CN108786891A - 一种氮化碳基全光谱复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化碳基全光谱复合光催化剂的制备方法，包括称取双氰胺和巴比妥酸，溶于水干燥，煅烧处理得到BA/g‑C3N4；取Y（NO3）3，Yb（NO3）3，Tm（NO3）3和Er（NO3）3混合，以水作为溶剂，再加入NaF，经过水热反应得到上转换材料YF；取BA/g‑C3N4和YF溶于HNO3搅拌后干燥，煅烧后得到复合材料；取复合材料和AgNO3置于乙醇溶液中搅拌，通过光还原法得到所述光催化剂。本发明制备方法原料易得，步骤简单，制备得到的光催化剂对紫外区、可见光区、近红外区的光均有良好的响应，对太阳光的利用率极高，相比单纯g‑C3N4有更高的光催化活性和更大的实际应用市场价值。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，更具体地，涉及一种氮化碳基全光谱复合材料的制备方法。
背景技术
21世纪，能源与环境问题已经成为世界关注的主题之一，水和空气作为人类赖以生存的宝贵资源，其清洁与安全日益受到关注。开发一种简单有效的方法来治理水体污染和大气污染是人类社会在高速向前发展过程中面临的一个亟待解决的问题。虽然目前已经有许多治理手段，但是光催化处理有机污染物的技术由于其廉价，无毒害，节能高效等优点，逐渐成为相关研究工作者们关注的重点，光催化剂的研发也一跃成为当前材料学科的热门研究领域之一。
石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种新型的可见光响应的光催化剂，因其独特的形貌结构，不含金属成分，不会对环境造成二次污染等优点而备受关注。但是它的吸收边缘为460nm，可以吸收470-800nm的光，对太阳光的利用率很低；同时光生电子-空穴对的复合率较高，载流子复合严重。这些缺陷都大大限制了C3N4在光催化降解有机污染物上的应用推广，因此必须对其进行改性处理，以进一步提高光催化活性。
关于C3N4的改性研究工作中，主要目的有两个方面：抑制载流子复合和提高太阳光的利用率。首先，关于抑制载流子的复合，可以通过前驱体与巴比妥酸共同煅烧处理，得到大量氮空位结构的氮化碳，这种缺陷结构有助于光催化反应过程中载流子的迁移和传输，从而抑制光生电子-空穴对的复合；也可以通过表面贵金属沉积的方法（Au、Ag、Pt、Rh、Pd等元素），贵金属颗粒的费米能级低于半导体光催化剂，光生载流子可以从半导体迁移至贵金属颗粒表面，从而有效抑制了光生电子-空穴对的复合。其次，关于提高太阳光的利用率，可以通过半导体共掺杂处理，对光催化剂进行能带调控，扩大其光响应范围；也可以进行上转换材料的掺杂，在近红外光子对半导体材料进行激发时，将低能的近红外光子转为氮化碳可响应的紫外和可见光子，从而达到提高太阳光利用率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮化碳基全光谱复合材料的制备方法。
本发明的上述技术目的通过以下技术方案实现：
一种氮化碳基全光谱复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取双氰胺和巴比妥酸，溶于水后干燥，煅烧处理后得到BA/g-C3N4；
其中，双氰胺与巴比妥酸的质量比为（30~50）：1，双氰胺的质量体积浓度为0.1~0.5g/mL；
S2.取Y（NO3）3，Yb（NO3）3，Tm（NO3）3和Er（NO3）3混合，以水作为溶剂，再加入NaF形成悬浊胶体，经过水热反应得到上转换材料YF；水热反应的温度为150~200℃，时间为10~15h；
其中，Y（NO3）3，Yb（NO3）3，Tm（NO3）3和Er（NO3）3的质量比为100~50:20~40:2~10：1；Y（NO3）3在水中的浓度为0.005~0.02mol/L，Y（NO3）3与NaF的质量比为1~5：1；
S3.取BA/g-C3N4和YF溶于HNO3搅拌均匀后干燥，煅烧处理后得到上转换材料/巴比妥酸/氮化碳复合材料；
S4.取步骤S3得到的复合材料和AgNO3置于乙醇溶液中搅拌均匀，通过光还原法进行Ag纳米颗粒掺杂处理，得到所述氮化碳基全光谱复合光催化剂。
优选地，步骤S1中煅烧的升温速率1~3℃/min，升温至500~600℃后保持3~5小时，然后自然冷却至室温。
