JPS60145910A - ジメチルジエチルアンモニウム指向剤を用いるゼオライトｚｓｍ―４５の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明はゼオライトＺＳＭ−４５として特徴付けられて
いる合成の多孔質結晶性アルミノンリケードゼオライト
の製造方法に関する。 〈従来の技術〉 天然のものも、合成のものもゼオライト物質は種々のタ
イプの炭化水素転化反応に対して触媒特性を有している
ことがこれ造水されている。ある種９ゼオライト？！Ｉ
質はより小さな多数の孔路又は細孔によって相互連絡が
可能な多数の小さなキャビティーがある、Ｘ、＠回折に
よって規定される様な明確な結晶構造を有する規則正し
い、多孔質の結晶性アルミノシリケートである。特定の
ゼオライト中では、これらのキャビティー及び細孔はザ
イズが均一である。これらの細孔の寸法はより大きな寸
法の分子を退ける一方である寸法の吸着分子を受入れる
ので、これらの物質はパモレキュラー−シーブ（分子篩
ン″さして知られる様になシ、これらの特性を利用する
様々の方法で利用されている。 か＼るモレキュラー・シーブには、合成品、天然品を問
わず、様々の陽イオン含有結晶性アルミノシリケートが
包含されている。これらのアルミノシリケートは、その
中で酸素原子を共有することに依って四面体が架橋し、
アルミニウム＋珪素原子の総計と酸素原子との比が１：
２となるＳｊＯ＜とＡｌＯ４の強固な三次元ｃ網状体）
骨格として記述出来る。アルミニウムを含有する四面体
のイオン原子価はカチオン、例えばアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属カチオンの結晶中への混入に依ってバラ
ンスしている。この事は、アルミニウムの種々のカチオ
ン、例えばＣａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ、Ｋ又はＬｉ、の
数に対する比が１に等しい事で示すことが出来る。ある
タイプのカチオンを従来の方法でのイオン交換の技術を
利用して全くでも、…Ｓ分的にでも他のタイプのカチオ
ンと交換させるこ、ｌ！−が町Ｆ１８である。が＼るη
チオン交換の手段に依って、カチオンを適切に選択すれ
ば所定のアルミノシリケートの性状を変えることかり能
となっている。脱水前には、四面体間の空間は水の分子
に依って占められている。 先行技術の諸方法により非常に様々の合成ゼオライトが
形成されている。ゼオライトは、ゼオライトＡ（米国特
許第２，８８２，２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許
第２．８８２，２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第
３．１３０゜００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米１ジ
伺′！＋１でＦ第３．２４７゜１９５号）、ゼオライト
ＺＫ−４（米国特許第３．３１４゜７５２号）、ゼオラ
イトＺＳＭ−５（米国的゛許４ｘ　３．７０２゜８８６
号）、イオン（）ＺＳＭ−１１（米国ｑｈＷｒｕｒ。 ３．７０９．９７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（米
国特許第３．８３２，４４９号）、ゼ、ｔライトｚ、５
Ｍ−２ｏ＜米国特許第３，９７２，９８３号）、ＺＳＭ
−３５（米国特許第４．０１６，２４５号）、−ＺＳＭ
−３８（米国特許第４，０４６゜８５９号）、及びゼオ
ライトＺＳＭ−２３（米国特許第４゜０７６．８４２号
）により示される様に、文字又は便利な記号に依って命
名される様になっている。所定のゼオライト（Ｄ　Ｓ　
ｉ　０２　／　Ａｌ２Ｏ３モル比（アルミナに対するシ
リカのモル比、以下”　Ｓ　ｉｏｚ　／　Ａｌ２Ｏ３（
モル）比゛又はパシリカ／アルミナ（モル）比゛２称す
る）はしばしば変り得る。例えばゼオライ）Ｘけ２乃至
３のＳ　ｉＯ２／　Ａｌ２Ｏ３比で、ゼオライ）Ｙは３
乃至約６のＳ　ｉｏｚ　／　Ａｌ２Ｏ２比で合成出来る
。あるゼオライトでは、５ｉＯｚ　／　Ａｌ２Ｏ３比の
上限に限界が無い。 ＺＳＭ−５ｉｄか＼るゼオライトの一例で、Ｓ　ｉ　０
