JPS6114115A - ゼオライトｚｓｍ‐１２の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は新規かつ改良された形態のゼオライトＺＳＭ−
１２、この結晶性シリケートの新規な合成方法及び有用
な合成上の改良、及び有機化合物例えば炭化水素転化に
対する触媒としてのその利用に関する。

く従来の技術〉 結晶性シリケー）ＺＳＭ−１２、それは米国特許第３．
８８２．４１４９号明細書中で、そのＸ線回折パターン
によって同定され、そしてその従来の製造法が開示され
ている。

米国特許第４，８９１，７８５号はジメチルビリジニウ
ムノ１ライド又はジメチルビロリジニウムノ・ライドを
含む反応混合物からのゼオライ）Ｚ、９Ｊ／−１２の合
成法を開示している。米国特許第４，２９６，０８８号
は、トリエチルアミン、　・トリメチルアミン、トリプ
ロピルアミン、エチレンジアミノ、プ１：１／クンジア
ミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジ
アミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ピリジン
、ピペリジン又はピロリジンによって与えられた有機窒
素含有カチオンを含む反応混合物からの、ｌ乃至１２の
拘束係数（Ｃｏ％５ｔｒａｉｎｔ　ｉｎｄｇｙｅ　）及
び０．０８８以下のアルミナ／シリカモル比のゼオライ
トの合成方法を特許請求している。米国特許第４．１５
１．１８９号社２乃至９個の炭Ｘ原子を持っている第一
級アミンを含有する反応混合物からの、ゼオライトＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＥＩＭ−８ａ及びｚｓｈｒ−
ｓｓの合成方法を開示しており、米国特許第４．ＩＩＪ
、０５６号はテトラエチルアンモニウム・イオンを含有
する反応混合物からのＺＳＭ−１２の合成方法を開示し
ている。

〈発明の構成〉 高い純度、高い結晶化度、触媒活性及びその他の価値あ
る特性を持って、桁外れに広いアルミニウム含量範囲番
こわたって、ゼオライトＺ’；Ｍ−１２として同定され
る改良された結晶性シリケートの改良されｆｃ１再現性
るる製造方法が今や見出された。七の方法は、アルカリ
金属酸化物、有機窒素含有カチオン、珪素の酸化物、＋
　ｔａ０４こよってはアルミニウムの酸化物）の諸源及
び水を含有し、且つモル比Ｈ，０１０Ｈ１００−５００
１１０−８０００Ｈ／Ｓｉｎ、　　　　　０．０８−０
．２０　　　０．０４−０．１０Ｅ／（Ｒ十Ｍ）　　　
　　０．８−０．９　　　　　　０．４−０．７〔但し
、Ｒはベンジルトリメチルアンモニウム化合物から誘導
されたカチオンであり、そしてＭはアルカリ金属イオン
である〕に該当する組成を有する反応混合物を形成し、
且つ結晶性シリケートＺｓＭ−１Ｚの結晶が形成される
迄、混合物を反応条件に保持することを特徴とする。反
応混合物Ｓｉｎ、乙ｕｔｏｚモル比（アルミナに対する
シリカのモル比、以下８４０．／Ａ１．Ｏ，（モル）比
、シリカ／アルミナ（モル）比と称す）は広い範囲にわ
たって変えることが出来て、しかも所望の生成物を与え
ることが出来る。この５ｉＯＪＡＪ、Ｑ、モル比は無限
大にすること又は無限大壷こ極めて近付けることが出来
る。ＯＢ−の量は有機塩基の分を考慮せずに、アルカリ
の無機源からだけを計算する。

その後に、結晶を液体から分離して、回収する。必要な
反応条件は前述の反応混合物を約８０℃乃至約１８０℃
の温度１こ約６時間乃至約２００日の時間、加熱するこ
とより成る。より好ましい温度範囲は約１００℃乃至約
１５０℃であり、温度かか＼る範囲であれば時間は約４
８時間乃至　　　　　　　　外１約１５０日である、ゲ
ル粒子の熟成は結晶が形成される迄、実施する。固体生
成物は、全体を呈温に冷却して、濾過、水洗すること番
こよって、反応媒体から分離する。

