CN108579787A - 一种用于nadh再生的异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于NADH再生的异质结光催化剂的制备方法，首先，在水相下三聚氰胺与三聚氰酸通过氢键作用和π‑π堆叠作用形成六棱柱三聚氰胺‑三聚氰酸超分子复合物，经过水热法处理进一步结晶超分子复合物(简称CM)，保持形貌；高温焙烧超分子CM，制备中空管状g‑C3N4，并且维持六棱柱型；新型可见光响应半导体g‑C3N4在500℃下热稳定，其化学性质不发生变化。在气相沉积过程中红磷经过高温‑升华沉积到中空g‑C3N4纳米管表面，生成红磷量子点负载的g‑C3N4纳米管(简称g‑C3N4‑NTs@rP‑QDs)。本发明制备原料廉价、易得，制备工艺简单易行，通过改变煅烧沉积过程中红磷和g‑C3N4的质量比例，可实现g‑C3N4‑NTs@rP‑QDs中红磷含量的调控。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于NADH再生异质结光催化剂及其制备方法，属于纳米光催化材料的制备技术。
背景技术
氧化还原酶作为一类重要生物催化剂，通常可以在相对温和的水相条件下催化生物体内的氧化还原反应，且可在体外催化较高价态碳分子(CO2、甲酸、甲醛等)还原加氢转化为清洁能源(如甲醇)。其相对化学方法合成更加方便和环境友好，拥有独特、高效的特异性和立体选择性。而众多氧化还原酶在发生催化反应时需要消耗一个或多个烟酰型辅因子，昂贵辅酶的高效供应是氧化还原酶催化反应的关键技术之一，因此只有构建NADH高效再生系统才能使氧化还原酶催化在实际生产中大规模应用。目前，根据反应过程和机理，辅酶再生的方法一般被分为四类，包括酶法再生、化学法再生、电化学再生和光化学再生。其中，模拟自然界绿色植物光合作用过程，直接利用廉价且清洁的光能进行光催化NADH再生是一项重要的具有发展潜力的技术。为实现高效光催化NADH再生，其核心在于高性能光催化剂的制备，从形貌结构和组份调控等角度对光催化剂进行设计，进而提升NADH再生性能。
石墨型氮化碳(g-C3N4)作为一种新型可见光响应的非金属光催化剂，类似于石墨的层状结构，具有半导体特性、稳定性高、耐酸碱、便于改性而且无毒无害、原料廉价易得、制备工艺简单等优点，在能源和催化领域有广阔的应用前景，具有解决能源短缺和环境污染问题的巨大潜力。但是，传统方法制备的体相g-C3N4存在一定的缺陷，如比表面积小(约10m2g-1)、对可见光响应范围窄(<460nm)、光生电子-空穴对复合快，导致光催化活性较低，限制了其工业化应用。
单质磷存在多种同素异形体，常见的有3种：白磷、红磷、黑磷。白磷易燃，为安全起见，一般不作为原料。黑磷和红磷的物化性质稳定，基本不存在自燃现象，遇明火亦不起燃。作为磷同素异形体中最稳定的一个形态，黑鳞可由红磷在高温高压下转化而成，因此，黑磷的制备难度较大。红磷制备容易，资源丰富，非晶红磷在惰性气氛下加热可以转化为红磷晶体，因此常被选作单质磷的原料。研究表明，红磷禁带宽度为1.7eV，在可见光光谱中具有较强的吸收能力，其光吸收边带一直延伸到700nm，自身可作为光催化剂，其非晶和晶体形态都有很好的光催化还原性能。红磷虽然具有光催化活性，但是也存在光生电子和空穴的复合，通过与半导体材料的复合，可以得到性能优异的复合材料。
基于能带结构分析，将g-C3N4与红磷耦合构筑异质结有望抑制电子-空穴的快速复合，实现光催化辅酶NADH再生过程的高效强化，具有重要科学和技术价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于NADH再生异质结光催化剂及其制备方法。本发明制备原料廉价、易得，制备工艺简单易行。
本发明提出的一种用于NADH再生的异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在60℃条件下，将浓度为0.024M/L的三聚氰酸溶液加入到浓度为0.024M/L的三聚氰胺溶液，所述三聚氰酸溶液与所述三聚氰胺溶液的体积比为1：1，水浴搅拌60min，停止加热，静置沉淀2～3小时，去除上清液，将剩余的白色沉淀加入到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将水热釜放入马弗炉，以5℃/min的升温速度从室温加热到180℃并维持8h；然后，离心分离，收集白色沉淀，冷冻干燥得到白色物质；将所得的白色物质放入坩埚中并包裹，置于马弗炉中以5℃/min的升温速度加热到550℃并维持4h，所得黄色样品记为g-C3N4纳米管；
步骤二、将红磷与步骤一制得的g-C3N4纳米管按照质量比为0.5～2:1分别置于一石英舟的两端，锡箔纸封闭，放于管式炉内并通入氩气15～20min，密闭气压0.04bar，以5℃/min的升温速度从室温升到460℃并维持3h；随后，30min降到300℃且维持1h，最后随炉降至室温，所得红磷量子点负载的g-C3N4纳米管即为用于NADH再生的异质结光催化剂。
步骤一中，所用三聚氰胺溶液的制备过程是：在42℃条件下，按照摩尔体积比为0.024mol/L将三聚氰胺溶于去离子水中，水浴搅拌至全部溶解。
