化学分析結果を表す図である。 実施例１．３で製造されたレビ沸石の化学分析結果を表す図である。 実施例１．４で製造されたレビ沸石の化学分析結果を表す図である。 図５は、体積ベースの空間速度が３０，０００ｈ-1で測定した、７５０℃で熱時効後の触媒例Ａ〜Ｐの２００℃でのＤｅＮＯｘ活性（％）とＣｕＯ負荷量（質量％）との関係を示す図である。 図６は、体積ベースの空間速度が３０，０００ｈ-1で測定した、８５０℃で熱時効後の触媒例Ａ〜Ｐの２００℃でのＤｅＮＯｘ活性（％）とＣｕＯ負荷量（質量％）との関係を示す図である。 図７は、体積ベースの空間速度が３０，０００ｈ-1で測定した、７５０℃で熱時効後の触媒例Ａ〜Ｐの４５０℃でのＤｅＮＯｘ活性（％）とＣｕＯ負荷量（質量％）との関係を示す図である。 図８は、体積ベースの空間速度が８０，０００ｈ-1で測定した、８５０℃で熱時効後の触媒例Ａ〜Ｐの４５０℃でのＤｅＮＯｘ活性（％）とＣｕＯ負荷量（質量％）との関係を示す図である。 図９は、体積ベースの空間速度が３０，０００ｈ-1で測定した、７５０℃で熱時効後の触媒例Ａ〜Ｐの２００℃でのＤｅＮＯｘ活性（％）とＣｕ：Ａｌ比との関係を示す図である。 図１０は、７５０℃で熱時効後の触媒例Ａ〜Ｐの表面積保持率とＣｕＯ負荷量（質量％）の関係を示す図である。
特記しない場合、本明細書と添付の請求項中においては、単数形の表現は、複数のものを含んでいるものとする。従って、例えば「ある触媒」は、２種以上の触媒の混合物などを含んでいる。
モレキュラーシーブは、ゼオライト系ゼオライトであっても非ゼオライト系ゼオライトであってもよく、ゼオライト系と非ゼオライト系モレキュラーシーブは、レビ沸石結晶構造（国際ゼオライト学会ではＬＥＶ構造とも呼ばれる）をもつことができる。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブのシリカ：アルミナモル比は、約４〜約３０未満であることが好ましい。この銅含有レビ沸石のシリカ：アルミナモル比は、好ましくは約１０〜約３０未満であり、より好ましくは約１０〜約２８の範囲、より好ましくは約１５〜約２８の範囲、より好ましくは約１５〜約２６の範囲である。
Ｃｕ／Ａｌ
銅：アルミニウム原子比は約０．２〜約０．４５未満であることが好ましい。より好ましくは、銅：アルミニウム比が約０．２５〜約０．４である。
Ｃｕ／Ｈ
銅：プロトン原子比は７未満であることが好ましく、４未満であることがより好ましい。より好ましくは、この比率が約０．２５〜約４の範囲である。より好ましくは、この銅：アルミニウム比が約０．２５〜約２である。このゼオライトのプロトン含量は、Ａｌのモル数−（２×Ｃｕ2+）のモル数で計算される。
１００ｇのゼオライト中のＣｕのモル数
１００ｇのゼオライト中のＣｕモル数（モル）は、０．０１より大きいことが好ましい。より好ましくは、１００ｇのゼオライト中のＣｕモル数が約０．０２〜約０．０４６の範囲である。より好ましくは、約０．０２５〜約０．０４の範囲である。
高温
この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブは、ある高温に曝される。本発明のこの温度は、約７５０〜約９５０℃であり、好ましくは７５０〜８５０℃である。
７５０℃の表面積
この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブの表面積が、最大で１０体積％の水蒸気の存在下で約７５０℃〜約９５０℃の温度で約１〜約４８時間、好ましくは約６〜約４８時間、より好ましくは約６〜約２４時間暴露後に、高温に暴露する前の表面積に対して少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８５％保持されていることが好ましい。
８５０℃の表面積
最大で１０体積％の水蒸気の存在下で約８５０℃の温度で約１〜約４８時間暴露後に、この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブの表面積が、８５０℃の温度に暴露後に、多くとも８０％未満、好ましくは７５％未満保持されていることが好ましい。
表面積
この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブの、ＤＩＮ−ＩＳＯ−９２７７により求めたラングミュア表面積は、約４００〜約９００の範囲であることが好ましく、約６００〜約９００の範囲であることがより好ましい。
ＸＲＤパターン
Ｘ線回折パターンは、４°ソーラースリットとＶ２０可変発散スリットと、エックス線検出器としてシンチレータカウンターを備えたブルカーＤ４型エンデバー回折計を用いて測定した。測定用試料は、２θを２°〜７０°として、０．０２°の間隔で測定し、測定時間は通常２秒間である。このＸ線回折パターンを、Ｍ．Ｍ． Ｔｒｅａｃｙらにより報告された「ゼオライトの模擬ＸＲＤ粉末パターン集」に報告されているＬＥＶの位相と比較した。
銅（質量％）
この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブの、ＣｕＯとして計算されたＣｕ含量は、焼成レビ沸石モレキュラーシーブの総質量に対して好ましくは少なくとも約２質量％であり、より好ましくは少なくとも約２．５質量％である。この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブのＣｕＯとして計算されたＣｕ含量は、絶乾ベースの焼成レビ沸石モレキュラーシーブの総質量に対して、より好ましくは多くて約１５質量％であり、より好ましくは多くて約４質量％、より好ましくは多くて約３．５質量％である。したがって、この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブの、ＣｕＯとして計算されたＣｕ含量の好ましい範囲は、焼成レビ沸石モレキュラーシーブの総質量に対して約２〜約１５質量％であり、より好ましくは約２〜約４質量％、より好ましくは約２．５〜約３．５質量％、より好ましくは約２．５〜約３．２５質量％である。すべての質量％の値は、絶乾ベースの値である。
フリーの銅
ゼオライト構造中の交換サイトにイオン交換して結合銅のレベルを増加させる銅に加えて、塩の形の交換されていない銅（いわゆるフリーの銅）がレビ沸石モレキュラーシーブ中に存在していてもよい。
