CN110479356A - 一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110479356A CN110479356A CN201910643996.0A CN201910643996A CN110479356A CN 110479356 A CN110479356 A CN 110479356A CN 201910643996 A CN201910643996 A CN 201910643996A CN 110479356 A CN110479356 A CN 110479356A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- nanometer
- situ
- preparation
- impregnates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002803 maceration Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 70
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 17
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical group CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 9
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- -1 alkyl glucoside Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920006184 cellulose methylcellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 claims description 3
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 229950008882 polysorbate Drugs 0.000 claims description 3
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 claims description 3
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 claims description 3
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003321 amplification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 abstract description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 7
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 2
- 241000220324 Pyrus Species 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 235000021017 pears Nutrition 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000185 sucrose group Chemical group 0.000 description 1
- WKXHZKXPFJNBIY-UHFFFAOYSA-N titanium tungsten vanadium Chemical class [Ti][W][V] WKXHZKXPFJNBIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供纳米Cu原位浸渍的Cu‑分子筛SCR整体催化剂及其制备方法，包括如下步骤制备高分散纳米Cu溶液；制备Cu‑分子筛原位浸渍液；使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂。本发明采用原位浸渍法，将高分散纳米铜溶液制成铜分子筛原位浸渍液，调节固含量、pH，粘度；用高分散的纳米铜原位浸渍液涂覆堇青石载体，本发明的制备方法简单，步骤易于操作，容易实现过程控制，重复性强，生产周期短，更适合生产放大。该方法制备的催化剂具有宽泛的催化活性窗口，能满足国VI排放标准要求。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备方法领域，尤其涉及一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的飞速发展，机动车的生产和使用量急剧增长，方便人们生活的同时，其排气对环境的污染以及人类身体健康的危害也日趋严重。对此，世界各国也制定了日趋严格的排放法规。为满足排放要求，尾气催化净化方法作为减少排气污染的一种有效手段已经得到了广泛的应用。NH3/Urea-SCR是目前国内外公认的最有效的净化NOx技术之一，该技术能在不降低发动机效率的前提下使NOx转化率达到90％。最常用的NH3-SCR催化剂主要分为V-W-TiO2基催化剂和分子筛基催化剂。但钒基催化剂在高温下会因TiO2载体晶型的转变而逐渐丧失活性。同时由于该催化剂体系含有具有生物毒性的活性组分V2O5，在美国和日本钒钨钛系催化剂已被禁止用于机动车尾气有害物消除。与之相比，分子筛催化剂具有催化窗口宽、高温活性高、热稳定性高等优点，是满足柴油车国VI及更高标准法规的大势所趋。