步骤一，中所用三聚氰酸溶液的制备过程是：在42℃条件下，按照摩尔体积比为0.024mol/L将三聚氰酸溶于去离子水中，水浴搅拌至全部溶解。
与现有技术相比，本发明提出的异质结催化剂的制备方法，制备原料廉价、易得，制备工艺简单易行，通过改变煅烧沉积过程中红磷和g-C3N4的质量比例，可实现g-C3N4-NTs@rP-QDs中红磷含量的调控。
附图说明
图1(a)为实施例1制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的透射电镜(TEM)照片；
图1(b)为实施例1制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的能谱仪(EDS)分析；
图2(a)为实施例2制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的透射电镜(TEM)照片；
图2(b)为实施例2制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的能谱仪(EDS)分析；
图3(a)为实施例3制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的透射电镜(TEM)照片；
图3(b)为实施例3制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的能谱仪(EDS)分析；
图4为对比例1制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
本发明的设计思路是：制备一种用于NADH再生异质结光催化剂，首先，在水相下三聚氰胺与三聚氰酸通过氢键作用和π-π堆叠作用形成六棱柱三聚氰胺-三聚氰酸超分子复合物(简称CM)，经过水热法处理进一步结晶超分子CM，保持形貌；高温焙烧超分子CM，制备中空管状的g-C3N4(即可见光响应半导体g-C3N4)并且维持六棱柱型；该可见光响应半导体g-C3N4在500℃下热稳定，其化学性质不发生变化。在气相沉积过程中红磷经过高温-升华沉积到中空g-C3N4-NTs表面，所制得的红磷量子点负载的g-C3N4纳米管(简称g-C3N4-NTs@rP-QDs)可以用于NADH再生的异质结光催化剂。
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
对比例：g-C3N4纳米管(g-C3N4-NTs)的制备，步骤是：
在42℃条件下，将0.0048mol三聚氰胺和0.0048mol三聚氰酸分别溶于0.2L去离子水中，水浴搅拌30min左右即全部溶解，随后，在60℃条件下，将上述三聚氰酸溶液加入到三聚氰胺溶液(即所述三聚氰胺和三聚氰酸溶液的体积比为1:1)，水浴搅拌60min，从而在水相下三聚氰胺与三聚氰酸通过氢键作用和π-π堆叠作用形成六棱柱三聚氰胺-三聚氰酸超分子复合物。停止加热后静置沉淀2小时，去除上清液，将剩余白色沉淀加入到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，。将水热釜放入马弗炉，以5℃/min的升温速度从室温加热到180℃并维持8h。然后，离心分离，收集白色沉淀，冷冻干燥得到白色物质，经过水热法处理进一步结晶超分子复合物(简称CM)，保持形貌。将所得的白色物质放入坩埚中并包裹，置于马弗炉中以5℃/min的升温速度加热到550℃并维持4h，高温焙烧超分子CM得到维持六棱柱型的中空管状的黄色样品即为g-C3N4纳米管(g-C3N4-NTs)，是一种可见光响应半导体g-C3N4，在500℃下热稳定，其化学性质不发生变化。
图4为对比例1制备的无红磷量子点沉积的g-C3N4-NTs的透射电镜(TEM)照片。对比例1制备的g-C3N4-NTs的NADH再生反应在6min平衡时转化率为63.59±3.18％。
实施例1：红磷量子点负载的g-C3N4纳米管的制备，步骤如下：
步骤一、g-C3N4-NTs的制备，与对比例的制备过程相同；
步骤二、将等质量的红磷与步骤一所制得的g-C3N4-NTs分别置于一石英舟的两端，锡箔纸封闭，放于管式炉内并通入氩气20min，密闭气压0.04bar，设置升温程序，以5℃/min的升温速度从室温升到460℃且维持3h，随后，30min降到300℃且维持1h，最后降到室温，在气相沉积过程中红磷经过高温-升华沉积到中空状的g-C3N4纳米管表面，得到的红磷量子点负载的g-C3N4纳米管即为用于NADH再生的异质结光催化剂，即为g-C3N4-NTs@rP-QDs。
图1(a)和图1(b)为实施例1制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的透射电镜(TEM)照片及对应的EDS能谱分析。表1为实施例1制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的元素分析。实施例1制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的NADH再生反应在6min平衡时转化率为80.19±4.01％。
表1
| 元素 | 质量百分比(％) | 原子百分比(％) |
| C | 25.50 | 28.62 |