〈態様の詳細ン 従来の方法の下で合成されたゼオライト！；５Ｍ−１，
２は触媒として利用されることが明らかにされている。

本発明の方法瘉こよって結晶性シリケートを合成した場
合番こけ、それは他のシリケート、例えばＺＳＭ−５４
こより汚染されていない、高い純度と高い結晶化度を示
し、そして分解及び水素化分解を含めた興味あるかなり
の転化反応に対して際宜って増大した触媒活性を示す。

本発明の方法（こよって合成されたＺＳＭ−１２は従来
法で製造されたＺＳＭ−１２よりもより広いシリカ／ア
ルミナモル比範囲を持っており、特定の目的番こ適合さ
せるため番こその比（シリカ／アルミナモル比）を自由
に調節することが可能となっている。本発明の方法は再
現性がおり、容易暑こ実施出来る。

他の指向剤と比較した場合の、本発明の（ベンジルトリ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド及び／又はペン
ジルトリメチルアンモニウムハライド例えばクロライド
、ブロマイド、又はアイオダイド等で用いうる）ベンジ
ルトリメチルアンモニウム化合物の格別の効力（ききめ
）は上の反応混合物からゼオライトＺＳＭ−１２結晶の
核生成及び結晶生長でのテンブレー）　（ｔｅｍｐｌａ
ｔａ　）として機能を発揮しているその能力に起因して
いると考えられる。この従来とは異なった有機指向剤は
、桁外れて広い反応混合物のアルミニウム含量にわたっ
てこの様に作用しており、そして他のシリケート例えｉ
ｊＺＳＭ−５＃こよる汚染の無い結晶性！；ＥＩＭ−１
２生成物を与える。

反応混合物組成は、所望の酸化物を供給する物質からつ
くることが出来る。か＼る組成物（こはアルミン酸塩、
アルミナ、珪酸塩、シリカヒドロシル、シリカゲル、珪
酸及び水酸化物が包含される。反応混合物中でゼオライ
トの製造をこ利用される各酸化物成分は一種又は二撫以
上の必須反応物によって供給することが出来、そしてそ
れらは如何なる順序でも混合出来る。例えば、ある酸化
物は水ｔＩ液、水酸化ナトリウム又は適当な珪酸塩の水
溶液によって供給出来；有機カチオンはそのカチオンの
指向剤例えｄハイドロオキサイド又は塩例えばハライド
、（例えはクロ２イド、ブロマイド又はアイオダイド■
こまって供給出来る。反応混合物はバッチ式でも、連続
的にでも調製出来る。結晶サイズ及び結晶化時間は使用
した反応混合物の個有の性５ｉ［＃こまって変る。一般
憂こ、本発明曇こよって合成されたＺＳＭ−１２の結晶
形態は針状形態を持った良く発達した結晶である。

本発明ｉこよって新た１こ合成されたばかりのゼオライ
トＺＳＭ−Ｌ２ｒは、酸化物のモル比で示して、そして
無水の状態で次式： ％式％ 〔但し、Ｍは少なくとも一種の、原子価外を持っている
カチオンであり、そしてＲはベンジルトリメチルアンモ
ニウム化合物から誘導されたカチオンでるる〕と通常一
致する組成をＭする。

当初のカチオン、例えにアルカリ金属（イオン）、は少
なくとも一部分、か焼及び／又は他のカチオンとのイオ
ン交換ζこよって交換させることが出来る。従って、当
初のアルカリ金属カチオンは水素又紘水素イオン前駆体
型又は当初のカチオンを周期律表の第１Ａ、閂Ａ、　Ｉ
ＩＩＡ、　ＩＢ。