ナトリウム含量
この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブのナトリウム含量（絶乾ベースでＮａ2Ｏとしての値）は、好ましくは３００００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
他の金属
この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブは、一種以上の遷移金属を含んでいてもよい。このレビ沸石モレキュラーシーブが、ＮＯをＮＯ2に酸化できる遷移金属及び／又はＮＨ3を貯蔵することのできる遷移金属を含むことが好ましい。この遷移金属は、好ましくは、ＦｅとＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｖからなる群から選ばれる。一般に、ＦｅやＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚ、Ｖの適当な供給源はすべて使用可能である。例えば、硝酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、アセチルアセトネート、酸化物、水和物、及び／又は塩化物や臭化物、ヨウ化物などの塩類があげられる。
また、この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブは、一種以上のランタニドを含んでいてもよい。好ましいランタニド源の一つは、特に硝酸ランタンである。
また、この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブが一種以上の貴金属（例えば、ＰｄやＰｔ）を含んでいてもよい。
ＴＯＣ
この焼成後の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブのＴＯＣ含量が、レビ沸石モレキュラーシーブの総質量に対して０．１質量％以下であることが好ましい。
熱安定性
この焼成後の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブの、示差熱分析または示差走査熱量分析で求めた熱安定性は、好ましくは約９００〜約１４００℃の範囲であり、好ましくは約１１００〜約１４００℃の範囲、より好ましくは約１１５０〜約１４００℃である。熱安定性の測定は、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６の３８頁に記載されている。
ＬＥＶ
この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブは、ゼオライト構造コードＬＥＶに記載されるすべての材料を含むことが好ましい。この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩組成物であることが好ましい。この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブが、ＺＳＭ−４５またはＮｕ−３であることが最も好ましい。ＺＳＭ−４５は、コリンまたはジメチルジエチルアンモニウム塩由来のテンプレート剤から結晶化されていることが好ましい。
ＳＣＲ活性
７５０℃での熱時効
この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ、好ましくはＺＳＭ−４５は、水熱的に処理される。この水熱処理の典型的な条件は以下のとおりである。この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを、空間速度が１２，５００ｈ-1の、１０％のＨ2Ｏと１０％のＯ2、残りがＮ2を含むガス流中に置かれたチューブ炉中に、７５０℃で２４時間置く。空間速度（ガスの時間当たりの空間速度）が３０，０００ｈ-1で測定された、この７５０℃で熱時効後の２００℃でのＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも７０％であり、より好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％である。空間速度（ガスの時間当たりの空間速度）が３０，０００ｈ-1で測定された、７５０℃で熱時効後の４５０℃でのＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも７０％であり、より好ましいは少なくとも７５％、より好ましいは少なくとも８０％である。空間速度（ガスの時間当たりの空間速度）が８０，０００ｈ-1で測定された、７５０℃で熱時効後の２００℃でのＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも５０％であり、より好ましいくは６０％、より好ましいは少なくとも６５％である。空間速度（ガスの時間当たりの空間速度）が８０，０００ｈ-1で測定された、７５０℃で熱時効後の４５０℃での変換率は、少なくとも６５％であることが好ましく、少なくとも７０％がより好ましく、少なくとも７５％がより好ましい。
８５０℃での熱時効
この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ、好ましくはＺＳＭ−４５は、水熱的に熱時効される。この水熱処理の典型的な条件は以下のとおりである。この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを、空間速度が１２，５００ｈ-1で、１０％のＨ２０と１０％のＯ２、残りがＮ２を含むガス流中に置かれた８５０℃で２４時間チューブ炉中に置く。空間速度（ガスの時間当たりの空間速度）が３０，０００ｈ-1で測定された、この８５０℃熱時効後の２００℃でのＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも７０％であり、より好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％である。空間速度（ガスの時間当たりの空間速度）が３０，０００ｈ-1で測定された、８５０℃熱時効後の４５０℃でのＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも７０％であり、より好ましいは少なくとも７５％、より好ましいは少なくとも８０％である。空間速度（ガスの時間当たりの空間速度）が８０，０００ｈ-1で測定された、８５０℃熱時効後の２００℃でのＮＯ変換率は、好ましくは少なくとも５０％であり、より好ましいくは６０％、より好ましいは少なくとも６５％である。空間速度（ガスの時間当たりの空間速度）が８０，０００ｈ-1で測定された、８５０℃熱時効後の４５０℃での変換率は、少なくとも６５％であることが好ましく、少なくとも７０％がより好ましく、少なくとも７５％がより好ましい。