优选地，步骤S3中HNO3的浓度为50~75%，BA/g-C3N4与YF的质量比1~5:1，YF的质量体积浓度为0.001~0.02g/mL。
优选地，取BA/g-C3N4和YF溶于HNO3后在60~90℃下搅拌2~5h，得到均匀的胶状混合悬浮液；然后水洗，调节体系的pH为7，得到混合液，将混合液在150~200℃的温度下干燥10h以上再进行煅烧。
优选地，步骤S3中煅烧的为升温速率1~3℃/min，升温至500~600℃后保持1~3小时，然后自然冷却至室温。
优选地，步骤S4中，复合材料与AgNO3的质量比为2~50:1，乙醇溶液的浓度为20%~35%。
优选地，步骤S4中，光还原法为在黑暗条件下搅拌20~40min后在300W氙灯模拟太阳光照射下1~3h。
优选地，步骤S2中水热反应在反应釜中进行。
优选地，步骤S1中干燥条件为在100~150℃下干燥4~8h。
本发明同时保护所述的制备方法制得的氮化碳基全光谱复合光催化剂。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
本发明制备方法原料易得，步骤简单，制备得到的光催化剂对紫外区、可见光区、近红外区的光均有良好的响应，对太阳光的利用率极高，相比单纯g-C3N4有更高的光催化活性和更大的实际应用市场价值。
附图说明
图1是本发明专利中不同样品的TEM测试图和mapping照片。其中图a是BA/g-C3N4（对比例3），图b是YF（对比例2），图c是YF/BA-g-C3N4（对比例4），图d-f均为实施例1的TEM图，其他六张为图f对应mapping照片。
图2是使用本发明方法制备的氮化碳基全光谱复合光催化剂对罗丹明B模拟的工业废水的降解效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1：
称取10g双氰胺和0.2g巴比妥酸溶于70mL去离子水中，在120℃鼓风干燥箱中烘干5h后得到白色粉末，将白色粉末置于陶瓷坩埚中，在马弗炉里以2.3℃/min的速率升温至550℃后保持3小时，自然冷却至室温得到BA/g-C3N4；取1.6mL浓度为0.5M的Y（NO3）3，0.4mL浓度为0.5M的Yb（NO3）3，0.5mL浓度为0.01M的Tm（NO3）3和0.1mL浓度为0.01M的Er（NO3）3倒入30mL去离子水中搅拌2h至混合均匀，加入0.15gNaF继续搅拌1h形成悬浊胶体，将得到的悬浊胶体转移至50mL反应釜内，180℃水热反应12h后自然冷却至室温，水洗醇洗各一次，在鼓风干燥箱中60℃干燥24h得到上转换材料YF；取2.4g BA/g-C3N4和1.2gYF溶于150ml 65%的HNO3中，80℃恒温搅拌3h，得到均匀的胶状混合悬浮液，对悬浮液使用去离子水水洗三次后，使用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节体系的pH至7，置于180℃的鼓风干燥箱中烘干12h后转移至马弗炉中，500℃（升温速率2.3℃/min）煅烧2h得到YF/BA-g-C3N4；称取0.2gYF/BA/-g-C3N4和0.005g AgNO3加入40ml的乙醇溶液（25%体积比）中，在黑暗条件下搅拌30min后在300W氙灯模拟的太阳光下照射2h，收集悬浮液中的产物，分别水洗醇洗后60℃烘干24h，即可得到上述氮化碳基全光谱复合光催化剂。
实施例2：
称取20g双氰胺和0.5g巴比妥酸溶于70mL去离子水中，在120℃鼓风干燥箱中烘干5h后得到白色粉末，将白色粉末置于陶瓷坩埚中，在马弗炉里以2.3℃/min的速率升温至550℃后保持3小时，自然冷却至室温得到BA/g-C3N4；取1.6mL浓度为0.5M的Y（NO3）3，0.4mL浓度为0.5M的Yb（NO3）3，0.5mL浓度为0.01M的Tm（NO3）3和0.1mL浓度为0.01M的Er（NO3）3倒入30mL去离子水中搅拌2h至混合均匀，加入0.15gNaF继续搅拌1h形成悬浊胶体，将得到的悬浊胶体转移至50mL反应釜内，200℃水热反应10h后自然冷却至室温，水洗醇洗各一次，在鼓风干燥箱中60℃干燥24h得到上转换材料YF；取2.4g BA/g-C3N4和1.2gYF溶于150ml 65%的HNO3中，80℃恒温搅拌3h，得到均匀的胶状混合悬浮液，对悬浮液使用去离子水水洗三次后，使用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节体系的pH至7，置于180℃的鼓风干燥箱中烘干12h后转移至马弗炉中，500℃（升温速率2.3℃/min）煅烧2h得到YF/BA-g-C3N4；称取0.2gYF/BA/-g-C3N4和0.01g AgNO3加入50ml的乙醇溶液（25%体积比）中，在黑暗条件下搅拌30min后在300W氙灯模拟的太阳光下照射2h，收集悬浮液中的产物，分别水洗醇洗后60℃烘干24h，即可得到上述氮化碳基全光谱复合光催化剂。