ＮＢ、ｌｌＢ、ＰｉＢ、’ｔｆｌＢ族又は第１族の金属
によ？て置換しである型に交換させる。従って、例えば
当初のカチオント をアンモニウムイオンを用いて又はヒドロニウムイオン
を用いて交換することも考えられる。これらの中で触媒
的に活性な型には％特に水素、稀土類金属、アルミニウ
ム、周期律表の第■及び第１族の金属及びマンガンかめ
る。

それによってＺＳＭ−１２が同定されるＸ線回折パター
ンは表１に示す（個有の）特徴的な線を有する：表　　
１ １１．９±０．２Ｍ １（１，１±０．２Ｍ ４．７６±０．ＩＷ ４．２９±（Ｊ、Ｏｓ　　　　　　　ｖ　ｓ８．９８±
０．０８　　　Ｍ ３．８７±０．０７　　　　　　　ＶＳ２・４９±０．
０７　　　Ｗ ８．８８±０．０７　　　Ｍ ８．２０±０．０６　　　Ｆ ８．０５±０．０５　　　ｗ ２．５４±０．０８　　　Ｗ これらの値は標準的方法に、より決定した。照射線は銅
のに一αダブレットであす、シンチレーション・カウン
ター及びストリップチャート・ペン記録計を備えた回折
装置を使用した。ピークの高さ、Ｉ及び２０の関数（θ
はブラッグ角）としてのその位置を分光計チャートから
読取った。

これらから相対強度１００　　Ｉ／７ｏ（但し、Ｉｏは
最強の線又はピークの強度である）及びｄ（５！測）、
記録された線に対応するオンゲスト目−ム（Ａ）単位で
の格子面間隔を算出した。表１では記号Ｗ＝弱い、Ｍ＝
中位、８２強い及びＶＳ＝極めて強いを用いて相対強度
を示した。このゼオライトのイオン交換した型は格子面
間隔に若干の僅かなシフト及び相対強度に変化はめるが
実質上同一のパターンを示す。特定の試料のアルミニウ
ムに対する珪素の比及びその熱履歴によってその他の僅
かな変化が起り得る。

本発明の結晶性シリケートは非常に様々の石犠化合物例
えは炭化水素、転化反応で使用出来るが、接触分解及び
（水素化成分と組合わせ時の］水素化分解のプロセスで
特に有用でおる。一種又は二種以上のその油性な型でこ
のゼオライトが利用出来るその他の転化プロセスには、
例えばオレフィン又は芳香族の異性化がめる。

本発明によって製造されたゼオライトＺＳＭ−１２，は
。

有機窒素含有及びアルカリ金部含有型、アルカリ金属屋
及び水素型の、又は他の一価又は多価カチオン型のいず
れでも使用出来る。また、水素化成分例えばタングステ
ン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コ
バルト、クロム、マンガンと、又は水素化−脱水素能を
発揮すべき場合には貴金属例えば白金又はパラジウムと
緊密に組合わせて使用することも出来る。か＼る成分は
交換して、含浸して又はそれと緊密に物理的に混ぜ合わ
せて、組成物中に入れることか出来、例えば白金の場合
にはゼオライトを白金金部含有イオンを用いて処理して
組成物に入れることが出来る。この目的に相応しい白金
化合物には、塩化白金酸、塩化白金及び白金アミン錯体
を含有する種々の化合物が包含される。二種以上の金属
及びその導入のための二種以上の方法の組合わせも使用
出来る。

吸着剤として又は触媒として使用する場合には、いずれ
も、ゼオライトｌｌ５Ｍ−１２を不活性雰囲気例えばを
気、窒素等中１．そして常圧又は減圧で１乃至４８時間
、約２００℃乃至約６００℃の範囲の温度に適切に加熱
して少なくとも一部分脱水する必要がめる。より低い温
度で単にゼオライトを興亜中に置くだけでも脱水を行う
ことが出来るが、かなりの脱水車を得るためにはより長
時間を必要と′″６．　＊７’ｊＫ＊″″″１”、ＩＱ
（１）１６１１Ｍ−”１”７″　　　　〜。

