CN113477268B - 一种铑负载量子点自修饰氮化碳纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铑负载量子点自修饰氮化碳纳米片的制备方法，该催化剂在可见光催化还原型辅酶Ⅰ(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，NADH)再生中可以得到很好的应用。本发明通过煅烧法，以双氰胺与NH4Cl为原料制备了具有纳米薄片形貌的氮化碳材料(CNs)。然后通过低温固相热法，制备了氮化碳量子点溶液(CNQDs)，经过与CNs混合搅拌并煅烧将其负载至CNs表面。最后通过光沉积法将RhCl3·3H2O还原负载至CNs表面。本发明通过氮化碳量子点的自修饰以及铑元素的负载，显著提升了催化剂材料的电子性能，抑制了光生电子‑空穴对的复合并提高了光电流响应。通过将其应用于光催化NADH再生，发现其表现出优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于光催化NADH再生的半导体催化剂，属于光催化领域。
背景技术
随着生物科学的不断发展，酶催化技术在化工生产以及药品制备行业具有极大的优势。此外，酶反应还被广泛应用于肿瘤的临床治疗、显色反应检测重金属、有机工业废水治理等领域。然而，目前人类开发与使用的大部分酶反应都需要NADH的参与，在此过程中NADH按照化学计量比被氧化为NAD+，释放大量能量供应酶反应的进行。考虑到商品化NADH价格极其昂贵(约3000美元/mol)，将NADH作为反应物消耗的成本极高，导致酶催化技术难以得到进一步发展与推广。在此背景下，研究将光催化与酶催化反应联合，采用光催化实现NADH的有效再生以供应酶催化反应的需求具有极高的科研价值。
在现有的光催化NADH再生体系中，由RhCl3、2,2-联吡啶以及1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯合成的铑基有机络合物([Cp*Rh(bpy)Cl]+)常被作为电子媒介物使用(简称为电子媒介物M)。电子媒介物的引入可以有效地提高NADH再生的活性及选择性，有利于具有酶催化活性的1,4-NADH的高效再生。然而，此类电子媒介物制备复杂、价格昂贵且高度分散于反应体系中，难以回收利用，不利于反应体系的循环使用；此外，部分研究表明此类电子媒介物的稳定性较差，并且能与后续酶反应中的酶结合导致酶的大量失活，不利于构建光催联合催化体系。因此，在NADH的催化研究中，考虑减少乃至取代电子媒介物的使用也是一个重点研究方向。
发明内容
本发明提供了一种基于铑负载量子点自修饰氮化碳纳米片的制备方法，该催化剂在可见光催化还原型辅酶Ⅰ(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，NADH)再生中可以得到很好的应用。本发明通过煅烧法，以双氰胺与NH4Cl为原料制备了具有纳米薄片形貌的氮化碳材料(CNs)。然后通过低温固相热法，制备了氮化碳量子点溶液(CNQDs)，经过与CNs混合搅拌并煅烧将其负载至CNs表面。最后通过光沉积法将RhCl3·3H2O还原负载至CNs表面。本发明通过氮化碳量子点的自修饰以及铑元素的负载，显著提升了催化剂材料的电子性能，抑制了光生电子-空穴对的复合并提高了光电流响应。通过将其应用于光催化NADH再生，发现其表现出优异的催化活性。具体的方案如下：
一种铑负载量子点自修饰氮化碳纳米片的制备方法，其中包括：
1)称取质量比1:5的双氰胺与NH4Cl，混合研磨后将所得的均匀混合物置于马弗炉中高温煅烧，保温预定时间；煅烧过程结束后，自然冷却至室温，取出混合物，研磨后使用去离子水洗涤若干次，离心分离后将固体置于真空烘箱中干燥；将烘干所得的固体研磨至粉末状，即具有纳米薄片形貌的氮化碳(CNs)；