实施例3：
称取50g双氰胺和1.5g巴比妥酸溶于100mL去离子水中，在120℃鼓风干燥箱中烘干5h后得到白色粉末，将白色粉末置于陶瓷坩埚中，在马弗炉里以2.3℃/min的速率升温至550℃后保持3小时，自然冷却至室温得到BA/g-C3N4；取1.6mL浓度为0.5M的Y（NO3）3，0.4mL浓度为0.5M的Yb（NO3）3，0.5mL浓度为0.01M的Tm（NO3）3和0.1mL浓度为0.01M的Er（NO3）3倒入30mL去离子水中搅拌2h至混合均匀，加入0.15gNaF继续搅拌1h形成悬浊胶体，将得到的悬浊胶体转移至50mL反应釜内，150℃水热反应15h后自然冷却至室温，水洗醇洗各一次，在鼓风干燥箱中60℃干燥24h得到上转换材料YF；取2.4g BA/g-C3N4和1.2gYF溶于150ml 65%的HNO3中，80℃恒温搅拌3h，得到均匀的胶状混合悬浮液，对悬浮液使用去离子水水洗三次后，使用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节体系的pH至7，置于180℃的鼓风干燥箱中烘干12h后转移至马弗炉中，500℃（升温速率2.3℃/min）煅烧2h得到YF/BA-g-C3N4；称取0.5gYF/BA/-g-C3N4和0.1g AgNO3加入40ml的乙醇溶液（25%体积比）中，在黑暗条件下搅拌30min后在300W氙灯模拟的太阳光下照射2h，收集悬浮液中的产物，分别水洗醇洗后60℃烘干24h，即可得到上述氮化碳基全光谱复合光催化剂。
对比例1：（单纯的g-C3N4）
称取20g尿素置于陶瓷带盖坩埚中，在马弗炉里以2℃/min的速率升温至550℃后保持3小时，自然冷却至室温得到g-C3N4。
对比例2：（单纯上转换材料YF）
取1.6mL浓度为0.5M的Y（NO3）3，0.4mL浓度为0.5M的Yb（NO3）3，0.5mL浓度为0.01M的Tm（NO3）3和0.1mL浓度为0.01M的Er（NO3）3倒入30mL去离子水中搅拌2h至混合均匀，加入0.15gNaF继续搅拌1h形成悬浊胶体；将得到的悬浊胶体转移至50mL反应釜内，180℃水热反应12h后自然冷却至室温，水洗醇洗各一次，在鼓风干燥箱中60℃干燥24h得到上转换材料YF。
对比例3：（BA/g-C3N4）
称取10g双氰胺和0.2g巴比妥酸溶于70mL去离子水中，在120℃鼓风干燥箱中烘干5h后得到白色粉末，将白色粉末置于陶瓷坩埚中，在马弗炉里以2.3℃/min的速率升温至550℃后保持3小时，自然冷却至室温得到BA/g- C3N4。
对比例4：（YF/BA/g- C3N4）
称取10g双氰胺和0.2g巴比妥酸溶于70mL去离子水中，在120℃鼓风干燥箱中烘干5h后得到白色粉末，将白色粉末置于陶瓷坩埚中，在马弗炉里以2.3℃/min的速率升温至550℃后保持3小时，自然冷却至室温得到BA/g-C3N4；取1.6mL浓度为0.5M的Y（NO3）3，0.4mL浓度为0.5M的Yb（NO3）3，0.5mL浓度为0.01M的Tm（NO3）3和0.1mL浓度为0.01M的Er（NO3）3倒入30mL去离子水中搅拌2h至混合均匀，加入0.15gNaF继续搅拌1h形成悬浊胶体，将得到的悬浊胶体转移至50mL反应釜内，180℃水热反应12h后自然冷却至室温，水洗醇洗各一次，在鼓风干燥箱中60℃干燥24h得到上转换材料YF；取2.4g BA/g-C3N4和1.2gYF溶于150ml 65%的HNO3中，80℃恒温搅拌3h，得到均匀的胶状混合悬浮液，对悬浮液使用去离子水水洗三次后，使用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节体系的pH至7，置于180℃的鼓风干燥箱中烘干12h后转移至马弗炉中，500℃（升温速率2.3℃/min）煅烧2h得到YF/BA-g-C3N4。