ンは約６００℃迄の温度に、約１時間乃至約４８時間加
熱することによつ【分解出来る。

上述の様に、本発明によって製造されたゼオライトＺＳ
Ｍ−１２は、それに随伴されている当初のカチオンを、
当業界周知の方法に従って、様々の他のカチオンによっ
て置換えることが出来る。典型的な置換カチオンには、
その混合物も含めて、水素、アンモニウム及び金属カチ
オンが包含される。置換金属カチオンの中で特に好まし
いのは金属例えｔｆｍｆＪｊ金属、Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｚｎ＊
ＣｒＬＰｄ＋ＩＢ、Ｃ帽Ｔ仁Ａｌｌ！ｌｎｍＦｅ及びＣ
ｏのカチオンである。

典型的なイオン交換方法は合成ゼオライトを所望の一種
又は二種以上のカチオンの塩と接触させることでおろう
。

非常に様々の塩が使用出来るが、塩化物、硝酸塩及び硫
酸塩が特に好ましい。

−本発明によって製造されたゼオライト１１５Ｍ−１２
を含有する触媒は極めて様々の粒子サイズに成形出来る
。一般的には、粒子は粉床、顆粒、又は成を品、例え＃
ｉ′２メツシュ（タイラー）の篩を充分通過して４００
メツシユ（タイラー）の篩に留る粒子サイズを持った押
出成型品、の形に出来る。例えｄ押出成をによって触媒
を成形する場合には、結晶性シリケートを乾燥前に押出
成型することも、又は乾燥又は部分乾燥して押出成型す
ることも出来る。

多くの触媒の場合、ゼオライトをきまった有機転化プロ
セスで使用される温度及び他の諸条件に抵抗性を有する
物質と複合させることが望ましい。か＼るマトリックス
物質には活性及び不活性物質及び合成又は天然産ゼオラ
イト並びに無機物質例えと粘土、シリカ及び／又は金属
酸化物（例えばアルミナ）が包含され、出願人のヨーロ
ッパ特許出願第１６９５号に記載されている。

一般に、有機化合物例えば→！Ｉをとると炭化水素、ア
ルコール、エーテルより成る群から選はれた有機化合物
は、約１００℃乃至約８００℃の温度、約０．１気圧（
バール）乃至約２００気圧（２（１２＃８バール）の圧
力、約０．０８ｈｒ−乃至約２０００　ｈｒ−”の電量
を間連匿及び（添加水素の無い）０乃至約１００の水素
／原料Ｍ機化合物モル比を含めた有機化金物転化条件下
の接触により、本発明の組成物の触媒的に活性な型の上
で、生成物例えば−例をあげると芳香族及びより低分子
量の炭化水素、に転化される。