目前用于柴油车NOx净化的Cu分子筛SCR催化剂尚存在许多问题，负载Cu的方法绝大多数采用离子交换法，即将Cu前驱体溶液，与分子筛原料进行离子交换，交换后经洗涤、过滤、烘干和焙烧，一般需经多次离子交换离子才能得到Cu基分子筛催化材料。此方法会造成Cu源、水资源浪费大，工业废水多，造成二次污染；Cu负载量难以控制，重复性差；(3)制备周期较长，过滤、干燥、焙烧过程能耗较大等技术问题。
发明内容
为了解决现有技术难题，本发明公开了一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂及其制备方法，为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
本发明采用如下技术方案：
在一些可选的实施例中，一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂的制备方法，包括如下步骤
S1：制备高分散纳米Cu溶液；
S2：制备Cu-分子筛原位浸渍液；
S3：使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂。
其中，所述步骤S1中包括：
S101：取纳米Cu源，加入去离子水中，配置0.5-10％溶液，搅拌10-60min；
S102：按照铜源分散剂与Cu摩尔比为0.1-9的比例，加入铜源分散剂，搅拌10-60min；
S103：按照非离子表面活性剂与Cu摩尔比为0.005-1，加入非离子表面活性剂，搅拌60-120min；
S104：调节pH值为3-6，搅拌30-60min。
其中，所述步骤S2中包括：
S201：按Cu与分子筛质量比为0.01-0.06的比例，称取分子筛粉体，以5-10g/min的速度加入至高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌60-120min至分子筛完全分散；
S202:将所制备的浆液升温70～90℃，搅拌4～8h；
S203：将所制备的浆液通入砂磨机中，砂磨5-60min，磨至粒径D90 2-16μm；
S204：调节溶液pH值为2-7，固含量32-44％，继续搅拌10-60min。
其中，所述步骤S3中包括：
S301：按增稠剂与分子筛质量比为0.005-0.1的比例，加入增稠剂，调节粘度至500-2500cp，继续搅拌10-60min。
S302：催化剂涂覆，涂覆量为60-250g/L；
S303：在80-200℃下快速烘干20-60min，以1-10℃/min的升温速度升温至400-650℃焙烧1-6h。
其中，所述纳米Cu源为纳米Cu颗粒，其前驱体为硝酸铜，醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种。
其中，所述铜源分散剂为糖类、醇类或酯类中的一种或几种。
其中，催化剂涂覆的涂覆方法为浸渍提拉涂覆、浸泡涂覆，定量涂覆，负压抽提涂覆或高压喷涂涂覆。
其中，非离子表面活性剂为正辛醇、烷基葡糖苷、异丙醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦，聚山梨酯中的一种或几种。
其中，增稠剂为CMC、HPMC、HEC、黄原胶、硅溶胶、铝溶胶中的一种或几种。
一种Cu-分子筛SCR整体催化剂，由上述制备方法制备而成；
该Cu-分子筛SCR整体催化剂中Cu的质量分数为0.1-2.0％，分子筛质量分数为15-45％，余量为堇青石陶瓷载体。
本发明所带来的有益效果：本发明采用原位浸渍法，将高分散纳米铜溶液制成铜分子筛原位浸渍液，调节固含量、pH，粘度；用高分散的纳米铜原位浸渍液涂覆堇青石载体，本发明的制备方法简单，步骤易于操作，容易实现过程控制，重复性强，生产周期短，更适合生产放大。该方法制备的催化剂具有宽泛的催化活性窗口，能满足国VI排放标准要求。
为了上述以及相关的目的，一个或多个实施例包括后面将详细说明并在权利要求中特别指出的特征。下面的说明以及附图详细说明某些示例性方面，并且其指示的仅仅是各个实施例的原则可以利用的各种方式中的一些方式。其它的益处和新颖性特征将随着下面的详细说明结合附图考虑而变得明显，所公开的实施例是要包括所有这些方面以及它们的等同。
附图说明
图1实施例1制备得到分子筛催化剂Cu/SSZ-13和对比例1离子交换得到的具有相同铜含量的催化剂Cu/SSZ-13催化性能比较示意图。
具体实施方式
以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。本发明的实施方案的范围包括权利要求书的整个范围，以及权利要求书的所有可获得的等同物。
在一些说明性的实施例中，一种纳米铜原位浸渍Cu-分子筛SCR整体催化剂的制备方法，包括如下步骤
S1：制备高分散纳米Cu溶液；
S101：取纳米Cu源，加入去离子水中，配置0.5-10％溶液，搅拌10-60min；所述纳米Cu源为纳米Cu颗粒，其前驱体为硝酸铜，醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种。
S102：按照铜源分散剂与Cu摩尔比为0.1-9的比例，加入铜源分散剂，搅拌10-60min；铜源分散剂为糖类、醇类或酯类中的一种或几种。糖类为蔗糖、麦芽糖、果糖、葡聚糖等。醇类为聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇等。酯类为乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