| N | 73.93 | 71.13 |
| P | 00.57 | 00.25 |
实施例2：红磷量子点负载的g-C3N4纳米管的制备，本实施例与实施例1步骤基本相同，与其不同的是：步骤二中，红磷与g-C3N4的质量比由1:1改为0.5:1。图2(a)和图2(b)为实施例2制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的透射电镜(TEM)照片及对应的EDS能谱分析。表2为实施例2制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的元素分析。实施例2制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的NADH再生反应在6min平衡时转化率为75.83±3.79％。
表2
| 元素 | 质量百分比(％) | 原子百分比(％) |
| C | 27.06 | 30.25 |
| N | 72.62 | 69.61 |
| P | 00.31 | 00.13 |
实施例3：红磷量子点负载的g-C3N4纳米管的制备，
本实施例与实施例1步骤基本相同，与其不同的是：红磷与g-C3N4的质量比由1:1改为2:1。图3(a)和图3(b)为实施例3制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的透射电镜(TEM)照片及对应的EDS能谱分析。表3为实施例3制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的元素分析。实施例3制备的g-C3N4-NTs@rP-QDs的NADH再生反应在6min平衡时转化率为80.45±4.02％。
表3
| 元素 | 质量百分比(％) | 原子百分比(％) |
| C | 24.94 | 28.10 |
| N | 73.92 | 71.40 |
| P | 01.14 | 00.50 |
表4
| 实验 | 红磷与g-C3N4质量比 | NADH再生转化率(％) |
| 实施例1 | 1:1 | 80.19±4.01％ |
| 实施例2 | 0.5:1 | 75.83±3.79％ |
| 实施例3 | 2:1 | 80.45±4.02％ |
| 对比例1 | 0:1 | 63.59±3.18％ |
综上，通过上述实施例实验及其对应的TEM图和EDS能谱图发现，采用本发明制备方法合成的一种红磷量子点负载的g-C3N4纳米管异质结光催化材料，在其制备过程中通过改变煅烧沉积过程中红磷和g-C3N4的质量比例，可实现g-C3N4-NTs@rP-QDs中红磷含量的调控。表4为本发明g-C3N4-NTs@rP-QDs的NADH再生性能，当红磷与g-C3N4的质量比从0:1增加到1:1时，其NADH再生性能从63.59±3.18％增加到80.19±4.01％。而红磷与g-C3N4的质量比从1:1增加到2:1时，其NADH再生性能变化不大，原因是g-C3N4纳米管表面富集电子的饱和，因此红磷与g-C3N4的质量比是1:1为最优。
Claims (3)
1.一种用于NADH再生的异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在60℃条件下，将浓度为0.024M/L的三聚氰酸溶液加入到浓度为0.024M/L的三聚氰胺溶液，所述三聚氰酸溶液与所述三聚氰胺溶液的体积比为1：1，水浴搅拌60min，停止加热，静置沉淀2～3小时，去除上清液，将剩余的白色沉淀加入到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将水热釜放入马弗炉，以5℃/min的升温速度从室温加热到180℃并维持8h；然后，离心分离，收集白色沉淀，冷冻干燥得到白色物质；将所得的白色物质放入坩埚中并包裹，置于马弗炉中以5℃/min的升温速度加热到550℃并维持4h，所得黄色样品记为g-C3N4纳米管；
步骤二、将红磷与步骤一制得的g-C3N4纳米管按照质量比为0.5～2:1分别置于一石英舟的两端，锡箔纸封闭，放于管式炉内并通入氩气15～20min，密闭气压0.04bar，以5℃/min的升温速度从室温升到460℃并维持3h；随后，30min降到300℃且维持1h，最后随炉冷却至室温，所得红磷量子点负载的g-C3N4纳米管即为用于NADH再生的异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述用于NADH再生的异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所用三聚氰胺溶液的制备过程是：在42℃条件下，按照摩尔体积比为0.024mol/L将三聚氰胺溶于去离子水中，水浴搅拌至全部溶解。
3.根据权利要求1所述用于NADH再生的异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所用三聚氰酸溶液的制备过程是：在42℃条件下，按照摩尔体积比为0.024mol/L将三聚氰酸溶于去离子水中，水浴搅拌至全部溶解。
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