か＼る転化プロセスに捻、非限定的な例として、約８０
０℃乃全約８００℃の温度、約０．１気圧（バール）乃
至約３５気圧（３５，５バール）の圧力及び約Ｕ、ｌ乃
至約２０の重電空間速度を含めた反応条件での炭化水素
のより低分子量の炭化水素への分解：約３００℃乃至約
７００℃の温度、約（１，１気圧（バール）乃至約ｌＯ
気圧（ｌ　ｌＪ、１４バール）、約０．１乃至約２０の
重量空間速度を含めｆｃ反応条件での炭化水素化合物の
脱水素；約１００℃乃至約７００℃の温度、約０．１気
圧（バール）乃至約６０気圧（６０，８１３バール）の
圧力、約０．５乃至約４００の重量を開速度及び約Ｏ乃
至約２０の水素／炭化水素モル比を含めた反応条件での
パラフィンの芳香族への転化；約１００℃乃至約７００
℃の温度、約０．１気圧（バール）乃至約６０気圧（６
０，８８バール）の圧力、約０．５乃至約４００の重量
空間速度及び約０乃至約２０の水素／炭化水素モル比を
含めた反応条件でのオレフィンの芳香族例、ｔばベンゼ
ン、トルエン及びキシレンへの転化；約２７５℃乃至約
６００℃の温度、約０．５気圧（バール）乃至約５０気
圧（５０，６９バール］の圧力及び約０．５乃至約１０
０の液を開速度を含めた反応条件でのアルコール例えば
メタノール、エーテル例えばジメチルエーテル、又はそ
の混合物の芳香族を含めた炭化水素への転化；約２８０
℃乃至約５１０℃の温度、約８気圧（バール）　　　　
　　　）、乃至約８５気圧（８５，５バール）の圧力、
約０．１乃至約２０００重量空間速度及び約０乃至約１
００の水素／炭化水素モル比を含めた反応条件でのキシ
レン原料成分のｐ−キシレンに冨む生成物への異性化：
約２００℃乃至約７６０℃の温度、約常圧（１バール）
乃至約６０気圧（６０，８ｆ３バール）の圧力及び約０
．０８乃至約２０の重量空間速度を含めた反応条件での
トルエンのベンゼン及びキシレンを含む生成物への不均
化；約８４０℃乃至約５００℃の温度、約常圧（ｌバー
Ａ／）乃至約２００気圧１２０２８バール）の圧力、約
２乃至約２００の重量空間速度及び約１／１乃至約２０
７１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含めた反
応条件でのアルキル化剤、例えはオレフィン、ホルムア
ルデヒド、ハロゲン化アルキル及ヒアルコール、の共存
下での芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びアルキルベ
ンゼン、のアルキル化；及び約８４０℃乃至約５００℃
の温度、約常圧（１バール）乃至約２００気圧（２０２
，８バール）の圧力、約１０乃至約１０００の重量空間
速度及び約１／ｌ乃至約１６／ｌの芳香族炭化水素／ポ
リアルキル芳香族炭化水素モル比を含めた反応条件での
ポリアルキル芳香族炭化水素共存下での芳香族炭化水素
のトランスアルキル化がある。

以下の実施例で本発明を例示する。

〈実施例〉 以下の実施例中で水、シクロヘキサン及び外−ヘキサン
に対する収着能を比較するために吸着データを示しであ
る時は常に次の様にして求めた： か焼しである吸着剤の秤量した試料を１ｗａ　（＃）に
排気しである吸着チャンバー中で所望の純粋な吸−質蒸
気と、それぞれの吸着質の呈温に於ける気液平衡圧力よ
りも低い圧力の即ち水については１２ｍｆｆｇの水蒸気
と、外−ヘキサン又はシクロヘキサンについては２０ｔ
ａＨＨの炭化水素蒸気と、接触させた。約８時間を越え
なかった吸着期間中、マノスタットによって制御されて
いる吸着ｌＪＫ蒸気の添加によって圧力を（約±０−５
＋１以内で）一定に保った。吸着剤物質によつ℃吸着質
が吸収されるにつれ工、圧力が下がって、マノスタット
に弁を開かせて、更に吸着質蒸気をチャンバーに導入さ
せて上の制御圧力に復させた。圧力変化がマノスタット
を作動させなくなった時点で収着が完了した。

重量増２１０をか焼した吸着剤１００ｇ当りのＳ数とし
て試料の吸着能を算出した。

実施例１゜ ２２．７９の６０％ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド溶液を、８９．０　＆　Ｈ，０ＩＩＣ１，５３
９のＮａ０Ｅを含む溶液に加えた。透明な溶液を次に、
１ｔｊ５．！１１のコロイダルシリカ（３０％溶液）に
加えた。ついで全体を良く混合した。モル比で次の組成
： ５ｉ０２／Ａ１１ｚＯｓ　＝■ ＯＨ１Ｓｉｎ、　＝　０−０４６ Ｒ７（Ｒ＋Ｍ）＝０．６６ を有するこの溶液を、スチーム回申に置いたテフロン製
ジャー中で、１５０℃の静置条件で１４日間結晶化させ
た。