この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブの、時間当たりのガス空間速度が３００００ｈ-1で求めた２００℃での熱時効後のＮＯｘ変換率が少なくとも５０％であることが好ましい。この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブの、空間速度（時間当たりのガス空間速度）が３００００ｈ-1で求めた４５０℃での熱時効後ＮＯｘ変換率が少なくとも７０％であることが好ましい。この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを、空間速度が１２，５００ｈ-1で、１０％のＨ2Ｏと１０％のＯ2、残りがＮ2を含むガス流中に置かれたチューブ炉中で、７５０℃で２４時間水熱的に熱時効する。時間当たりのガス空間速度が３００００ｈ-1で求めた２００℃での熱時効後ＮＯｘ変換率が少なくとも６０％であり、４５０℃での熱時効後ＮＯｘ変換率が少なくとも７５％であることがより好ましく、時間当たりのガス空間速度が３００００ｈ-1で求めた２００℃での熱時効後のＮＯｘ変換率が少なくとも７０％であり、４５０℃での熱時効後のＮＯｘ変換率が少なくとも８０％であることがより好ましく、時間当たりのガス空間速度が３００００ｈ-1で求めた２００℃での熱時効後のＮＯｘ変換率が少なくとも８０％であり、４５０℃での熱時効後のＮＯｘ変換率が少なくとも８５％であることが最も好ましい。
ＳＣＲ活性の測定は、文献中に、例えばＷＯ２００８／１０６５１９に示されている。
プロセス
したがって、本発明は、シリカ：アルミナモル比が３０未満で、Ｃｕ：Ａｌ原子比が０．４５未満である銅含有レビ沸石モレキュラーシーブであって、最大で１０体積％の水蒸気の存在下で約７５０℃の温度に約１〜約４８時間暴露後に、該レビ沸石モレキュラーシーブがその表面積の少なくとも６０％を保持するもの製造方法に関する。好ましくは、酢酸銅及び／又は銅イオンのアンモニア性溶液が銅源として用いられる。
銅イオンのアンモニア性溶液
Ｐａｎｉａｓらは、アンモニア水溶液中における２価銅イオンの種類について報告している（Ｏｒｙｋｔｏｓ Ｐｌｏｕｔｏｓ （２０００）、１１６， ４７−５６）。実際には、弱酸性から強アルカリ性のアンモニア性溶液中に銅が存在すると、２価銅のアミノ錯体Ｃｕ（ＮＨ3）4 2+が主な形態となる。このイオンＣｕ（ＮＨ3）4 2+は、Ｃｕ2+−ＮＨ3−Ｈ2Ｏ系の最も重要なイオンである。このイオンは、ｐＨが５の弱酸性溶液からｐＨが１４の強アルカリ性溶液まで広い範囲で安定である。Ｃｕ2+−ＮＨ3−Ｈ2Ｏ系では、ｐＨが１２より大きな非常に強アルカリ性溶液中でありまた総アンモニア濃度が０．１Ｍ未満である希アンモニア性溶液中でのみ、２価銅のヒドロキシル錯体が形成される。アンモニア性溶液の場合、高酸性水溶液中でのみ、銅は遊離のＣｕ2+イオンの形で存在する。
Ｎａ+−ＬＥＶの合成
ＬＥＶ構造をもつＮａ+−ゼオライトの合成は、いろいろな公知の方法（例えば、ＵＳ４，４９５，３０３やＥＰ９１，０４８やＥＰ９１，０４９）で実施できる。
濃度
銅イオン交換に用いられる液体銅溶液の銅濃度は、好ましくは約０．００１〜約１Ｍの範囲であり、より好ましくは約０．０１〜約０．５Ｍの範囲、より好ましくは約０．０５〜約０．３Ｍの範囲、より好ましくは約０．０５〜約０．２Ｍの範囲である。
液体：固体比
銅交換工程で用いた出発ゼオライトの乾燥質量に対するＣｕ溶液の製造に用いた水と銅塩の質量と定義される液体：固体比は、好ましくは約０．１〜約８００の範囲であり、より好ましくは約２〜約８０の範囲、より好ましくは約２〜約２０の範囲、より好ましくは約２〜約１０の範囲、より好ましくは約４〜約８の範囲である。
反応温度
銅交換工程の反応温度は、好ましくは約１５〜約１００℃の範囲であり、より好ましくは約２０〜約６０℃の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液が銅源として使用される場合、反応温度は好ましくは約２０〜約３５℃の範囲であり、より好ましくは約２０〜約２５℃の範囲である。
反応物質の添加順序
反応物質のゼオライトと銅源と水は、いかなる順序で添加してもよい。ゼオライトを前もって調整した銅塩または錯体の溶液に添加してもよく、またこの溶液は室温であっても、イオン交換温度にまで前もって加熱されていてもよい。あるいは、ゼオライトを前もって脱イオン水中にスラリー化し、次いで室温のあるいは前もってイオン交換温度に加熱した銅塩または錯体を添加してもよい。また、反応容器にポンプ輸送して酢酸銅溶液に添加できるようにするため、ゼオライト粉末またはフィルターケーキを前もって一定量の水にスラリー化することもできる。また、これは無加熱でも前加熱ででも実施できる。
反応時間
イオン交換工程の反応時間は、好ましくは約１秒〜約４８時間の範囲であり、より好ましくは約３０秒〜約８時間の範囲、より好ましくは約１分〜約５時間の範囲、より好ましくは約１０分〜約１時間の範囲である。
反応条件
この水溶液を適度に攪拌することが好ましい。上記の攪拌数または回転数の典型的な値は、１０〜５００ｒｐｍ（１分当りの回転数）の範囲である。一般に、反応器の大きさが増加するとこの攪拌速度は減少する。
ｐＨ：酸性添加物の使用