S103：按照非离子表面活性剂与Cu摩尔比为0.005-1，加入非离子表面活性剂，搅拌60-120min；非离子表面活性剂为正辛醇、烷基葡糖苷、异丙醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦，聚山梨酯中的一种或几种。
S104：调节pH值为3-6，搅拌30-60分钟。
S2：制备Cu-分子筛原位浸渍液；
S201：按Cu与分子筛质量比为0.01-0.06的比例，称取分子筛粉体，以5-10g/min的速度加入至高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌60-120min至分子筛完全分散；分子筛包括硅铝分子筛SSZ-13、SSZ-39，硅铝分子筛BETA、硅铝分子筛ZSM-5，硅铝磷分子筛SAPO-34。
S202:将所制备的浆液升温70～90℃，搅拌4～8h；
S203：将所制备的浆液通入砂磨机中，砂磨5-50min，磨至粒径D90 2-16μm；
S204：调节溶液pH值为2-7，固含量32-44％，继续搅拌10-60min。
S3：使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂；
S301：按增稠剂与分子筛质量比为0.005-0.1的比例，加入增稠剂，调节粘度至500-2500cp，继续搅拌10-60min。增稠剂为CMC、HPMC、HEC、黄原胶、硅溶胶、铝溶胶中的一种或几种。
S302：催化剂涂覆，涂覆量为60-250g/L；涂覆方法包括：浸渍提拉涂覆、浸泡涂覆，浸渍提拉涂覆，定量涂覆，负压抽提涂覆，高压喷涂涂覆等。
S303：在80-200℃下快速烘干20-60min，以1-10℃/min的升温速度升温至400-650℃焙烧1-6h。
一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂，由上述制备方法制备而成；
该Cu基SCR催化剂中Cu的质量分数为0.1-2.0％，分子筛质量分数为15-45％，余量为堇青石陶瓷载体。可适用于汽车尾气氮氧化物净化，还适用于火电厂废气脱硝、船舶尾气脱硝。
对比例1：
a,将纳米Cu源与去离子水混合，并搅拌均匀，水浴加热至80℃，均匀搅拌1-5h；
b,离子交换完成后，将交换液冷却后进行抽滤洗涤，待洗出液无色后，放入烘箱中干燥待用。
c,将干燥后的分子筛放入焙烧炉中，升温至450℃，保温2h，随炉冷却待用。
Cu-CHA堇青石整体式催化剂的制备方法
a,将交换好的Cu-CHA加入到去离子水中，配置质量分数为30-50％的浆液，搅拌1-3h后，经球磨机球磨至颗粒度大小为2-20μm。
b,加入20g Al胶调节粘度至800cp，PH值至5。
c，取堇青石载体浸渍在浆液中，控制涂覆量为180g/L。
d，将涂覆完成的载体进行120℃快速烘干40min，以5℃/min的升温速度升温至550℃焙烧2h。
实施例1：
具体实施步骤如下
制备高分散纳米铜溶液
a.称取纳米Cu溶液15.0g，加入600.0g去离子水中，搅拌20min。
b.加入30.0g蔗糖，搅拌30min。
c.加入0.5g正辛醇，搅拌60min.
d.调节溶液PH值为3.0，搅拌30min。
制备Cu-分子筛原位浸渍液
a.称取SSZ-13分子筛粉体500g，按照10g/min的速度缓慢加入高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌90min，直到分子筛完全分散。
b.将所制备浆液升温至75℃，搅拌6h。
c.将所制备浆液通入砂磨机中，砂磨40min，磨至粒径D90 13.5μm。
d.调节溶液PH值在5.8，固含量38％，继续搅拌30min。
使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂；
a.加入2.5gCMC，调节粘度至700cp，继续搅拌60min。
b.采用浸渍提拉法进行催化剂涂覆，涂覆量控制在180g/L。
c.120℃快速烘干40min，以5℃/min的升温速度升温至550℃焙烧2h。
实施例2：
具体实施步骤如下：
制备高分散纳米铜溶液
a.称取纳米Cu溶液18.0g，加入600.0g去离子水中，搅拌10-60min。
b.加入蔗糖30.0g蔗糖，搅拌30min。
c.加入0.6g正辛醇，搅拌60min。
d.调节溶液PH值为3.0，搅拌30min。
制备Cu-分子筛原位浸渍液
a.称取beta分子筛粉体600g，按照10g/min的速度缓慢加入高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌90min，直到分子筛完全分散。
b.将所制备浆液升温至75℃，搅拌6h。
c.将所制备浆液通入砂磨机中，砂磨40min，磨至粒径D90 13.5μm。
d.调节溶液PH值在5.8，固含量42％，继续搅拌30min。
使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂；
a.加入2.5g HEC，调节粘度至1000cp，继续搅拌60min。
b.采用定量涂覆进行催化剂涂覆，涂覆量控制在180g/L。
c.120℃快速烘干40min，以5℃/min的升温速度升温至550℃焙烧2h。
实施例3：具体实施步骤如下：
制备高分散纳米铜溶液
a.称取纳米Cu溶液10.0g，加入600.0g去离子水中，搅拌20min。
b.加入30.0g葡聚糖，搅拌30min。
c.加入0.5g正辛醇，搅拌60min.