生成物結晶を残余の混合物から分離、濾過、水洗して１
２０℃で乾燥した。

結晶性生成物の組成は次のとおりでめった。

６−２’１ｔｏｔ、ＸＣ Ｏ，’１２ｗｔ、９５　　　Ｎ ０．１７　ｗｔ　、　九Ｈａ ６８５２声　　　ＡＩ、　０゜ ８８−？　ｗｔ　、　ＸＥｌｉＯ１ ９Ｂ、Ｏｗｔ　−Ｘ　　　灰分 ２２°Ｂ　　　　　１１１０２ｍ・０・″″′比　　　
　　　　　　　　　１乾燥した生成物のＸ線回折パター
ンは対照ｌｌ５Ｍ−１２物質と比較すると１８５％結晶
性のＺ！；；Ｍ−１，２であることをかし℃いた。生成
物の一部を５５０℃で１６時間、仝気中でか焼し、次に
収着特性をしらべた。結果では、６．７　ｗｔ、　Ｘの
シクロヘキサンを吸着し、６．０　ｗｔ、　３１６のｎ
−ヘキサンを吸着し、そして１−８　ｗｔ、％の水を吸
着した。

実施例２゜ 実施例１の結晶性生成物の一部を９気中、５５０℃でか
焼して、５％ＮＨ，Ｃ７；溶液と８５℃で接触させてア
ンモニウム型とした。これを次に５５０℃でのか焼によ
り水Ｘ型に変換したところ、番のアルファー値（ザ・ジ
ャーナル・オブ・キャタリシス［Ｊ、　Ｃａｔ、〕、第
４巻第５２２−５２９頁（１９６５年８月））を示した
。

実施例８゜ ０忍ｌＩのアルミン酸ナトリウム（４，８，８九Ａｌｔ
ｏｓ及び８２−Ｚｊ６ＮｔＯＬｌＯ）、　１．６ｇのＮ
ａ０１１と６０．０ｇの氷の溶液ヲ２７．２　ｐの６０
３１６ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド溶液
に加え、次にこれを１８０＠のコロイダルシリカ（８０
％）に加えた。全体を艮く混ぜ合わせた。モル比で次の
組成： ８４０、／Ａｌｌ０Ｂ　＝　１０１０ Ｅ、０１０Ｈ＝２５９ ０Ｈ／！ｌｉｄ、　　＝　０−０４７ Ｒ／（Ｒ＋Ｍ）　　＝０．６８ を有するこの混合物を次にスチーム回申に置いたテフロ
ン製ジャー中で１５０℃の静置条件で７日間結晶化させ
た。

主成物結晶を残余の混合物から分離、濾過、水洗して１
８５℃で乾燥した。結晶性生成物の組成は次の通りであ
った：０．１０ｗｔ５Ｊ、　　　Ｎ ００８０　ｗｔ　％ｉ　　　Ｈａ ０−２４　ｗｔ　ＸＡｌｚ　０５ ８７−４ｗｔ％　　　５１０２ ９１−５ｗｔ％　　灰分 ６２０　　　　　５ｉ０２乙ｕ、Ｏｆ：に比この結晶は
１２ミクロン以上の長さの良く発達した針状形態を示し
、そしてＸ線分析は対照１３８Ｍ−１２物質と比軟する
と１００先結晶性のＺｓＭ−１２，であることを示して
いた。

生成物の一部を５５０℃で１６時間空気中でか焼して、
次に収着特性をしらべた。その結果では、７．５ｗｔ、
％のシクロヘキサン＋ａ着し、６．２ｔｃ＋Ｌ％のｎ−
ヘキサンを吸着し、そして２−ｇｗｔ、％の水を吸着し
た。

実施例４゜ 実施例８の生成物を実施例２の方法によって水素型に変
換したところ、１０のアルファー値を有し又いることが
明かとなった。

実施例５−７゜ 実施例５−７の条件、結果を表２に要約しである。各実
施例では、α−アルミナ１水化物を水酸化ナトリウム＃
！叡に溶解させた。ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライドを加えて、この透明溶液をコロイダルシリカに
加えて良く混ぜ合わせた。