イオン交換工程のｐＨは、好ましくは約１〜約６の範囲であり、より好ましくは約２〜約６の範囲、より好ましくは約３〜約５．５の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を銅源として使用する場合、イオン交換工程のｐＨは、約５〜約１４の範囲であり、より好ましくは約６〜約１２の範囲、より好ましくは約８〜約１１の範囲である。用いる出発原料によっては、ｐＨが上記の値となるようにこの水溶液のｐＨを調整する必要があろう。酢酸またはアンモニアを用いてｐＨを上記の値に調整することが好ましく、これは水溶液として添加してもよい。
Ｃｕ：Ａｌ比
酢酸銅を用いる場合、銅交換工程用の銅溶液のＣｕ：Ａｌ比は、好ましくは約０．２５〜約２の範囲であり、より好ましくは約０．５〜２の範囲、より好ましくは約０．５〜１．５の範囲、より好ましくは約０．５〜約１．２の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を用いる場合、Ｃｕ：Ａｌ比は、好ましくは約０．００１〜約１の範囲であり、より好ましくは約０．２５〜約０．８の範囲、より好ましくは約０．２５〜約０．６の範囲、より好ましくは約０．２５〜約０．５の範囲である。
イオン交換の繰り返し
銅交換工程は、０〜１０回繰り返すことができ、好ましくは０〜２回繰り返すことができる。
後処理
銅交換工程の後で、本発明の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを含む交換スラリーは、母液から適当に分離される。分離に先立ち、母液の温度を、適当な冷却速度で目標値にまで適当に下げてもよい。この分離は、熟練者には公知のいかなる適当な方法ででも実施できる。このレビ沸石モレキュラーシーブを、熟練者には公知の適当な洗浄剤を用いて少なくとも１回洗浄してもよい。分離と必要なら洗浄の後に、この銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを乾燥し焼成してもよい。
形状
本発明のレビ沸石モレキュラーシーブは、粉末または噴霧材料の形で提供できる。一般にこの粉末または噴霧材料は、他の化合物を加えずに、例えば適当な圧縮で成型して所望の形状をもつ成型物に、例えば錠剤や円筒状物、球などにすることができる。
例えば、この粉末または噴霧材料を適当な耐火性バインダーと混合するか、この材料に耐火性バインダーを塗布する。例えば、このバインダーがジルコニウム前駆体であってもよい。必要なら適当な耐火性バインダーを混合あるいは塗布した粉末または噴霧材料を、例えば水を用いてスラリー化し、これを適当な耐火性の担体上に塗布してもよい。
粒子状触媒充填床として使用するために、あるいは板状物やサドル、チューブなどの成形品として使用するために、本発明のレビ沸石モレキュラーシーブを、押出品やペレット、錠剤、他の適当な形状の粒子などの形状で提供することもできる。
触媒
従って、本発明は、基材上に設けられた銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒に関する。
この基材は、触媒の製造に通常用いられる材料のいずれであっても良く、セラミック製または金属性のハニカム構造を有していることが多い。いずれか適当な基材を、例えば基材の入口面または出口面から延びる微細で平行なガス流路をもち、流路の内部で流体の流動が可能となっているような種類のモノリス基材（フロースルー型ハニカム基材とよばれる）を用いることができる。この基材は、流路が交互にブロックされ、一方向（入口方向）から流路に入るガス流が流路壁面を通過し、他方の方向（出口方向）の流路から出て行く壁面流型フィルター基材であってもよい。また、適当な担体／基材や適当な塗装プロセスが、国際特許出願（出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６）やＷＯ２００８／１０６５１９に記載されている。ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６０３６とＷＯ２００８／１０６５１９を引用として本明細書に組み込む。
ＳＣＲ／排ガス処理システム
一般に、上述の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ、吸着剤、触媒、触媒支持体またはそのバインダーとして使用できる。触媒としての利用が特に好ましい。
また、本発明は、本発明の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブが触媒活性物質として用いられる化学反応の触媒方法に関する。
特に、上記触媒は、酸化窒素ＮＯｘの選択的還元（ＳＣＲ）触媒として使用でき、ＮＨ3の酸化、特にディーゼルシステムのリークＮＨ3の酸化に、Ｎ2Ｏの分解に、すすの酸化に、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジンなどの先進の排ガスシステムの排ガス制御に、流体の触媒的クラッキング（ＦＣＣ）プロセス中の添加物として、有機変換反応の触媒として、あるいは“固定発生源”プロセスの触媒として使用できる。酸化反応で使用するには、他の貴金属成分（例えば、ＰｄやＰｔ）をこの銅チャバザイトに加えることが好ましい。
したがって、本発明はまた、適当な還元条件下でＮＯｘを含む流体を本発明の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒に接触させて酸化窒素ＮＯｘを選択的に還元する方法や、適当な酸化条件下でＮＨ3を含む流体を本発明の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒に接触させてＮＨ3を酸化する、特にディーゼルシステムのリークＮＨ3を酸化する方法、適当な分解条件下でＮ2Ｏを含む流体を本発明の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒に接触させてＮ2Ｏを分解する方法、適当な条件下で排ガス流を本発明の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒に接触させることによる予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジンなどの先進の排ガスシステム中での排ガスの制御方法、本発明の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブが添加物として用いられる流体触媒クラッキングＦＣＣ方法、適当な変換条件下で有機化合物を本発明の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒に接触させて有機化合物を変換する方法、本発明の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒が用いられる「固定発生源」方法に関する。