２　／　Ａｌ２Ｏ３比は少くとも５であり、そして無限
大１でである。米国特許第３．９４１．８７１号（再発
行第２９，９４８号）は、出発から製造され、そしてＺ
ＳＭ−５型のゼオライトに固有のＸ線回折図を示す多孔
質結晶性シリケート層開示している。 米国特許第４，０６１，７２４号、第４．．０７３，８
６５号及び第４．１０４’、２９４号は種々のアルミナ
及び金属台ＪＪｋの結晶性シリケート及びオルガノシリ
ケートを記載している。 天然に産出するゼオライトと構造が同じといえる多数の
合成ゼオライトが製造されている。例えばゼオライトＺ
ＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８はフェリエライト型ゼオラ
イトである。ゼオライトＺＫ−２０（米国時、ｆｌ：第
３，４５９．６７６号）は天然に産出するレビナイトと
構造が同じであると記述されている。ヨーロッパ％ｎ−
出願第４０，０１６号及び米国特許第４．．３６１．．
７１５号及び第４，３７２，９３０号はレヒナイト型で
ある合成ゼオライトＮｕ−３を記載している。 ゼオライトは当初は最も一般にシリカ及びアルミナを含
有する物質と定義されていたが、シリカ及びアルミナ部
分は全体でも一部分でも他の酸化物と置換することが可
能であることが認められている。より特には、Ｇｅ０ｚ
が業界公認の５ｉＯｚの置換体でおり、そしてＢ２Ｏ３
、Ｆ＋４０３及びＧａ２Ｏ３が業界公認のＡｌ２Ｏ３置
換体である。従って本明細書中では、用語アルミノシリ
ケートゼオライトを本質的に珪素、及び場合によっては
アルミニウム原子をその結晶格子構造中に含む物質と、
かＸる珪素及び／又はアルミニウムの適当な置換原子の
実質量を含む物質と対比して、定義するものきする。 〈発ψ」の目的と特徴〉 本発明は、ＺＳＭ−４５として特徴付けられる合成の多
孔質結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法に
関する。ゼオライ）ＺＳＭ−４５のこの型は天然のレビ
ナイトから区別される組成及び性状を示すレビナイト族
の物質の高シリカ型として記述可能である。ゼオライト
ＺＳＭ−４５は、それを他の既知の合成及び天然陀ゼオ
ライトから区別している特有のＸ線粉末回折図も有して
いる。然しゼオライトＺＳＭ−４５はレビナイトータイ
プと言うことが可能である。 第一の態様では、本発明は少くとも８のシリカ／アルミ
ナ比を有し、か焼物が実質上、本ψ」細書の表１に示す
値を表わすＸ線回折パターンを示すことを特徴とする合
成の多孔質結晶性アノベノシリケートゼオライトの製造
方法に於て、該アルミノシリケートを形成し得る混合物
で、而してアルカリ金属イオン、アルミニウムの酸化物
、珪素の酸化物、ジメチルジエチルアンモニウムイオン
の緒源及び水を含有し、且つ酸化物のモル数で示すと次
の範囲：５ｉ０２／Ａｌ２０３１０　８０ Ｈ２０１０Ｈ１，５１００ ＯＨ−／５ｉＯｚ　Ｏ，４０−０，８０ＤＭＤＥＡ／（
ＤＭＤＥＡ＋Ｚ）　、７５−１．０〔但し、ＤＭＤＥＡ
は該ジメチルジエチルアンモニウムイオンを表わし、そ
して２は該アルカリ金属イオンを表わす〕に該当する組
成を有する混合物を調製し、且つ該混合物を該結晶性ア
ルミノンリケードゼオライトが形成される条件°下に保
持することを特徴とする方法にある。 第二の態様では、本発明は、無水物基準で、そしてアル
ミナ１モル当りの酸化物のモル数で示して、式：％式％
： 〔但し、Ｒ２０はジメチルジエチルアンモニウムイオン
の酸化物であり、そしてＸは少くとも８である〕で示さ
れる組成を有する合成の多孔質結晶性アルミノシリケー
トゼオライトであって、而してか焼物が実刊上本明細書
の表１に示す値を表わすＸ線回折パターンを示すことを
特徴とするアルミノシリケートゼオライトにある。 多孔質結晶性ゼオライトｚｓＭ−４５は、特にか焼した
ものは、実質上下記の表１に示される個有のＸ線回折図
を有することを特徴とする。本発明によって製造された
ゼオライトＺＳＭ−４５は一般には少くとも８の、好ま
しくけ８から１００のシリカ対アルミナモル比を有する
。 ゼオライトＺ　Ｓ　Ｍ　−４５は、無水物基準で、そし
てＡｌ２Ｏ３１モル当りの酸化物のモル数で示して、式