へ・ 実施例８゜ 実施例５の生成物を空気中５５０℃でか焼して５ＸＮＨ
，Ｃノ溶液と接触させてこれをアンモニウム型に変換し
た。これを次に水素型に５５０℃でのか焼によって変換
した。このアルファー値は６であった。

実施例９゜ 実施例７の生成物を実施例８０方法により水素型に変換
したところ、６のアルファー値を持つことを知った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属（Ｍ）酸化物、ベンジルトリメチルア
   ンモニウム（Ｒ）化合物、珪素の酸化物の諸源及び水を
   含有し、場合によつてはアルミニウムの酸化物の源を含
   有し、且つモル比で示して次の範囲： ＳｉＯ＿２／Ａｌ２Ｏ＿３　５０−∞ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾−　　　１００−５００ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２　０．０３−０．２０Ｒ／（Ｒ＋
   Ｍ）　　　　　０．３−０．９ に該当する組成を有する混合物を調製し、且つゼオライ
   トの結晶が形成される迄、混合物を８０℃乃至１８０℃
   の温度に保持することを特徴とするゼオライトＺＳＭ−
   １２の合成方法。 ２、該混合物がモル比で示して次の組成： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　１００−１２００Ｈ＿２
   Ｏ／ＯＨ＾−　　　　　１１０−３００ＯＨ＾−／Ｓｉ
   Ｏ＿２　　　０．０４−０．１０Ｒ／（Ｒ＋Ｍ）　　　
   　　　　０．４−０．７を有する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、該ベンジルトリメチルアンモニウム化合物がベンジ
   ルトリメチルアンモニウムハライド又はベンジルトリメ
   チルアンモニウムハイドロオキサイドである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法 ４、該ベンジルトリメチルアンモニウムハライドがベン
   ジルトリメチルアンモニウムクロライドである特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 ５、無水の状態で、酸化物のモル比を用いて表わして次
   式：（１．０−２．０）Ｒ＿２Ｏ：（０．１−１．４）
   Ｍ＿２＿／＿ｎＯ（０．０２−１．２）Ａｌ＿２Ｏ＿３
   ：（１００）ＳｉＯ＿２〔但し、Ｍは少なくとも一種の
   、原子価ｎを有するアルカリ金属カチオンであり、そし
   てＲは一種又は二種以上のベンジルトリメチルアンモニ
   ウム化合物から誘導されたカチオンである〕の組成を有
   し、且つ本明細書の表１に示したＸ線回折パターンを実
   質上示す合成の結晶性シリケート。 ６、Ｍがナトリウムである特許請求の範囲第５項記載の
   合成の結晶性シリケート。 ７、その当初のカチオンを少くとも一部分、水素及び水
   素前駆体、稀土類金属及び元素の周期律表の第IIＡ、I
   IIＡ、IVＡ、 I Ｂ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、VIＢ族及び第
   VII族からの金属から成る群から選ばれた少なくとも１
   のカチオンで置換した特許請求の範囲第５項又は第６項
   記載の合成の結晶性シリケート。 ８、有機化合物含有原料の接触転化方法に於て、該原料
   を接触転化条件下で、アルカリ金属（Ｍ）酸化物、ベン
   ジルトリメチルアンモニウム（Ｒ）化合物、珪素の酸化
   物の諸源及び水を含有し、場合によつてはアルミニウム
   の酸化物の源を含有し、且つモル比で示して次の範囲： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　１５０−∞ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾−　　　　　１００−５００ＯＨ＾−
   ／ＳｉＯ　　　　　０．０３−０．２０Ｒ／（Ｒ＋Ｍ）
   　　　　　　　０．３−０．９に該当する組成を有する
   混合物を調製し、且つゼオライトの結晶が形成される迄
   、混合物を８０℃乃至１８０℃の温度に保持することを
   特徴とする合成方法により製造されたゼオライトＺＳＭ
   −１２を必須成分とする触媒と接触させることを特徴と
   する有機化合物含有原料の接触転化方法。