特に、本発明のレビ沸石モレキュラーシーブを触媒活性物質として用いる酸化窒素の選択的還元は、アンモニアまたは尿素の存在下で行われる。定置型の動力装置にはアンモニアが還元剤として好ましく用いられるが、可動型のＳＣＲシステムには尿素が還元剤として好ましい。通常、ＳＣＲシステムがエンジンや車両の設計に組み込まれ、このＳＣＲシステムは通常、以下の主要部品を含んでいる。本発明のレビ沸石モレキュラーシーブを含むＳＣＲ触媒；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素投入システム；尿素噴射器／ノズル；それぞれの制御装置。
ＮＯｘの還元方法
したがって、本発明はまた、酸化窒素ＮＯｘを含むガス流、例えば工業プロセスまたは工業運転中に発生する排ガスと、好ましくはアンモニア及び／又は尿素を含むガス流とを本発明のレビ沸石モレキュラーシーブと接触させて、選択的に酸化窒素ＮＯｘを還元する方法に関する。
本発明で用いられる「酸化窒素ＮＯｘ」は、窒素の酸化物をさし、特に一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ2Ｏ3）、二酸化窒素（ＮＯ2）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4）、五酸化二窒素（Ｎ2Ｏ5）、過酸化窒素（ＮＯ3）をさす。
本発明のレビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒、または本発明により得られうるあるいは得られたレビ沸石モレキュラーシーブを用いて還元されるこれらの酸化窒素は、いずれのプロセスで得られるガス流、例えば排ガス流であってもよい。特に、アジピン酸や硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸を製造する工程で、あるいは窒素含有材料を燃焼する工程で得られる排ガス流があげられる。
特に、化学量論的な燃焼に必要な量より多く空気を用いる燃焼条件で、即ち希薄燃焼条件で運転している内燃機関の、特にディーゼルエンジンの排ガスからの酸化窒素ＮＯｘの除去に、本発明のレビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒または本発明により得られうるあるいは得られたレビ沸石モレキュラーシーブを使用することが好ましい。
したがって、本発明はまた、化学量論的な燃焼に必要な量より多く空気を用いる燃焼条件で、即ち希薄燃焼条件で運転している内燃機関の、特にディーゼルエンジンの排ガスからの酸化窒素ＮＯｘを除去する方法であって、本発明のレビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒または本発明により得られうるあるいは得られたレビ沸石モレキュラーシーブが触媒活性物質として用いられる方法に関する。ＮＯｘの選択的還元とは、Ｎ2が主生成物となり、Ｎ2Ｏなどの副生成物が最小限となっていることが必要であることを意味する。
排ガス処理システム
本発明は、場合によってはアンモニア及び／又は尿素を含む排ガス流と、支持体上に形成された、上記プロセスで得られうるあるいは得られた銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒と、触媒すすフィルターとディーゼル酸化触媒とからなる排ガス処理システムに関する。
触媒すすフィルターは上記触媒の上流にあっても下流にあってもよい。ディーゼル酸化触媒は上記触媒の上流にあることが好ましい。上記ディーゼル酸化触媒と上記触媒すすフィルターが、上記触媒の上流にあることが好ましい。
好ましくはＮＯを含むディーゼルエンジンからの排気を排気システムの下流の位置に導き、ここで還元剤を加え、排気流と加えられた還元剤を上記触媒に導くことが好ましい。
例えば、触媒すすフィルターとディーゼル酸化触媒と還元剤がＷＯ２００８／１０６５１９に記載されており、この文献を引用として本明細書に含める。
以下、実施例をもって、本発明の方法と材料を説明する。
１． レビ沸石試料の水熱合成
１．１ ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3が３１の試料の水熱合成
ＵＳ４，４９５，３０３に記載の方法で、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドをテンプレートとし、水酸化ナトリウムをＯＨの供給源として用いてレビ沸石を結晶化させた。この材料を濾別乾燥し、６００℃で焼成して、Ｎａ型のレビ沸石を製造した（実施例１）。
化学分析の結果、この材料のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比が３１であり、絶乾ベースで０．１１質量％のＮａ2Ｏを含むことがわかった。ＸＲＤは、純粋なレビ沸石が得られたことを示した（図１参照）。
１．２ ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3が２９の試料の水熱合成
ＵＳ４，４９５，３０３の方法で、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドをテンプレートとして用いてレビ沸石を結晶化させた。この材料を濾別乾燥し、６００℃で焼成して、Ｎａ型のレビ沸石を製造した（実施例２）。
化学分析の結果、この材料のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比が２９であり、絶乾ベースで０．８８質量％のＮａ2Ｏを含むことがわかった。ＸＲＤは、純粋なレビ沸石が得られたことを示した（図２参照）。