d.调节溶液PH值为4.0，搅拌30min。
制备Cu-分子筛原位浸渍液
a.称取SSZ-13分子筛粉体500g，按照10g/min的速度缓慢加入高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌90min，直到分子筛完全分散。
b.将所制备浆液升温至75℃，搅拌5h。
c.将所制备浆液通入砂磨机中，砂磨40min，磨至粒径D90 13.5μm。
d.调节溶液PH值在5.8，固含量42％，继续搅拌30min。
使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂；
a.加入2.5gCMC，调节粘度至800cp，继续搅拌60min。
b.采用定量涂覆法进行催化剂涂覆，涂覆量控制在130g/L。
c.120℃快速烘干40min，以5℃/min的升温速度升温至550℃焙烧2h。
实施例4：具体实施步骤如下：
制备高分散纳米铜溶液
a.称取纳米Cu溶液15.0g，加入600.0g去离子水中，搅拌20min。
b.加入蔗糖30.0g乙酸乙酯，搅拌30min。
c.加入0.5g异辛醇，搅拌60min.
d.调节溶液PH值为3.5，搅拌30min。
制备Cu-分子筛原位浸渍液
a.称取SSZ-13分子筛粉体500g，按照10g/min的速度缓慢加入高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌90min，直到分子筛完全分散。
b.将所制备浆液升温至85℃，搅拌6h。
c.将所制备浆液通入砂磨机中，砂磨40min，磨至粒径D90 7.5μm。
d.调节溶液PH值在5.8，固含量42％，继续搅拌30min。
使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂；
a.加入3.0g CMC，调节粘度至1400cp，继续搅拌60min。
b.采用定量涂覆进行催化剂涂覆，涂覆量控制在180g/L。
c.120℃快速烘干40min，以5℃/min的升温速度升温至550℃焙烧2h。
实施例5：具体实施步骤如下：
制备高分散纳米铜溶液
a.称取纳米Cu溶液15.0g，加入600.0g去离子水中，搅拌20min。
b.加入蔗糖30.0g麦芽糖，搅拌30min。
c.加入0.5g异丙醇，搅拌60min.
d.调节溶液PH值为3.0，搅拌30min。
制备Cu-分子筛原位浸渍液
a.称取SSZ-13分子筛粉体500g，按照10g/min的速度缓慢加入高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌90min，直到分子筛完全分散。
b.将所制备浆液升温至80℃，搅拌6h。
c.将所制备浆液通入砂磨机中，砂磨40min，磨至粒径D90 13.5μm。
d.调节溶液PH值在5.8，固含量42％，继续搅拌30min。
使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂；
a.加入2.5g HPMC，调节粘度至1000cp，继续搅拌60min。
b.采用浸渍提拉法进行催化剂涂覆，涂覆量控制在150g/L。
c.120℃快速烘干40min，以5℃/min的升温速度升温至550℃焙烧2h。
实施例6：具体实施步骤如下：
制备高分散纳米铜溶液
a.称取纳米Cu溶液15.0g，加入600.0g去离子水中，搅拌20min。
b.加入30.0g蔗糖，搅拌30min。
c.加入0.5g正辛醇，搅拌60min.
