CN112062115A - 含三聚氰胺和磷的酸性废液的资源化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含三聚氰胺和磷的酸性废液的资源化处理方法。所述废液为与三聚氰胺聚磷酸盐或其复合材料生产相关的废液，三聚氰胺含量为0.3‑3g/L，总磷含量为50‑500mg/L，将其过滤后，向滤液中加入氧化钙，调节pH至强碱性，搅拌反应后过滤，固体滤渣经过干燥得到羟基磷灰石，滤液进一步添加三聚氰酸，调节pH至弱碱性，搅拌反应后过滤，滤液中氮磷含量到工业二级排放标准，沉淀经密闭高温煅烧后得到石墨型氮化碳。该方法操作简单，实施成本低，易于大规模推广应用，所得产品附加值高，具有较高的经济效益和环境效益。

Description

含三聚氰胺和磷的酸性废液的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理，特别涉及含三聚氰胺和磷的酸性废液的资源化处理方法。
背景技术
三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)是一种集酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)和气源(发泡剂)于一体的磷-氮系膨胀型阻燃剂，遇热时可在材料表面生成一层均匀的多孔炭质泡沫层，具有隔热、隔氧、抑烟和防止产生熔滴的作用。这种阻燃剂具有无卤、低烟、低毒、与基材相溶性好、热稳定性好和阻燃性能优异等特点，被广泛应用于塑料、树脂、聚氨酯弹性体等含能材料以及耐火涂料、推进剂的包覆层、电线电缆的包覆层中，在电子电器、汽车和建筑领域都有巨大的实用价值。
MPP目前常用的生产方法是以三聚氰胺和磷酸为原料在水溶液中反应制得三聚氰胺磷酸盐(MP)，将制得的MP固体进一步进行高温处理，经过热缩聚即可制得MPP。MPP常被用来与树脂、塑料、尼龙、纺织物、木粉和木纤维等其他功能材料形成具有耐火阻燃性质的复合材料。常用的复合方法包括熔融共混和湿法制备的方法，其中湿法制备的方法就是将功能材料浸渍在三聚氰胺和磷酸的溶液中，形成MP复合材料，高温处理后最终得到MPP复合材料。不难发现，湿法复合的方法具有复合均匀、可控性强、性能优异的特点。
无论是MPP的生产或是湿法制备耐火阻燃材料的工艺，最终都会产生含有三聚氰胺和磷酸的废液，这两种物质对环境和生态都有极大的危害。目前常用的处理方法主要有蒸发结晶法和微生物处理的方法，对于浓度不是很高的MP废液，这两种处理方法的成本高昂，且废物回收效率低下。
鉴于以上背景，本发明提供一种简单可行，适用于大规模生产，所得产品附加值高，具有较高经济效益和环境效益的含三聚氰胺和磷酸性废液的资源化处理方法。
发明内容
鉴于以上背景，本发明提供一种简单可行，适用于大规模生产的含三聚氰胺和磷的酸性废液的资源化处理方法，所得产品附加值高，具有较高的经济效益和环境效益。
本发明方法主要用于处理与三聚氰胺聚磷酸盐或其复合材料生产相关的废液，一般是三聚氰胺含量为0.3-3g/L，总磷含量为50-500mg/L的废水。具体技术方案如下：
一种针对含三聚氰胺和磷的酸性废液的资源化处理方法，包括以下步骤：
1)过滤去除废液中的固体杂质和悬浮物，得到清夜；
2)测量步骤1)所得清液中的总磷含量和三聚氰胺含量；
3)向步骤1)所得清液中加入氧化钙，调节pH至强碱性，在一定温度下搅拌反应一段时间后过滤，收集滤液进入步骤4)，固体滤渣经过干燥得到羟基磷灰石；
4)向步骤3)所得滤液中加入三聚氰酸，调节pH至弱碱性，在一定温度下搅拌反应一段时间后过滤，收集白色沉淀，滤液中氮磷含量达到工业二级排放标准；
5)将步骤4)收集的白色沉淀密闭条件下高温煅烧，得到石墨型氮化碳。
上述步骤1)中，所述废液为与三聚氰胺聚磷酸盐或其复合材料生产相关的废液，其中三聚氰胺含量为0.3～3g/L，总磷含量为50～500mg/L。
上述步骤3)和4)中优选采用氢氧化钠溶液和硫酸对混合液的pH进行调节，更优选采用1mol/L的氢氧化钠和1mol/L的硫酸调节pH。
上述步骤3)中，优选的，加入氧化钙后使混合液中钙和磷的摩尔比为1～3:1，调节pH至10～13；搅拌反应温度优选为20～90℃，反应时间一般为0.5～24小时；固体滤渣在80～150℃条件下真空干燥后，即可得工业级产品羟基磷灰石沉淀。
上述步骤4)中，三聚氰酸与三聚氰胺的摩尔比最优为0.9～1.1:1，调节pH至7～8，优选在20～90℃搅拌反应0.5～24小时。
上述步骤5)中，优选的，将白色沉淀先在60～100℃条件下真空干燥，然后密封煅烧，优选在350～650℃煅烧2～10小时，得到蓬松的黄色粉末，即为石墨型氮化碳。
本发明的有益效果：
本发明提供的针对含三聚氰胺和磷的酸性废液的资源化处理方法操作简单，实施成本低，易于大规模推广应用，所得产品附加值高，具有较高的经济效益和环境效益。其中附加产品羟基磷灰石作为一种新型功能性材料，广泛用于医药、活性生物陶瓷、日化品、环境、高效滤芯、涂料、水处理、食品、及树脂悬浮分散等行业。石墨型氮化碳是一种新型的光催化剂材料，在光电转化、光催化剂和耐磨材料等领域具有极大的应用价值。
附图说明
图1是本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明的方法，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
从某厂家取得三聚氰胺聚磷酸盐生产废液A。
取该废液A2L，过滤去除固体杂质和悬浮物，得到清夜；经过分析测试，该清液中总磷含量为190mg/L，三聚氰胺含量为2.6g/L；
向清夜中加入氧化钙，钙和磷的摩尔比为1.5:1，用1mol/L的氢氧化钠调pH至11，50℃下搅拌1小时后过滤，得到白色沉淀物，收集滤液以备进一步处理；
将得到的白色沉淀在120℃条件下真空干燥5小时后，即可得工业级产品羟基磷灰石沉淀，称重1.96克；
向滤液中加入三聚氰酸，三聚氰酸与三聚氰胺的摩尔比为1:1，用1mol/L的硫酸调pH至7，50℃下搅拌1小时后过滤，得到白色沉淀，收集滤液以备进一步检测；
对上步所得滤液进行检测中N含量为21mg/L，总磷含量为0.28mg/L，滤液中氮磷含量可达到工业二级废水排放标准；
将上步所得白色沉淀置于在80℃条件下真空干燥5小时，转入坩埚中加盖，并用粘土密封，然后在550摄氏度的马弗炉中煅烧4小时，得到蓬松的黄色粉末，即为石墨型氮化碳，称重5.74克。
实施例2
从某厂家取得三聚氰胺磷聚酸盐生产废液B。
取该废液B 6L，过滤去除固体杂质和悬浮物，得到清夜；经过分析测试，该清液中总磷含量为430mg/L，三聚氰胺含量为1.4g/L；
向清夜中加入氧化钙，钙和磷的摩尔比为2:1，用1mol/L的氢氧化钠调pH至13，50℃下搅拌1小时后过滤，得到白色沉淀物，收集滤液以备进一步处理；
将得到的白色沉淀在120℃条件下真空干燥5小时后，即可得工业级产品羟基磷灰石沉淀，称重14.2克；
向滤液中加入三聚氰酸，三聚氰酸与三聚氰胺的摩尔比为1:1，用1mol/L的硫酸调pH至8，50℃下搅拌1小时后过滤，得到白色沉淀，收集滤液以备进一步检测；
对上步滤液进行检测中N含量为19mg/L，总磷含量为0.24mg/L，滤液中氮磷含量可达到工业二级废水排放标准；
将上步所得白色沉淀置于在80℃条件下真空干燥5小时，转入坩埚中加盖，并用粘土密封，然后在600摄氏度的马弗炉中煅烧4小时，得到蓬松的黄色粉末，即为石墨型氮化碳，称重10.2克。
实施例3
从某厂家取得三聚氰胺磷聚酸盐与木纤维复合生产废液C。
取该废液C10L，过滤去除固体杂质和悬浮物，得到清夜；经过分析测试，该清液中总磷含量为320mg/L，三聚氰胺含量为2.1g/L；
向清夜中加入氧化钙，钙和磷的摩尔比为1.7:1，用1mol/L的氢氧化钠调pH至12，50℃下搅拌1小时后过滤，得到白色沉淀物，收集滤液以备进一步处理；
将得到的白色沉淀在120℃条件下真空干燥5小时后，即可得工业级产品羟基磷灰石沉淀，称重17.1克；
向滤液中加入三聚氰酸，三聚氰酸与三聚氰胺的摩尔比为1:1，用1mol/L的硫酸调pH至7.5，50℃下搅拌1小时后过滤，得到白色沉淀，收集滤液以备进一步检测；
对上步滤液进行检测中N含量为20mg/L，总磷含量为0.19mg/L，滤液中氮磷含量可达到工业二级废水排放标准；
将上步所得白色沉淀置于在80℃条件下真空干燥5小时，转入坩埚中加盖，并用粘土密封，然后在500摄氏度的马弗炉中煅烧6小时，得到蓬松的黄色粉末，即为石墨型氮化碳，称重24.6克。