１．３ ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比が２６の試料の水熱合成
ＵＳ４，４９５，３０３の方法で、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドをテンプレートとして用いてレビ沸石を結晶化させた。この材料を濾別乾燥し、６００℃で焼成して、Ｈ型のレビ沸石を製造した（実施例３）。
化学分析の結果、この材料のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比が３１であり、絶乾ベースで＜０．０１質量％のＮａ2Ｏを含むことがわかった。ＸＲＤは、純粋なレビ沸石が得られたことを示した（図３参照）。
１．４ ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比が２２の試料の水熱合成
ＵＳ４，４９５，３０３の方法で、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドをテンプレートとし、水酸化ナトリウムをＯＨの供給源として用いてレビ沸石を結晶化させた。この材料を濾別乾燥し、６００℃で焼成して、Ｎａ型のレビ沸石を製造した（実施例４）。
化学分析の結果、この材料のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比が２２であり、絶乾ベースで０．８１質量％のＮａ2Ｏを含むことがわかった。ＸＲＤは、純粋なレビ沸石が得られたことを示した（図４参照）。
２． 実施例１と２と４の試料のアンモニウム交換
２．１ 試薬と懸濁液の調整
以下の出発原料を用いた。
硝酸アンモニウム
脱イオン水
それぞれ１．１節と１．２節と１．４節に記載の実施例１と２と４のナトリウムレビ沸石。
２．２ イオン交換条件と化学分析
交換条件の詳細を表１に示す。ジャケット付きの４Ｌ攪拌ガラス反応器中で、適当量の硝酸アンモニウムを脱イオン水に溶解し、６０℃に加熱して硝酸アンモニウムの０．１２５Ｍ溶液を調整した。次いでアルカリ型レビ沸石をこの硝酸アンモニウム水溶液に添加した。試験中、このスラリーを２５０ｒｐｍで攪拌した。この交換スラリーの体積を、上記のように液体：固体比で１０：１に保った。この交換スラリーを１時間６０℃に維持し、次いでブフナー漏斗と適当な濾紙で（特に冷却することなく）熱濾過した。このフィルターケーキを、１Ｌの脱イオン水で、洗浄水の電気伝導度が２００μＳ・ｃｍ-1となるまで数回洗浄した。すべてのフィルターケーキ試料を、室温の洗浄水で洗った。表１に、得られた生成物の化学分析結果を示す。
Figure 2013507321
３ 銅交換
３．１ 試薬と懸濁液の調整
以下の出発原料を用いた。
酢酸銅一水和物
脱イオン水
ＮＨ4型レビ沸石（実施例１−ＮＨ4、実施例２−ＮＨ4、実施４−ＮＨ4）とＨ型レビ沸石（実施例３）
３．２ イオン交換条件と化学分析
表２に、実施例ａ〜ｐの調整の際のイオン交換の重要な合成パラメーターを示す。銅含有実施例ａ〜ｆは、実施例４−ＮＨ4から調整した。銅含有実施例ｇ〜ｋは、実施例３のＨ型レビ沸石から調整した。銅含有実施例ｌは、実施例２−ＮＨ4から調整した。銅含有実施例ｍ〜ｐは、実施例１−ＮＨ4から調整した。
ジャケット付きのガラス反応器中で、酢酸銅一水和物を適当量の脱イオン水に溶解して酢酸銅溶液を調整した。この溶液を撹拌下で６０℃に加熱し、所要量の母剤のＮＨ4型またはＨ型レビ沸石を加えた。通常、液体：固体比として２０を用いたが、実施例Ｈでは、液体：固体比が１０であった。６０℃の温度に１時間保持した。１時間イオン交換後、熱いままスラリーをブフナー漏斗でろ過した。次いでこのフィルターケーキを脱イオン水で、洗浄水の電気伝導度が２００μＳ・ｃｍ-1となるまで洗浄した。試料を室温の洗浄水で洗った。得られた粉末を１２０℃の炉中で１６時間乾燥させた。表２はまた、得られるすべての生成物のＣｕＯとＮａ2Ｏの負荷量を示している。すべての値は、絶乾ベースでの値である。次いで、Ｃｕ：Ａｌ比とＣｕ：Ｈ比を計算した。
表２に示す化学分析から、小さなＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比の変動で、表４に示す触媒性能に大きな影響を与えることがわかる。
Figure 2013507321
４． 触媒の製造（触媒例Ａ〜Ｐ）
試験の前に、まず粉末を押出品として調整した。ある典型的な製造方法では、ステファン・ヴェルケ社の混合機（型番：０ＺＤｅ０４２／４ｓ）中で、混合速度が８０ｒｐｍで、２０ｇの乾燥粉末に１８ｇの水を添加した。この混合物を均一となるまで混合した。これには約１０分間を要した。次いで、０．５ｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を添加し、均一となるまで２分間混合した。混合物にバインダーとして２．５質量％のＰＥＯを添加した。次いで、２ｇの水をゆっくりと添加し、このペーストを約５分間混合して均一化させた。次いで、このペーストを、２ｍｍ径の押出孔をもち、長さが１０ｃｍの自作プレス中でプレスした。得られた押出品を１２０℃で５時間乾燥し、５４０℃で５時間焼成した。この押出品をペレット状に切断し、ふるいにかけて大きさが０．５〜１ｍｍのペレットを分離した。この部分を反応器中での試験に用いた。用いたふるいは、レッチェ社より調達した（５００μｍのふるい（Ｓ／Ｎ０４０２５２７７）と１ｍｍのふるい（Ｓ／Ｎ０４００９５２９）、両方とも直径が２００ｍｍで高さが２５ｍｍ）。得られた触媒をフレッシュな状態と呼ぶが、これはなんら水熱処理を行っていないことを意味する。
触媒例は、表２に記載の銅含有粉末と同じ品名をもつ。具体的にいうと、表３と表４の触媒例Ａは、第４節に述べたように表２の実施例ａから得た触媒である。表３には表面積データを、表４には触媒データを示す。
５． 熱時効
熱時効反応器は、長さが５００ｍｍで内径が１８ｍｍである１ｍｍ厚のスチールチューブ（ブールマングループ製、グレード：１．４８４１）であった。ニッケルマントル系の炉を用いて反応器を目標反応温度に加熱した。この加熱は試料の位置にある内部熱電対で追跡した。スチール製蒸気発生器中で、１５０℃で制御された量の水を加熱して水蒸気を発生させ、スタチックミキサー中で他のガスと混合した。次いで、このガスと水蒸気とを予熱機に通して目標温度とした。