＝（１−２，６）Ｍ２Ａ、、Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＸＳｉＯ
２（１）〔但し、Ｍは原子価

【ｎを持つ一種又は二種以
上のカチオンであり、そしてＸは少くとも８である〕に
依って示すことが可能である。上式（１）中で、Ｍは、
水素カチオンがアルミニウム原子を含有する該ゼオライ
トの四面体上のアニオン性サイトと結合しているならば
、水素カチオンとなり４４する。勿論、Ｍが該アニオン
性サイトと結合していない水素を表わすことは、式１が
無水物基準で示されているので、Ｍ≠０が１（２０とな
ることは不可能であることになる。 合成された時のＺＳＭ−４５の形態は、無水物基準で、
そしてアルミナ１モル百りの酸化物のモル数で示して、
式％式％： 〔但し、Ｒｈｏはジメチルジエチルアンモニウムイオン
の酸化物であり、そしてＸは先の定義の通りである〕で
示される組成を有する。 ＺＳＭ−４５はアルカリ金属イオン（２）、アルミニウ
ムの酸化物、珪素の酸化物、ジメチルジエチルアンモニ
ウムイオン（ＤＭＤＥＡ）の諸源及び水を含んだ反応混
合物から製造される。反応混合物は、酸化物のモル比で
示して次の範囲： 反応物　有用　好適 ５ｉＯｚ　／Ａｌ２Ｏ３１０８０２０６０ＨｚＯ１０Ｈ
−１５−１００２Ｏ−８００Ｈ−／Ｓｉｎｇ　００４０
　ｏ、ｓｏ　Ｏ，５０−０，７０ＤＭＤＥＡ／（ＤＭＤ
ＥＡ＋Ｚ）　０．７５−１．０　０．８０．９５〔但し
、ＤＭＤＥＡ及び２は上の定義の通りである〕に該当す
る組成を有する、反応物の適切なＺＳＭ−４５形成用）
゛＾選品より成るであろう。好ましくは反応混合物には
実質的にカリウムイオンが無い。 〈手段と作用〉 ゼオライトＺＳＭ−４５の結晶化は適当な反応容器、例
えばボリフ０ロピレン製ジャー又はテフロンライニング
した又はステンレス鋼製オートクレーブ中で静置及び４
ｆＪ拌条件のいずれかの下で実施出来る。結晶化に有用
な温度範囲は１２時間から１４５日間の時間の間の８０
℃乃至３５０Ｃである。その後、結晶を液体から分離し
て回収する。組成物は適切な酸化物を供給する物質を使
用して調製出来る。 か＼る組成物は珪酸すトリウム、シリカヒドロシル、シ
リカゲル、珪酸、及び水酸化ナトリウムを含むことが可
能である。如何なる所定の反応混合物の成分酸化物も二
種以上の源から供給出来ることを容認されよう。反応混
合物はバッチでも連続的にでも調製出来る。結晶性ゼオ
ライトＺＳＭ−４５の結晶サイズ及び結晶化時間は、使
用される反応混合物の性質と結晶化条件によって変るで
あろう。 すべての場合、ＺＳＭ−４５結晶の合成は、（総重量基
準で）少くとも０．０１％、好ましくは０．１０％及び
更に好ましくは１％の結晶生成物の種結晶を存在させる
ことに依って促進される。 反応物の上記の有用及び好適の範囲の記述は、これらの
範囲に該当するすべての可能な組合わせが自動的にＺＳ
Ｍ−４５の製造に至る事を意味してはいないことを当業
者は容易に理解されるであろう。従って、ＺＳＭ−４５
の形成に到達する充分条件の反応物及び結晶化条件を選
定する必要がある。この選択は、本明細書中で与えられ
る、的に後述の実施例及び比較例について与えられ不、
手引きに依って容易に実施出来るであろう。適切な種結
晶の使用は、それがなければＺＳ’Ｍ−４５を形成しな
い反応混合物（例えばＺＳＭ−１２を形成し得る混合物
）を２８Ｍ４５を形成し得る混合物に理論上変換出来る
ことにも留意されたい。 ＺＳＭ−４５形成混合物の形成に使用されるジメチルジ
エチルアンモニウム指向剤は、例えば水酸化物又はハロ
ゲン化物例えば塩化物、臭化物又は沃化物、の形態で用
いつる。 合成したま＼のＺＳＭ−４５の当初のアルカリ金属カチ
オンは、少くとも一部は、当莱界で良く矧られている方
法に従って、他のカチオンとのイオン交換によって置き
換えることが出来る。好ましい置換カチオンには金属イ
オン、水素イオン、水垢前駆体例えばアンモニウム、イ
オン及びその混合物が包含される。特に好ましいカチオ
ンは、ＺＳＭ−４５を、特に炭化水素転化反応に対して
、触媒として活性を賦与するカチオンである。置換カチ
オンには水素、稀土類金属及び元素の周期律表の第■Ａ