d.调节溶液PH值为3.0，搅拌30min。
制备Cu-分子筛原位浸渍液
a.称取SSZ-13分子筛粉体500g，按照10g/min的速度缓慢加入高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌90min，直到分子筛完全分散。
b.将所制备浆液升温至70℃，搅拌8h。
c.将所制备浆液通入砂磨机中，砂磨40min，磨至粒径D90 8.5μm。
d.调节溶液PH值在4.2，固含量40％，继续搅拌30min。
使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂
a.加入18.4g铝溶胶，调节粘度至700cp，继续搅拌60min。
b.采用浸渍提拉法进行催化剂涂覆，涂覆量控制在130g/L。
c.120℃快速烘干40min，以5℃/min的升温速度升温至550℃焙烧2h。
脱除NOx反应性能用实验室反应装置评价，评价条件为：反应气为模拟气，模拟气中NOx和NH3浓度均为500ppm,CO2占5vol％,O2占8vol％,其余为N 2，反应空速为GHSV＝50000h-1。对制备得到的分子筛催化剂对NOx的转化率进行检测。采用传统离子交换法制备负载有相同活性组分的分子筛催化剂为对比，比较两种方法制备的分子筛催化剂的催化效果，曲线a代表实施例1中制备的分子筛催化剂，曲线b代表对比例1中传统离子交换法制备得到的分子筛催化剂，结果见图1。由图1可知，本发明实施例一方法制备得到的分子筛催化剂低温起燃温度低于对比例约40℃，NOx转化窗口较对比例中用离子交换法制备的催化剂宽50℃左右，催化性能明显提高。本发明采用的制备方法简单，重复性强，容易实现过程控制，能很好地满足实际应用要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
S1：制备高分散纳米Cu溶液；
S2：制备Cu-分子筛原位浸渍液；
S3：使用原位浸渍法制备Cu基SCR催化剂。
2.如权利要求1所述的一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中包括：
S101：取纳米Cu源，加入去离子水中，配置0.5-10％溶液，搅拌10-60min；
S102：按照铜源分散剂与Cu摩尔比为0.1-9的比例，加入铜源分散剂，搅拌10-60min；
S103：按照非离子表面活性剂与Cu摩尔比为0.005-1，加入非离子表面活性剂，搅拌60-120min；
S104：调节pH值为3-6，搅拌30-60min。
3.如权利要求2所述的一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中包括：
S201：按Cu与分子筛质量比为0.01-0.06的比例，称取分子筛粉体，以5-10g/min的速度加入至高分散纳米Cu溶液中，保持均匀搅拌状态，搅拌60-120min至分子筛完全分散；
S202:将所制备的浆液升温70～90℃，搅拌4～8h；
S203：将所制备的浆液通入砂磨机中，砂磨5-30min，磨至粒径D90 2-16μm；
S204：调节溶液pH值为2-7，固含量32-44％，继续搅拌10-60min。
4.如权利要求3所述的一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中包括：
S301：按增稠剂与分子筛质量比为0.005-0.1的比例，加入增稠剂，调节粘度至500-2500cp，继续搅拌10-60min；
S302：催化剂涂覆，涂覆量为60-250g/L；
S303：在80-200℃下快速烘干20-60min，以1-10℃/min的升温速度升温至400-650℃焙烧1-6h。
5.如权利要求4所述的一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米Cu源为纳米Cu颗粒，其前驱体为硝酸铜，醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜源分散剂为糖类、醇类或酯类中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂涂覆的涂覆方法为浸渍提拉涂覆、浸泡涂覆，定量涂覆，负压抽提涂覆或高压喷涂涂覆。
8.如权利要求7所述的一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂的制备方法，其特征在于，非离子表面活性剂为正辛醇、烷基葡糖苷、异丙醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦，聚山梨酯中的一种或几种。
9.如权利要求8所述的一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂的制备方法，其特征在于，增稠剂为CMC、HPMC、HEC、黄原胶、硅溶胶、铝溶胶中的一种或几种。
10.一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成；
该Cu-分子筛SCR整体催化剂中Cu的质量分数为0.1-2.0％，分子筛质量分数为15-45％，余量为堇青石陶瓷载体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910643996.0A CN110479356A (zh) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | 一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910643996.0A CN110479356A (zh) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | 一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110479356A true CN110479356A (zh) | 2019-11-22 |
Family
ID=68547397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910643996.0A Pending CN110479356A (zh) | 2019-07-17 | 2019-07-17 | 一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110479356A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114632537A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-17 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种整体式脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114904567A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-08-16 | 安徽艾可蓝环保股份有限公司 | 一种环境友好型铜基scr催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011045252A1 (en) * | 2009-10-14 | 2011-04-21 | Basf Se | Copper containing levyne molecular sieve for selective reduction of nox |