チューブ炉中で、空間速度が１２，５００ｈ-1の、１０％のＨ2Ｏと１０％のＯ２、残りがＮ２を含むガス流中で、第４節に述べたようにして調整した押出品を、７５０℃で２４時間または８５０℃で６時間水熱的に熱時効させた。７５０℃での熱時効は、軽度の水熱処理と考えた。８５０℃での熱時効は、重度の水熱処理と考えた。
表３に、触媒例Ａ〜Ｐのフレッシュな状態と熱時効後の状態での表面積の値を示す。表４に、同じ触媒例のフレッシュな状態と熱時効後の状態での触媒データを示す。
Figure 2013507321
Figure 2013507321
Figure 2013507321
６． 触媒試験（触媒例Ａ〜Ｐ）
以下の反応器セットを用いて、第４節及び５節で得られた熱時効後の触媒試料（７５０℃と８５０℃で熱時効後の状態）のＮＯｘの選択的触媒還元活性を評価した。
反応器は、長さが５００ｍｍで内径が１８ｍｍである１ｍｍ厚のスチールチューブ（ブールマングループ製、グレード：１．４８４１）であった。銅マントル系の炉を用いて反応器を目標反応温度に加熱した。この加熱は試料の位置にある内部熱電対で追跡した。
この反応器に５ｍｌの試料を入れ、試料の各末端をシリカウール製のプラグで固定する。空の反応器内に不活性なシリカ系材料（セラムテク社製品：＃１．０８０００１．０１．００．００；０．５〜１ｍｍ、試料の底に４５ｇ、上に１０８ｇ）を充填して試料の高さを制御した。
５００ｐｐｍのＮＯと５００ｐｐｍのＮＨ3、１０％のＯ2、５％の水蒸気を含み、残りがＨｅである入口混合ガスを形成した。スチール製蒸気発生器で、１５０℃で制御された量の水を加熱して水蒸気を発生させ（ブールマン社、グレード：１．４５４１、寸法：内径が６ｍｍで長さが９００ｍｍ）、スタチックミキサー中で残りのガスと混合した。次いで、この混合ガスを、２５０℃に設定した予熱機とスタチックミキサーに通し、次いで前段落に記載のＳＣＲ反応器に投入した。
定常状態条件下で出口でのＮＯｘとＮＨ3とＮ2Ｏ濃度をＦＴＩＲ分光計により測定して、そのＤｅＮＯｘ活性を測定した。試料は、反応温度が２００と４５０℃で測定した。また、これらを、体積ベースでの時間当たりのガス空間速度が３０，０００と８０，０００ｈ-1で試験した。ＮＯ変換率は、（ＮＯ出口濃度（ｐｐｍ）／ＮＯ入口濃度（ｐｐｍ））×１００として計算した。また、Ｎ2Ｏ生成量を濃度（ｐｐｍ）で示した。
図５〜９は、上記の空間速度で反応温度が２００と４５０℃での、熱時効後の状態の触媒例Ａ〜ＰのＤｅＮＯｘ活性を示す。すべての試料のＮ2Ｏの生成量は、２００℃で１１ｐｐｍ未満であり、４５０℃では３７ｐｐｍ未満であった。
図５には、体積ベースの空間速度が３０，０００ｈ-1で測定した、７５０℃で熱時効後の触媒例Ａ〜Ｐの２００℃でのＤｅＮＯｘ活性（％）とＣｕＯ負荷量（質量％）との関係を示す。
図６には、体積ベースの空間速度が３０，０００ｈ-1で測定した、８５０℃で熱時効後の触媒例Ａ〜Ｐの２００℃でのＤｅＮＯｘ活性（％）とＣｕＯ負荷量（質量％）との関係を示す。
図７には、体積ベースの空間速度が３０，０００ｈ-1で測定した、７５０℃で熱時効後の触媒例Ａ〜Ｐの４５０℃でのＤｅＮＯｘ活性（％）とＣｕＯ負荷量（質量％）との関係を示す。
図８は、体積ベースの空間速度が８０，０００ｈ-1で測定した、８５０℃で熱時効後の触媒例Ａ〜Ｐの４５０℃でのＤｅＮＯｘ活性（％）とＣｕＯ負荷量（質量％）との関係を示す。
図９には、体積ベースの空間速度が３０，０００ｈ-1で測定した、７５０℃で熱時効後の触媒例Ａ〜Ｐの２００℃でのＤｅＮＯｘ活性（％）とＣｕ：Ａｌ比との関係を示す。
図１０には、７５０℃で熱時効後の触媒例Ａ〜Ｐの表面積保持率とＣｕＯ負荷量（質量％）の関係を示す。
比較例１：市販のＦｅＢｅｔａ
市販のＦｅＢｅｔａを、比較材料として用いた。この材料の組成は、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比が３６で、１．９質量％のＦｅ2Ｏ3を含む。
比較例２： Ｃｕ／ＺＳＭ−５
ＺＳＭ−５は、ゼオリスト社より購入し、銅交換後に比較材料として用いた。ＣＢＶ２３１４出発原料の組成は、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比が２３で、Ｎａ2Ｏ含量が０．０５質量％であった。第３節に詳細に述べたような銅交換法を行った。なお、その際の銅濃度は０．１ Ｍで液体：固体比は１０：１であった。得られた生成物の組成は、ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比が２４で、ＣｕＯが３．２８質量％、Ｎａ2Ｏが＜０．０１質量％であった。
比較例３：熱時効
第４節に記載のようにして比較例１と２から触媒を調整し、第５節に記載のようにして水熱による熱時効を行った。両触媒は７５０℃で、１０％水蒸気中で体積ベースの空間速度が１２，５００ｈ-1で２４時間熱時効した。
比較例４：触媒試験
次いで、熱時効後の触媒を、第６節に記載のようにして、体積ベースの空間速度が３０，０００と８０，０００ｈ-1で試験した表５に、熱時効後のＦｅ／Ｂｅｔａと熱時効後のＣｕ／ＺＳＭ−５両方のＤｅＮＯｘ活性を示す。
Figure 2013507321
８．先行技術との比較
ＦｅＢｅｔａは、アンモニアを用いるＮＯｘの選択的触媒還元に効果的な触媒であるが、上記の低温での要件を満足せず、ますます厳しくなる環境上の規制を満足するのに必要な水熱安定性を提供する必要がある。ＷＯ２００８／１０６５１９とＷＯ２００８／１３２４５２とＷＯ２００８／１１８４３４のすべてで、ＣｕＳＳＺ−１３が、ＦｅＢｅｔａと較べると低温性能と水熱安定性を向上させるＳＣＲ触媒であると示されている。ＳＳＺ−１３は、Ｃｕでの修飾に先立って母体のゼオライトの製造に高価なテンプレート、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドが必要であり、このために高コストとなっているチャバザイト技術である。安価なテンプレートを使用できる可能性があるため、レビ沸石は大きなコストダウンを可能とする。ＷＯ２００８／１３２４５２には、ＦｅＢｅｔａと較べると性能が改善されているが、ＣｕＳＳＺ−１３と較べると２００と４５０℃でのＮＯｘ変換能に劣るＣｕＮｕ−３（レビ沸石型）材料が開示されている。また、メチルキヌクリジンは高価なテンプレートであるため、Ｎｕ−３ではコストメリットが得られない。本発明は、ＷＯ２００８／１３２４５２に報告されているＣｕレビ沸石に見られる性能を改善させるものである。安価なテンプレート（ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド）を使用するため、本発明はまた、低コストでＣｕＳＳＺ−１３と同等の触媒性能と耐久性を与える。