族、第１［Ａ族、第■Ａ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、第
ｎＢ族、第■Ｂ族、第１ＶＢ族及び第■族の金属が含ま
れる。典型的なイオン交換の方法は、合成ＺＳＭ−４５
を一種又は二種以上の所望の置換カチオンの塩と接触さ
せることである。かへる塩の例にはハロゲン化物例えば
塩化物、硝酸塩及び硫酸塩がある。 触媒として活性なゼオライトＺＳＭ−４５は、それを他
の結晶性物質から区別する明確なＸ線回折図を有する。 ゼオライ）ＺＳＭ−４５、特にか焼しであるもの、のＸ
線回折図は次の個有の線を有する： 表　１ １１３４±０．２０　弱い １０．１６±０１８　弱い ８０１±０１４　彊い１侭めて強い ７．５６±０．１４　弱い ６５５±０．１２　中位−極めて強い ５．６６士０．１０　弱い ５．５０±０１０　弱い ５．０７士０．０９　中位−強い ４．９５±００９　弱い ４．２１±０，０８　中位−強い ４．０１±０．０７　強い−極めて強い３．７８±０．
０７　中位−強い ３．６０±０．０６　弱い ３．５４±０．０６　弱い一中位 ３．４２±００６　弱い ３．２７士０．０６　中位 ３１１士０．０６　中位−強い ３０３土０．０５　弱い ２８１２±０．０５　弱い ２７５１±０．０５　中位−強い ２５８３±００５　弱い ２５３５±００５　駒い ２．５２１士０．０５　弱い ２．４７５±００４　弱い ２．４０５±０．０４　弱い ２３６２±０．０４　弱い ２２５１±００４　弱い ２１８１±００４　弱い ２１３３±００４　弱い ２０９７±０．０４　弱い ２０２９±００４　弱い ２００６±０．０３　弱い １．８８９±００３　弱い １８５９±０．０３　弱い １８４３±００３　弱い １８１５±０．０３　弱い １．７６５±０．０３　弱い １７２】±０．０３　弱い １７１０±００３　弱い １．６５０±０．０３　弱い １．６３７±０．０３　弱い １．６１７士０．０３　弱い １．６０６±０．０３　弱い １．５５９±０．０３　弱い これらの値は標準的方法に依って決定した。照射線は銅
のに一αダブレットであり、ンンチレーションカウンタ
ー及び付属コンピュータを備えた回折計を使用した。ピ
ークの高さ、■、及び２θの関数（θはブラッグ川）と
してその位置を分光光度計付属のコンピュータのアルゴ
リズムを用いて測定した。これらより相対強度１００　
Ｉ／Ｉｏ　（ＩＯは最強の線又はピークの強度である）
及び記録された線に対応するオンダストローム単位（Ａ
）での格子面間隔ｄ（笑測）を決定した。表１では、最
強の線を１０００として相対強度を示しである。このＸ
線回折図はすべてのＳ、類のＺＳＭ−４５組成物につい
て特徴的なものであることを理解されたい。ナトリウム
型並びに他のカチオン型は格子面間隔に若干の僅かな変
化及び相対強度に変化があるが実買上同じ図を示す。個
々の試料のアルミニウムに対する珪素の比並びに熱履歴
の度合によって、その他の僅かな変化が起り得る。 ゼオライトＺＳＭ−４５はかなりの量の通常試験に用い
られる吸着質物質、即ちシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン
及び水を吸着し、一方天然産のレビナイトはその細孔構
造からシクロヘキサンを吸着しないと考えられる。室温
でのゼオライ）ＺＳＭ−４５の吸着能は次の範囲であろ
う：吸着質　吸着能、Ｍ最多 シクロヘキサン　２−５ ｎ−ヘキサン　７−１５ 水　１４−２５ （シクロヘキサン及びｎ−ヘキサン成層は２０Ｔｏｒｒ
で、水吸着は１．２Ｔｏｒｒで測定）。 本発明に従って製造されたＺＳＭ−４５はアルカリ金属
型、例えばナトリウム又はカリウム型；アンモニウム型
；水素型でも、他の一画又は多価カチオン型でも使用８
」来る。 触媒として使用する時には、七オライドに熱処理７施し
て有機構成分の一部又は全部を除去する。 ゼオライトは水素化成分例えばタングステン、バナジウ
ム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロ
ム、マンガン又は水素化−脱水素能が必要とされる場合
には貴金属例えば白金又はパラジウムと緊蕾にボ１■合
わせても触媒として使用出来る。か＼る成分は構造中に
アルミニウムが存在する程度に組成物中に交換して入れ