Claims (9)

1.一种针对含三聚氰胺和磷的酸性废液的资源化处理方法，包括以下步骤：
1)过滤去除废液中的固体杂质和悬浮物，得到清夜；
2)测量步骤1)所得清液中的总磷含量和三聚氰胺含量；
3)向步骤1)所得清液中加入氧化钙，，调节pH至强碱性，在一定温度下下搅拌反应一段时间后过滤，收集滤液进入步骤4)，固体滤渣经过干燥得到羟基磷灰石；
4)向步骤3)所得滤液中加入三聚氰酸，，调节pH至弱碱性，在一定温度下搅拌反应一段时间后过滤，收集白色沉淀，滤液中氮磷含量达到工业二级排放标准；
5)将步骤4)收集的白色沉淀密闭条件下高温煅烧，得到石墨型氮化碳。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述废液为与三聚氰胺聚磷酸盐或其复合材料生产相关的废液，其中三聚氰胺含量为0.3～3g/L，总磷含量为50～500mg/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)和4)中采用氢氧化钠溶液和硫酸对溶液pH进行调节。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中加入氧化钙后使混合液中钙和磷的摩尔比为1～3:1，调节pH至10～13。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中加入氧化钙并调节pH后在20～90℃搅拌反应0.5～24小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中过滤得到的固体滤渣在80～150℃条件下真空干燥，即得羟基磷灰石。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中三聚氰酸与三聚氰胺的摩尔比为0.9～1.1:1，调节pH至7～8，在20～90℃搅拌反应0.5～24小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)将白色沉淀先在60～100℃条件下真空干燥，然后密封煅烧。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)将干燥后的白色沉淀在350～650℃煅烧2～10小时，得到石墨型氮化碳。
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