2)称取质量比81:101的柠檬酸钠与尿素，混合研磨后将所得的均匀混合物置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，密封后，低温加热反应预定时间；反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出所得的棕褐色固体使用乙醇超声、洗涤若干次，离心分离后将固体置于真空烘箱中干燥；将烘干所得的固体装入MWCO3500规格的透析袋中，浸入去离子水中，在室温下透析，透析完成后，收集透析袋外的淡黄色溶液，所得即为氮化碳量子点水溶液(CNQDs)；
3)称取预定质量具有纳米薄片形貌的氮化碳，量取预定体积氮化碳量子点水溶液与去离子水，其中纳米薄片形貌的氮化碳的质量、氮化碳量子点水溶液的体积和去离子的体积之比为200mg：16mL：4mL，混合搅拌，将所得混合溶液置于真空烘箱中干燥，将烘干所得的固体研磨后，放入马弗炉内，高温煅烧，保温预定时间，煅烧过程结束后，使其自然冷却至室温，取出所得的混合物，即为氮化碳量子点自修饰的氮化碳纳米薄片(QCNs)；
4)称取预定质量的氮化碳量子点自修饰的氮化碳纳米薄片、RhCl3·3H2O，量取预定体积乙醇与去离子水，其中氮化碳量子点自修饰的氮化碳纳米薄片的质量、RhCl3·3H2O的质量，乙醇的体积与去离子水的体积之比为200mg：22.6mg：20mL：20mL，在黑暗条件下搅拌预定时间，将所得混合溶液置于石英光催化管中，使用300W氙灯且不安装滤光片照射预定时间，光照结束后，将所得混合溶液离心分离，使用去离子水洗涤若干次，最后得到的固体放入真空烘箱内干燥，将烘干所得的固体研磨至粉末状，即为铑负载的氮化碳量子点自修饰氮化碳纳米片(RQCNs)。
进一步的，其特征在于，步骤(1)中称取双氰胺2g，NH4Cl为10g，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至550℃煅烧，保温4h。
进一步的，其特征在于，步骤(2)中柠檬酸钠的投加量为0.081g，尿素的投加量为0.101g，低温加热反应的温度为180℃，透析的时间为24h。
进一步的，其特征在于，步骤(3)中CNs的投加量为200mg，CNQDs的投加量为16mL，煅烧的温度为450℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h。
进一步的，其特征在于，步骤(4)中QCNs的投加量为200mg，RhCl3·3H2O的投加量为22.6mg，乙醇与去离子水的投加量为20mL，搅拌时间为30min，光照时间为1h。
进一步的，一种铑负载量子点自修饰氮化碳纳米片，其通过所述的制备方法制备得到。
进一步的，一种铑负载量子点自修饰氮化碳纳米片用于烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH再生中的应用，其中铑负载量子点自修饰氮化碳纳米片通过所述的制备方法制备得到，取20mg铑负载量子点自修饰氮化碳纳米片、20.5mgβ-NAD+，量取20mL 100mM pH＝6.8的磷酸盐缓冲液、2.68mL三乙醇胺(TEOA)，将上述物质混合得到混合溶液加入石英光催化管中，在黑暗条件下将反应体系磁力搅拌10min，随后，开启安装有420nm滤光片的300W氙灯模拟可见光进行光催化NADH再生反应。
发明具有如下有益效果：
1.特定质量比的NH4Cl与双氰胺的共同煅烧，通过控制原料的质量比，使得氮化碳的形貌得以简便的控制为纳米薄片状。
2.在此发明中制备得到的CNQDs以溶液形式保存，可以较为便捷的调控CNQDs的投加量与负载量。
3.通过特定质量比的CNQDs的修饰使得催化剂材料的光生电子-空穴对分离效率得到有效提升。
4.特定质量的Rh的负载使得催化剂材料的光生电子-空穴对分离效率得到极大提升，并能显著提高催化剂的光电流响应。
5.本发明所述方法制备得到的QCNs与RQCNs复合催化剂，均可有效提升电子媒介物M添加的情况下，对NADH的再生活性。
6.本发明所述方法制备得到的RQCNs复合催化剂，可有效提升无电子媒介物M添加的情况下，对NADH的再生活性以及对1,4-NADH的再生选择性。
附图说明
图1为实施例得到的RQCNs的TEM与HRTEM图像。
图2为对比例1、对比例2、实施例得到的CNs、QCNs、RQCNs三种催化剂的FTIR谱图。
图3为对比例1、对比例2、实施例得到的CNs、QCNs、RQCNs三种催化剂的荧光强度谱图。