るか、その中に含浸するか又はそれと緊密に物理混合す
るか出来る。か＼る成分は構造中又は上に、例えば白金
の場合にはゼオライトを白金金属含有イオンを含む溶液
を用いて処理することに依り、含浸させることが出来る
。従って、適当な白金化合物には塩化白金酸、塩化白金
及び白金アミン錯体を含有する種々の化合物がある。 ゼオライ）ＺＳＭ−４，５、特に金属、水素及びアンモ
ニウム型のゼオライ）ＺＳＭ−４５は好ましくは熱処理
によって他の型に変換出来る。この熱処理は、これらの
型の一つを少くとも３７０℃の温度で少くとも１分間で
一般に２０時間を越えない間加熱することに依って通常
実施される。熱処理に減圧も使用出来るが、便利さの点
から常圧が望ましい。この熱処理は約９２５℃迄の温度
で実施出来る。 熱処理した生成物はある種の炭化水素転化反応の触媒作
用で特に有効である。 吸着剤として又は有機化合物転化プロセスで触媒として
使用する場合には、ゼオライトＺＳＭ−４５を少くとも
部分脱水すべきである。この操作は、２００℃から５９
５℃の範囲の温度に、不活性雰囲気例えば突気、窒素等
中で、常圧、減圧又は加圧下で３０分乃至４８時間加熱
することに依って実行出来る。室温でＺＳＭ−４５を単
に真空中に置くことに依っても脱水は実施出来るが、充
分な脱水率を得るにはより長時間が必要である。 本発明によって製造された結晶は、多種多様な粒子ザイ
ズに成型出来る。一般に、粒子は粉末、顆粒又は押出成
型品の様な成型品で、２メツシユ（タイラー）篩を充分
Ａるが４００メツシユ（タイラー）篩では留る粒子サイ
ズをイｊする型に出来る。例えば押出し成型に依って、
触媒を成ノ（すする場合には、乾燥する前に結晶を押出
し成型することも、又は部分乾燥してから押出し成型す
ることも出来る。 多くの触媒の場合、ゼオライトＺｓＭ−４５を有機転化
プロセスで使用される温度及び他の諸条件に耐える他の
物質と組合わせることが望ましい。か＼る物質には活性
及び不活性の物質及び合成又は天然産ゼオライト並びに
無機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例え
ばアルミナが包含される。ＺＳＭ−４５結晶と共に、活
性な物質を例えば使用した場合には、ある種の有機転化
プロセスでは触媒の転化率及び／又は選択性を改善する
傾向がある。不活性な物質は稀釈剤として適切に作用し
て所定のプロセスの転化率を調節し、その結果、反応速
度を制御する他の手段を用いること無く生成物を経済的
に得ることが出来る。 これらの物質は商業生産の操業条件下での触媒の破砕強
度改善のために、天然産粘土、例えばベントナイト及び
カオリン、中に包含させることが可能である。該物質、
即ち粘土、酸化物等は触媒のバインダーの役割を果す。 曲−ｉ（生産）上の用途では触媒が粉末状の物質に崩壊
するのを防止するために良好な破砕強度を有する触媒を
提供するのが望ましい。これらの粘土バインダーは普通
は触媒の破砕鶏度を改善する目的だけのために使用され
る。 ＺＳＭ−４５と複合出来る天然産粘土に′はモンモリオ
ナイト及びカオリン族が包含され、この族はサブベント
ナイト及び通常デキシー、マクナミー、ジョージャー及
びフロリダ白土として知られているカオリン及び主委鉱
物成分がハロサイト、カオリナイト、ジッヵイト、ナク
ライト又はアナウキサイトであるその他のものが含まれ
る。がＸる粘土は採掘したま５の粗製状ｆ１９でも、か
焼し、酸処理又ｄ化学変成したものでも使用出来る。水
元り」のゼオライトと組成物にするために有効なバイン
ダーには無機酔化物荷にアルミナもある。 上記の物質以外に、ゼオライトＺｓＭ−４５は多孔質マ
トリックス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ
−ベリリア、ンリカーチタニア並びに三元組成物例えば
シリカ−アルミナ−トリア、ンリカーアルミナージルコ
ニア、シリカーアルミナーマグネンア及びシリカ−マグ
ネシア−ジルコニアと組成物に出来る。微粉砕した結晶
性物質と無機酸化物ゲル・マトリックスの相対割合は、
組成物中のゼオライト含量で１乃至９０重量％及びより
普通には、特にビードの型で組成物をつくった時には、