其中，图1是本发明专利中不同样品的TEM测试图和mapping照片。图a是BA/g-C3N4（对比例3），图b是YF（对比例2），图c是YF/BA-g-C3N4（对比例4），图d-f均为实施例1的TEM图，其他六张为图f对应mapping照片。可以看出上转换材料YF（元素F，Yb，Y）和Ag纳米颗粒的确均匀稳定分散在了g-C3N4的表面。
图2是使用本发明方法制备的氮化碳基全光谱复合光催化剂对罗丹明B模拟的工业废水的降解效果图。从图中可以看出，单纯的上转换材料YF（对比例2）几乎没有光催化活性；单纯的g-C3N4（对比例1）在可见光下可以催化降解罗丹明B，但是光催化活性有限；对g-C3N4进行巴比妥酸和YF掺杂处理得到的复合光催化剂（对比例3和对比例4）光催化活性有了明显提升；而在进一步进行Ag掺杂后（实施例1-3），光催化活性达到最大值。这一系列改变可以归因于BA在进行煅烧处理时在C3N4内部形成的大量氮空位结构，YF的上转换发光现象，以及Ag颗粒传导载流子抑制复合的现象。从提高太阳光的利用率和抑制载流子复合两个方面，尽可能地提高氮化碳光催化剂的催化活性。实施例1-3的光催化降解曲线有所重合，因其光催化降解效率相近，最终的溶液降解浓度相差也很小，可以忽略不计。
Claims (10)
1.一种氮化碳基全光谱复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.称取双氰胺和巴比妥酸，溶于水后干燥，煅烧处理后得到BA/g-C3N4；
其中，双氰胺与巴比妥酸的质量比为（30~50）：1，双氰胺的质量体积浓度为0.1~0.5g/mL；
S2.取Y（NO3）3，Yb（NO3）3，Tm（NO3）3和Er（NO3）3混合，以水作为溶剂，再加入NaF形成悬浊胶体，经过水热反应得到上转换材料YF；水热反应的温度为150~200℃，时间为10~15h；
其中，Y（NO3）3，Yb（NO3）3，Tm（NO3）3和Er（NO3）3的质量比为100~50:20~40:2~10：1；Y（NO3）3在水中的浓度为0.005~0.02mol/L，Y（NO3）3与NaF的质量比为1~5：1；
S3.取BA/g-C3N4和YF溶于HNO3搅拌均匀后干燥，煅烧处理后得到上转换材料/巴比妥酸/氮化碳复合材料；
S4.取步骤S3得到的复合材料和AgNO3置于乙醇溶液中搅拌均匀，通过光还原法进行Ag纳米颗粒掺杂处理，得到所述氮化碳基全光谱复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中煅烧的升温速率1~3℃/min，升温至500~600℃后保持3~5小时，然后自然冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中HNO3的浓度为50~75%，BA/g-C3N4与YF的质量比1~5:1，YF的质量体积浓度为0.001~0.02g/mL。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，取BA/g-C3N4和YF溶于HNO3后在60~90℃下搅拌2~5h，得到均匀的胶状混合悬浮液；然后水洗，调节体系的pH为7，得到混合液，将混合液在150~200℃的温度下干燥10h以上再进行煅烧。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中煅烧的为升温速率1~3℃/min，升温至500~600℃后保持1~3小时，然后自然冷却至室温。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，复合材料与AgNO3的质量比为2~50:1，乙醇溶液的浓度为20%~35%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，光还原法为在黑暗条件下搅拌20~40min后在300W氙灯模拟太阳光照射下1~3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中水热反应在反应釜中进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中干燥条件为在100~150℃下干燥4~8h。
10.一种权利要求1~9中任意一项所述的制备方法制得的氮化碳基全光谱复合光催化剂。
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