图4为对比例1、对比例2、实施例得到的CNs、QCNs、RQCNs三种催化剂的光电流响应谱图。
图5为对比例1、对比例2、实施例得到的CNs、QCNs、RQCNs三种催化剂在有电子媒介物M添加的体系中，可见光照射下的NADH再生性能图。
图6为对比例1、对比例2、实施例得到的CNs、QCNs、RQCNs三种催化剂在无电子媒介物M添加的体系中，可见光照射下的NADH再生性能图。
图7为实施例得到的RQCNs在无电子媒介物M添加的体系中，可见光照射下的NADH与1,4-NADH再生性能图及1,4-NADH再生选择性图。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例
CNs的制备
称取2g双氰胺与10g NH4Cl，混合研磨后将所得的均匀混合物置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至550℃煅烧，保温4h。煅烧过程结束后，使其自然冷却至室温，取出所得的淡黄色混合物，研磨后使用去离子水洗涤若干次，离心分离后将固体置于60℃的真空烘箱中干燥。将烘干所得的固体研磨至粉末状，即具有纳米薄片形貌的氮化碳(CNs)。
CNQDs的制备
称取0.081g柠檬酸钠与0.101g尿素，混合研磨后将所得的均匀混合物置于聚四氟乙烯反应釜内衬中。将不锈钢水热釜外壳旋紧密封后，在电热恒温烘箱中以180℃反应2h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出所得的棕褐色固体使用乙醇超声、洗涤若干次，离心分离后将固体置于60℃的真空烘箱中干燥。将烘干所得的固体装入MWCO3500规格的透析袋中，浸入20mL去离子水中，在室温下透析24h。透析完成后，收集透析袋外的淡黄色溶液，所得即为氮化碳量子点水溶液(CNQDs)。
QCNs的制备
称取200mg CNs，量取16mL CNQDs水溶液与4mL去离子水，混合搅拌2h。将所得混合溶液置于70℃的真空烘箱中干燥。将烘干所得的固体研磨后，置于瓷方舟中，放入马弗炉内，以2℃/min的速率升温至450℃煅烧，保温2h。煅烧过程结束后，使其自然冷却至室温，取出所得的混合物，即为氮化碳量子点自修饰的氮化碳纳米薄片(QCNs)。
RQCNs的制备
称取200mg QCNs、22.6mg RhCl3·3H2O，量取20mL乙醇与20mL去离子水，在黑暗条件下搅拌30min。将所得混合溶液置于石英光催化管中，使用300W氙灯(不安装滤光片)照射1h。光照结束后，将所得混合溶液离心分离，使用去离子水洗涤若干次，最后得到的固体放入60℃的真空烘箱内干燥。将烘干所得的固体研磨至粉末状，即为铑负载的氮化碳量子点自修饰氮化碳纳米片(RQCNs)。
对比例1
CNs的制备
称取2g双氰胺与10g NH4Cl，混合研磨后将所得的均匀混合物置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至550℃煅烧，保温4h。煅烧过程结束后，使其自然冷却至室温，取出所得的淡黄色混合物，研磨后使用去离子水洗涤若干次，离心分离后将固体置于60℃的真空烘箱中干燥。将烘干所得的固体研磨至粉末状，即具有纳米薄片形貌的氮化碳(CNs)。
对比例2
CNs的制备
称取2g双氰胺与10g NH4Cl，混合研磨后将所得的均匀混合物置于带盖的坩埚中，在马弗炉中以3℃/min的速率升温至550℃煅烧，保温4h。煅烧过程结束后，使其自然冷却至室温，取出所得的淡黄色混合物，研磨后使用去离子水洗涤若干次，离心分离后将固体置于60℃的真空烘箱中干燥。将烘干所得的固体研磨至粉末状，即具有纳米薄片形貌的氮化碳(CNs)。
CNQDs的制备
称取0.081g柠檬酸钠与0.101g尿素，混合研磨后将所得的均匀混合物置于聚四氟乙烯反应釜内衬中。将不锈钢水热釜外壳旋紧密封后，在电热恒温烘箱中以180℃反应2h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出所得的棕褐色固体使用乙醇超声、洗涤若干次，离心分离后将固体置于60℃的真空烘箱中干燥。将烘干所得的固体装入MWCO3500规格的透析袋中，浸入20mL去离子水中，在室温下透析24h。透析完成后，收集透析袋外的淡黄色溶液，所得即为氮化碳量子点水溶液(CNQDs)。