２から８０重量％の範囲で大巾に変る。 ゼオライトＺＳＭ−４５は様々の有機、例えば炭化水素
、転化プロセスに対する触媒成分として有用である。か
＼る転化プロセスには、３００℃から７００℃の温度、
０１から３０気圧（１０から３０４０ｋＰａ）の圧力及
び０．　ｌ　ｉｉ・ら２０の重量空間速度を含む反応条
件での炭化水素のクラッキング；３００℃から７００℃
の温度、０１から１０気圧（１０から１０１３　ｋＰａ
　）の圧力及び０１から２０の）■（昨空間速度を含む
反応条件での炭化水素化合物の脱水素；１００℃から７
００℃の温度、０１気圧から６０気圧（１０から６０８
０　ｋｐａ　）の圧力、０５から４００の一、ｉＮ：Ｎ
ｔ空間速度及び０から２０の水素／炭化水素モル比を含
む反応条件でのパラフィンの芳香族への転化：１００℃
から７００℃の温度、０．１から６０気圧（］、０から
６０８０ｋＰａ　）の圧力、０．５から４００の重量空
間速度及び０から２０の水素／炭化水素モル比を含む反
応条件でのオレフィンの芳香族、例えばベンゼン、トル
エン及びキシレンへの転化；２７５℃から６００℃の温
度、０．５から５０気圧（５１から５０６６　ｋＰａ　
）の圧力及び０５から１０００液空間速度を含む反応条
件でのアルコール例えばメタノール又はエーテル例えば
ジメチルエーテル、又はその混合物の芳香族を含む炭化
水素への転化；２３０℃から５１０℃の温度、３から３
５気圧（３０４から３５４６　ｋＰａ　）の圧力、０．
１から２００の重量空間速度及び０か１００の水素／炭
化水素モル比を含む反応条件でのキシレン原料成分の異
性化；２００℃から７６０℃の温度、１から６０気圧（
１０１から６０８０　ｋＰａ　）の圧力及び０．０８か
ら２０の重量空間速度を含む反応条件でのトルエンの不
均化；３４０℃から５００℃の温度、１から２００気圧
（１０１から２０２６．５ｋＰａ　）の圧力、２から２
０００の重量空間速度及びＨから２髭の芳香族炭化水素
／アルキル化剤モル比を含む反応条件での芳香装炭化水
素、例えばベンゼン及びアルキルベンゼンの、アルキル
化剤、例えばオレフィン、ホルムアルデヒド、ハロゲン
化アルキル及びアルコールの共存下でのアルキル化；３
４０℃から５００℃の温度、１から２００気圧（１０１
から２０２６５　ｋＰａ　）の圧力、１０から１０００
の重量空間速度及びとから１程の芳香族炭化水素／ポリ
アルキル化芳香族炭化水素モル比を含む反応条件での芳
香族炭化水素のポリアルキル化芳香族炭化水素共有、下
でのトランスアルキル化がある。 〈実施例〉 本発明の特性及びその実施方法をより完全に示すために
以下の実施例を示す。実施例中で水、シクロヘキサン及
び／又はｎ−ヘキサンに対する吸着能を比！咬するため
に吸着データが記載されている場合は常に、次の様にし
て測定した： か焼した吸着剤の秤量した試料を、１　ｍａ　１１　、
の真空に引いた吸着チャンバー中で、所望の純粋吸着・
匍蒸気と接触させた。而して宇部でのそれぞれの吸ン８
質の気−散平衡圧力より低い圧力の１２ＩＩＪＨの水蒸
気、又は２０　ｉｓ　Ｈｙのｎ２ 一ヘキサン又はシクロヘキサンと接触させた。約８時間
を越えなかった吸着期間中、マノスタットに依って制御
されている吸着質蒸気の曜加によって圧力を（約±０．
５　ＩＩＪＩＨｙ以内で）一定に保った。吸着質がゼオ
ライトに吸着されるにつれて圧力低下でマノスタットで
弁を開かせて上述の開側１圧力に復するためにチャンバ
ーに吸着質蒸気を更に入れさせる。マノスタットを起動
させるに充分な圧力変化が無くなった時、吸着が完了し
た。重量増加をか焼した吸着剤１００２当りの２数を用
いて試料の吸着能としてめた。 実廁例１ アルミン酸ナトリウム（２９，８％ＮａｚＯ１４１，８
％Ａｌ２Ｏ３）、　０．５　？をジメチルジエチルアン
モニウムハイドロオキサイド２０％溶液の４０５２にｍ
解した。５０％水酸化ナトリウム溶液、０５ｙ、及び最
後に７・イーシル（Ｉ（ｉ−８ｉｌ　）、約８７％の５
ｉ０２を含有する沈降シリカ、の８．３２を加えたつ反
応混合物は次の組成を有していた：Ｓ　ｉ０２　／Ａｌ
２Ｏ３二６０ （Ｎａ２０＋ＤＭＤＥＡ２０）／５ｉＯｚ　＝　０３２
Ｎａ２０／（ＮａｚＯ＋ＤＭＤＥＡ２０）　＝　ｏ、ｉ
　４Ｈ２０／（Ｎａ２０＋ＤＭＤＥＡｚＯ）　＝４８こ
の混合物を１３０℃で２３日間加熱した。生成物の試料