Claims (20)

  1. シリカ：アルミナモル比が３０未満で、Ｃｕ：Ａｌ原子比が０．４５未満である銅含有レビ沸石モレキュラーシーブであって、最大で１０体積％の水蒸気の存在下で約７５０℃〜約９５０℃の温度に約１〜約４８時間暴露した後で前記レビ沸石モレキュラーシーブがその表面積の少なくとも６０％を保持する銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  2. シリカ：アルミナモル比が２８未満である請求項１に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  3. シリカ：アルミナモル比が２６未満である請求項１又は２に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  4. シリカ：アルミナモル比が２３である請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  5. 上記シリカ：アルミナモル比が約１０〜約２８の範囲である請求項１に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  6. 最大で１０体積％の水蒸気の存在下で約７５０℃〜約９５０℃の温度に約１〜約４８時間暴露した後で前記レビ沸石モレキュラーシーブがその表面積の少なくとも７０％を保持する請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  7. 最大で１０体積％の水蒸気の存在下で約７５０℃〜約９５０℃の温度に約１〜約４８時間暴露した後で前記レビ沸石モレキュラーシーブがその表面積の少なくとも８０％を保持する請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  8. 最大で１０体積％の水蒸気の存在下で約７５０℃〜約９５０℃の温度に約１〜約４８時間暴露した後で前記レビ沸石モレキュラーシーブがその表面積の少なくとも９０％を保持する請求項１〜７のいずれか一項に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  9. 前記銅含有レビ沸石モレキュラーシーブの、３０，０００ｈ-1のガス空間速度で測定した、時間当たりのＮＯｘ変換率が、２００℃で少なくとも５０％であり、且つ４５０℃で少なくとも７０％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  10. 銅：プロトン原子比が７未満である請求項１〜９のいずれか一項に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  11. １００ｇのゼオライト当りのＣｕのモル数（モル）が０．０１より大きい請求項１〜１０のいずれか一項に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  12. 前記銅含有レビ沸石モレキュラーシーブの、ＣｕＯとして計算されたＣｕ含量が、上記焼成レビ沸石モレキュラーシーブの総質量に対して約２〜約４質量％である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  13. 上記Ｃｕ：Ａｌ原子比が約０．２〜約０．４である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  14. 上記レビ沸石モレキュラーシーブがＺＳＭ−４５である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  15. 上記レビ沸石モレキュラーシーブがＮｕ−３である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブ。
  16. 支持体上に形成された、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒。
  17. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブの製造方法であって、酢酸銅及び／又は銅イオンアンモニア性溶液を銅源として用いる製造方法。
  18. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の又は請求項１６の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒の、酸化窒素ＮＯｘの選択的還元（ＳＣＲ）用、ＮＨ3の酸化用、Ｎ2Ｏの分解用、すすの酸化用、あるいは先進排ガスシステム中での排ガス制御用触媒として、流体の触媒的クラッキング（ＦＣＣ）プロセス中の添加物として、有機変換反応の触媒として、あるいは「固定発生源」プロセス中での触媒として使用する方法。
  19. アンモニアを含む排ガス流と、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の又は請求項１６の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブを含む触媒、触媒すすフィルター及び、ディーゼル酸化触媒とを含む排ガス処理システム。
  20. 窒素酸化物ＮＯｘを含むガス流を、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の又は請求項１６の銅含有レビ沸石モレキュラーシーブに接触させることを特徴とする窒素酸化物ＮＯｘの選択的還元方法。
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