QCNs的制备
称取200mg CNs，量取16mL CNQDs水溶液与4mL去离子水，混合搅拌2h。将所得混合溶液置于70℃的真空烘箱中干燥。将烘干所得的固体研磨后，置于瓷方舟中，放入马弗炉内，以2℃/min的速率升温至450℃煅烧，保温2h。煅烧过程结束后，使其自然冷却至室温，取出所得的混合物，即为氮化碳量子点自修饰的氮化碳纳米薄片(QCNs)。
测试及结果
本发明提供的光催化再生NADH的活性考察方法如下：
取20mg复合光催化剂、20.5mgβ-NAD+，量取20mL 100mM的磷酸盐缓冲液(pH＝6.8)、2.68mL三乙醇胺(TEOA)，根据实验条件选择是否加入0.75mL 10mM的电子媒介物M溶液，将混合溶液加入石英光催化管中。在黑暗条件下将反应体系磁力搅拌10min，取样作为NADH再生初始浓度。随后，开启安装有420nm滤光片的300W氙灯模拟可见光进行光催化NADH再生反应，每隔一段时间取样1mL于离心管中，添加4mL去离子水作稀释并离心分离，取上层清液并以过滤头去除悬浮的催化剂。将所得清夜通过紫外-可见分光光度计测定340nm的吸光度，计算得到NADH的再生产率。
本发明提供的光催化再生NADH的选择性考察方法如下：
光催化NADH再生实验同上，在需要检测选择性的取样点取4mL溶液，离心分离并过滤后取上清液，加入16mL 100mM磷酸盐缓冲液、1mg甲醛脱氢酶(ADH酶)与1mL甲醛，在37℃水浴环境中进行酶催化NADH氧化反应。反应30min后，取样并使用紫外-可见分光光度计检测340nm的吸光度，计算其与NADH再生反应中最高值的差值，换算即可得到1,4-NADH的选择性。
图1为实施例得到的RQCNs的TEM与HRTEM图像。由图(α)可见，催化剂整体呈现纳米薄片形貌；图(b)可见属于Rh(111)晶面的晶格条纹，表明铑的成功负载，并且部分以金属态存在；图(c)可见属于Rh2O3(104)晶面的晶格条纹，表明铑的成功负载，并且部分以氧化态存在。
图2为对比例1、对比例2、实施例得到的CNs、QCNs、RQCNs三种催化剂的FTIR谱图。从图中可以看到负载CQNDs的两种材料在2170cm-1处产生吸收峰，对应O-C＝O键，表明氮化碳量子点的成功负载；同时三种材料均能发现位于808cm-1的三嗪单元特征峰，以及1200-1600cm-1的局部范围内1320、1241cm-1处C-N-C或H-C的拉伸振动，1637、1573、1413cm-1处七嗪环的典型振动信号，表明CNQDs负载及Rh负载并不会破坏CNs的结构。证明该材料是氮化碳量子点负载的氮化碳基催化剂材料。
图3为对比例1、对比例2、实施例得到的CNs、QCNs、RQCNs三种催化剂的荧光强度谱图。从图中可以看到，CNs具有最高的荧光强度，表明其光生电子-空穴对的分离效率最低；QCNs与RQCNs的荧光强度大幅降低，表明CNQDs与Rh的负载有利于提高光生电子-空穴对的分离效率，从而提高其光催化NADH再生活性。
图4为对比例1、对比例2、实施例得到的CNs、QCNs、RQCNs三种催化剂的光电流响应谱图。从图中可以看到，CNs的光电流最低，QCNs有小幅提升，RQCNs则表现出大幅提升。表明Rh负载可以极大程度提高催化剂的光生电流密度，从而提高其光催化NADH再生活性。
图5为对比例1、对比例2、实施例得到的CNs、QCNs、RQCNs三种催化剂在有电子媒介物M添加的体系中，可见光照射下的NADH再生性能图。QCNs与RQCNs相比于CNs，其再生性能得到了显著提升，而QCNs的反应速率与最高NADH产率均高于RQCNs。
图6为对比例1、对比例2、实施例得到的CNs、QCNs、RQCNs三种催化剂在无电子媒介物M添加的体系中，可见光照射下的NADH再生性能图。QCNs与RQCNs相比于CNs，其再生性能得到了显著提升，而RQCNs的最高NADH产率高于QCNs。