を室温で乾燥した。この乾燥した試料は表２に示すＸ線
回折図を与えた。 表２ ８．６９　１０．１８　１２ １１．０１　８．０４．　４０ １１．７３　７．５４　８ １３．４６　６．５８　３８ １６．０５　５．５２　６ １７．４４　５．０８　６９ １７．８１　４．９８　２１ ２１．１８　４．２０　４７ ２２．０９　４．０２　１００ ２３．４３　３．８０　２８ ２５．２６　３．５３　３ ２７．１３　３．２９　２１ ２８．７７　３．１０　３３ ２９３１　３．０６　１２ ３２．０４’　２．７９３　１１ ３２．４１　２．７６２　３６ ３４．７８　２．５７９　８ ３５．００　２．５６４　５ ３６．１４　２．４８５　２ ３８．４２　２．３４３　３ ３９．８０　２．２６５　’　３ ４１．１３　２．１９４　２ ４２．３７　２．１３３　３ ４３．０２　２．１０２　５ ４４．９２　２．０１８　３ ４５．１５　２．００８　４ ４８．５０　１．８７７　４ ４９．２６　１．８５０　５ ５０．０７　１゜８２２　５ ５１．８５　１．．７６３　８ ５５．９１’　１．６４４　７ ５９．０５　１．５６４　’　３ 生成物を５００℃で４時間か焼した。か焼した生成物は
表３に示すＸ線回り１図を与えた。それはま１ビ無定形
不純物を含有しており、？／１ｏｏｔで示して次の吸４
１能を有していた。 シクロヘキサン、２０Ｔｏｒｒ　３．６０−ヘキサン、
２０　Ｔｏｒｒ　１４．８水、１２　Ｔｏｒｒ　１６７ 室温で乾燥した試料の化学組成は次の通りであったｆｗ
ｔ。 チ）： ５ｉＯｚ　７０．０ ＡＩ２０３　４．４ Ｎａ２０　ｏ、　７３ Ｎ　２．３０ 灰分　７６９ Ｓ　ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比　２７，０表３ ８．７３　１０．１３　１８ １．１，０５　８．０１　８５ １１．７３　７．５４　１２ １３．５５　６．５４．　１００ １６．１５　５．４９　４ １７．５３　５．０６　３５ １７．９０　４．９６　１０ ２１．１２　４．２１　４−１ ２２．１９　４．０１　８４ ２３．６０　３．７７　２５ ２５．３６　３．５１　７ ２６．１０　３．４１　７ ２７．２７　３．２７　２２ ２８．７２　３．１１　３５ ２９．４６　３．０３　９ ３１．９０　２．８０５　８ ３２．５８　’　２．７４９　４１ ３４．７８　２．５７９　８ ３５．０３　２．５６２　３ ３６．３３　２．４７３　３ ３８．４９　２．３３９　１ ４０．０１’　２．２５４　２ ４１．３６　２．１８３　３ ４２．３９　２１３２　２ ４３．２１　２．０９４　４ ４４．７５　２．０２５　２ ４５．１５　２．００８　２ ４８．２２　１．８８７　２ ４９．１８　１．８５３　４ ５０．３６　１゜８１２　２ ５１．９１　１．７６１　８ ５６．１０　１．６３９　５ ５９．４５　１．５５５　３ ジメチルジエチルアンモニウム指向剤を用い、この実施
例で使用したよりも高いＳ　１０２　：　Ａ　Ｉ　２０
３比はＺＳＩＶＩ−４５の外に又はＺＳＭ−４５の代り
に、ＺＳＭ−１２の生成を起す可能性がある事に留意さ
れたい。同様に、ジメチルジエチルアンモニウム指向剤
を用いた時に、この実施例で使用シタヨりも低い５ｉｏ
２：　Ａｌ２Ｏ３比はＺＳＭ−４５（７）外に又はＺＳ
Ｍ−４５の代りにゼオライトＹの生成を起す可能性があ
る。 実施例２ アルミン酸ナトリウム（２９，８％Ｎａ２Ｏ，４１，８
％Ａ１２０３）の１７をジメテルジエテルアンモニウム
ノ１イドロオキサイドの２０チ水溶液の３７．２５９に
溶解した。ハイ−シル（８７％５ｉ０２　）　８．３９
を加えて分散はせた。反応混合物は次の組成を有してい
た： Ｓ　ｉｏ２／Ａｌ２Ｏ３２６，４５ （ＮａｚＯ＋ＤＭＤＥＡ２０　）／ｓ　ｉ　０２　０．
３０ＮａｚＯ／（Ｎａ２０＋ＤＭＤＥＡ２０　）　０．
１３３Ｈ２０／（Ｎａ　２０＋ＤＭＤＥＡ２０　）　４
９ｏｎ−、’ｓ　ｉ　Ｏｚ　０．６０ この混合物をオートクレーブ中１６０℃、自圧で加熱し
た。２１日後に結晶性生成物が得られた。それは主とし
てＺＳＭ−４５より成っていたが、未同定結晶性物質の
痕跡を含んでいた。それはＦ／１ｏｏｙで次の吸Ａ能を
有していたニ ジクロヘキサン、２ＱＴｏｒｒ　２．１ｎ−ヘキサン、