| CN107029722A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-08-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种金属载体整体式催化剂过渡涂层浆液、过渡涂层及其制备方法 |
| CN107744830A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-03-02 | 南京工业大学 | 一步法制备Cu基分子筛SCR催化剂的方法 |
| CN108144641A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-06-12 | 深圳市晶特智造科技有限公司 | 一种宽温度窗口CuSO4基无钒SCR催化剂及其制备方法 |
| CN109174171A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-01-11 | 清华大学 | 一种快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法及该催化剂的应用 |
-
2019
- 2019-07-17 CN CN201910643996.0A patent/CN110479356A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011045252A1 (en) * | 2009-10-14 | 2011-04-21 | Basf Se | Copper containing levyne molecular sieve for selective reduction of nox |
| CN107029722A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-08-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种金属载体整体式催化剂过渡涂层浆液、过渡涂层及其制备方法 |
| CN107744830A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-03-02 | 南京工业大学 | 一步法制备Cu基分子筛SCR催化剂的方法 |
| CN108144641A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-06-12 | 深圳市晶特智造科技有限公司 | 一种宽温度窗口CuSO4基无钒SCR催化剂及其制备方法 |
| CN109174171A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-01-11 | 清华大学 | 一种快速制备Cu-SSZ-13整体式催化剂的浸渍-涂覆法及该催化剂的应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114904567A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-08-16 | 安徽艾可蓝环保股份有限公司 | 一种环境友好型铜基scr催化剂及其制备方法 |
| CN114632537A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-17 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种整体式脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3858480A1 (en) | Method for preparing molecular sieve scr catalyst, and catalyst prepared thereby | |
| CN103007923A (zh) | 一种scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN103263912B (zh) | 一种柴油车尾气净化催化剂及其制备方法 | |
| CN105013523A (zh) | 一种用于400℃～600℃烟气蜂窝脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN105688974A (zh) | 一种以SBA-15/TiO2为载体的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN109647480A (zh) | 一种g-C3N4-TiO2/AC光催化材料的制备方法 | |
| CN105833899A (zh) | 用于净化机动车尾气氮氧化物的scr催化剂制备方法 | |
| CN106732581B (zh) | 一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiOx催化剂的制备方法 | |
| CN104353485A (zh) | 分子筛脱硝的蜂窝载体催化剂制备方法 | |
| CN102909004B (zh) | 复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104148052A (zh) | 一种铈钒硅钛复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN110479356A (zh) | 一种纳米Cu原位浸渍的Cu-分子筛SCR整体催化剂及其制备方法 | |
| CN102962057B (zh) | 蜂窝陶瓷上涂覆Ti基脱硝催化剂的方法 | |
| CN110721735B (zh) | 一种静电除尘器联合脱硫脱硝催化剂及其制作工艺 | |
| CN102039205A (zh) | 整体式氮氧化物选择性还原催化剂及其制备方法 | |
| CN102773091B (zh) | 复合载体蜂窝整体式脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN110681412A (zh) | 一种耐高温高活性Cu基SCR催化剂及其制备方法 | |
| CN103991945B (zh) | 一种快速降解水中pva的方法 | |
| CN102008952A (zh) | 一种蜂窝状scr脱硝复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN103464156A (zh) | 一种脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN108786891A (zh) | 一种氮化碳基全光谱复合光催化剂的制备方法 | |
| CN105363486B (zh) | 一种分子筛基scr催化剂的制备方法 | |
| CN113318728B (zh) | 一种三维有序大孔钨铈锆复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113908842A (zh) | 一种用于co-scr烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN104971769A (zh) | 催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂及制法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191122 |