图7为实施例得到的RQCNs在无电子媒介物M添加的体系中，可见光照射下的NADH与1,4-NADH再生性能图及1,4-NADH再生选择性图。在无电子媒介物M添加的情况下，RQCNs能够实现对1,4-NADH的高选择性再生。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (5)
1.一种铑负载量子点自修饰氮化碳纳米片用于烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NADH再生中的应用方法，其中包括：
1)称取质量比1:5的双氰胺与NH4Cl，混合研磨后将所得的均匀混合物置于马弗炉中以3℃/min的速率升温至550℃煅烧，保温4h；煅烧过程结束后，自然冷却至室温，取出混合物，研磨后使用去离子水洗涤若干次，离心分离后将固体置于真空烘箱中干燥；将烘干所得的固体研磨至粉末状，即具有纳米薄片形貌的氮化碳(CNs)；
2)称取质量比81:101的柠檬酸钠与尿素，混合研磨后将所得的均匀混合物置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，密封后，180℃低温加热反应预定时间，反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，取出所得的棕褐色固体使用乙醇超声、洗涤若干次，离心分离后将固体置于真空烘箱中干燥；将烘干所得的固体装入MWCO3500规格的透析袋中，浸入去离子水中，在室温下透析，透析完成后，收集透析袋外的淡黄色溶液，所得即为氮化碳量子点水溶液(CNQDs)；
3)称取预定质量具有纳米薄片形貌的氮化碳，量取预定体积氮化碳量子点水溶液与去离子水，其中纳米薄片形貌的氮化碳的质量、氮化碳量子点水溶液的体积和去离子的体积之比为200mg：16mL：4mL，混合搅拌，将所得混合溶液置于真空烘箱中干燥，将烘干所得的固体研磨后，放入马弗炉内，高温煅烧，煅烧的温度为450℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，煅烧过程结束后，使其自然冷却至室温，取出所得的混合物，即为氮化碳量子点自修饰的氮化碳纳米薄片(QCNs)；
4)称取预定质量的氮化碳量子点自修饰的氮化碳纳米薄片、 RhCl3·3H2O，量取预定体积乙醇与去离子水，其中氮化碳量子点自修饰的氮化碳纳米薄片的质量、RhCl3·3H2O的质量，乙醇的体积与去离子水的体积之比为200mg：22.6mg：20mL：20mL，在黑暗条件下搅拌预定时间，将所得混合溶液置于石英光催化管中，使用300W氙灯且不安装滤光片照射预定时间，光照结束后，将所得混合溶液离心分离，使用去离子水洗涤若干次，最后得到的固体放入真空烘箱内干燥，将烘干所得的固体研磨至粉末状，即为铑负载的氮化碳量子点自修饰氮化碳纳米片(RQCNs)；
5)取20mg铑负载量子点自修饰氮化碳纳米片、20.5mgβ-NAD+，量取20mL 100mM pH＝6.8的磷酸盐缓冲液、2.68mL三乙醇胺(TEOA)，将上述物质混合得到混合溶液加入石英光催化管中，在黑暗条件下将反应体系磁力搅拌10min，随后，开启安装有420nm滤光片的300W氙灯模拟可见光进行光催化NADH再生反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中称取双氰胺2g，NH4Cl为10g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中柠檬酸钠的投加量为0.081g，尿素的投加量为0.101g，透析的时间为24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中CNs的投加量为200mg，CNQDs的投加量为16mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中QCNs的投加量为200mg，RhCl3·3H2O的投加量为22.6mg，乙醇与去离子水的投加量为20mL，搅拌时间为30min，光照时间为1h。
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