２０　Ｔｏｒｒ　］、　３．５水、１２Ｔｏｒｒ　１９
．８ ｗｔ％の化学組成は以下のとおりであった。 ５ｉＯｚｆ差より）　７１１ ＡＩ２０３　６．４ Ｎａ２０　０．３８ Ｎ　２２１ 灰分　７７．９ Ｓ　ｉｏ２／Ａ　１２０３モル比　１８９比較例Ａ この比較例はジメチルジエチルアンモニウム指向剤及び
比較的高いシリカ対アルミナ比を用いるＺＳＭ−１２の
製造法を示す。硝酸アルミニウムＡ　Ｉ　（ＮＯｓ　）
３・９Ｈ２０，１，６２、を１８（ｌの水に溶解した。 ジエチルジメテルアンモニウムブｏマイト、（Ｃ２Ｈ５
）２　（ＣＨ３）２Ｎ　Ｂｒ、１６９グ、を添加して溶
解した。５０９の水中の５２の水酸化ナトリウム溶液、
及び最後に４８２のハイーンルを冷加した。反照、混合
物を大気温度で２４時間熟成させ、次に結晶化のために
１５０℃で１０日間加熱した。反応混合物組成は次の１
イ（に要約出来る： ５ｉ０２　／Ａｌ２Ｏ３＝　３８８ Ｎａ２０／（Ｎａ２０＋ＤＥＤＭＡ２０）　−０，５７
（Ｎａ２０＋ＤＥＤＭＡｚＯ）　／　Ｓ　ｉ　０２　＝
　０．１．５０１（”’／Ｓ　ｉ　０２　＝　０．１５
Ｈ２０／　（ＮａｚＯ＋ＤＥＤＭＡｚＯ）　＝　１２２
結晶性生成物を沖過し、水洗して大気温度で乾燥した。 それは対照試料に比較して良好な結晶化度を有するＺＳ
Ｍ−１２のＸ線回折図を与えた。ｉ？／１０ｏｉｉ＋の
吸着能け：ンクロヘキサン、２０Ｔｏｒｒ　６．８１’
ｌ−ヘキサン、２ＱＴｏｒｒ　６．５水、１２Ｔｏｒｒ
　６．４ であった。ｗｔ％の生成物の化学組成は次のとおりであ
った。 Ｓｉ０□　８８８ Ａ１□０３　１．０５ ＮａｚＯ０，５９ Ｎ　１．１６ 灰分　９０．８ Ｓ　ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３１４４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少くとも８のシリカ／アルミナ比を有し、且つか焼
   物が□実質上水明細書の表１に示す値を表わすＸ線回折
   パターンを示すことを特徴とする合成の多孔質結晶性ア
   ルミノシリケートゼオライトの製造方法であって、該方
   法がアルカリ金属イオン、アルミニウムの酸化物、珪累
   の酸化物、ジメチルジエチルアンモニウムイオンの諸源
   及び水を含有し且つ酸化物のモル数で示すと次の範囲： ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３１０８０ Ｈ２０１０Ｈ−１５−１００ ０Ｈ−／５ｉＯｚ　Ｏ，４００，８０ ＤＭＤＦＡ／（ＤＭＤＥＡ＋Ｚ）　０．７５−１．．０
   （：（ｆｉし、ＤＭＤＥＡは該ジメチルジエチルアンモ
   ニウムイオンを表わし、そしてＺは該アルカリ金用イオ
   ンを表わす〕に該当する組成を有する該アルミノシリケ
   ートゼオライト形成性混合物を調製し、且つ該混合物を
   該結晶性アルミノンリケードゼオライトが形成される条
   件下に保持することからなることを特徴とする該結晶性
   アルミノシリケートゼオライト製造方法。 ２、該混合物が、酸化物のモル数で示すと次の範囲：５
   ｉ０２　／Ａｌ２Ｏ３２０６０ Ｈ２０１０Ｈ−２０−８０ ｏＨ−／Ｓ　１ｏ２０，５０　０．７０ＤＭＤＥＡ／（
   ＤＭＤＥＡ＋Ｚ）　０．８−０．９５に該当する組成を
   有する特許請求の範囲第１ｇ１記載の方法。 ３、該混合物が実装的にカリウムイオンの無いものであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４．該混合物が更にＺＳＭ−４５形成促進用種結晶を含
   む４、￥許請求の範囲第１項記載の方法。 ５　無水物基準で、そしてアルミナ１モル当りの酸化物
   のモル数で示すと式： ％式％： 〔但し、Ｒ２０はジメチルジエチルアンモニウムイオン
   の酸化物であり、そしてＸは少くとも８である〕で示さ
   れる組成を有する合成の多孔質結晶性アルミノシリケー
   トゼオライトで、而してか焼物が実質上本明細書の表１
   に示す値を表わすＸ線回折パターンを示すことを特徴上
   するアルミノンリケードゼオライト。 ６　本質的にカリウムの無い特ｉＪ′ｌ：、請求の範囲
   第５項記載のアルミノンリケードゼオライト。