KR101369960B1 - 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산방법 - Google Patents

열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101369960B1
KR101369960B1 KR1020130117635A KR20130117635A KR101369960B1 KR 101369960 B1 KR101369960 B1 KR 101369960B1 KR 1020130117635 A KR1020130117635 A KR 1020130117635A KR 20130117635 A KR20130117635 A KR 20130117635A KR 101369960 B1 KR101369960 B1 KR 101369960B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid fuel
hydrothermal carbonization
catalyst
reaction
fuel production
Prior art date
Application number
KR1020130117635A
Other languages
English (en)
Inventor
이경재
주보경
연혜진
Original Assignee
신명산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신명산업 주식회사 filed Critical 신명산업 주식회사
Priority to KR1020130117635A priority Critical patent/KR101369960B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101369960B1 publication Critical patent/KR101369960B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L5/00—Solid fuels
    • C10L5/40—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin
    • C10L5/46—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin on sewage, house, or town refuse
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/08—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form in the form of briquettes, lumps and the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/02—Combustion or pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/14—Injection, e.g. in a reactor or a fuel stream during fuel production
    • C10L2290/141—Injection, e.g. in a reactor or a fuel stream during fuel production of additive or catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Abstract

본 발명은 열수탄화(hydrothermal carbonization : HTC) 반응을 이용한 고형연료 생산 방법에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오매스 및 유기성 폐기물 등의 원료를 쇄형 반응기에서 촉매를 이용하여 열수탄화시키는 단계; 및 상기 열수탄화시킨 열수탄화물을 여과하여 고형물을 얻는 단계;를 포함하는 것이며, 특히 상기 촉매는 염화리튬(LiCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화제이철(FeCl3), 인산(H3PO4) 및 아세트산(Acetic acid)으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 것이 바람직하다. 이러한 본 발명에 의하면, 촉매를 이용하지 않는 것보다 발열량이 우수한 고형연료를 얻을 수 있고, 반응온도 및 압력도 낮출 수 있어서 경제적인 고형연료 생산이 가능하다.

Description

열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산방법{Manufacturing method for solid fuel using hydrothermal carbonization reaction}
본 발명은 고형연료를 생산하는 방법에 대한 것으로, 더욱 구체적으로는 바이오매스 및 유기성 폐기물 등의 원료를 열수탄화(Hydrothermal carbonization : HTC)시켜서 발열량이 우수한 고형연료를 경제적으로 생산하기 위한 방법에 대한 것이다.
일반적으로, 바이오매스란 에너지원 또는 공업원료로서 이용할 수 있는 생물체(예컨대, 농산물 또는 부산물, 목재, 식물 등)를 말하고 태양 에너지, 공기, 물, 토양 등의 작용에 의해 생성되기 때문에 무한히 생산 가능하다.
또한, 유기성폐기물이라 함은 음식물쓰레기, 하폐수슬러지, 축산분뇨, 농업부산물 등을 말하고 생활 및 산업에서 매일 발생하기 때문에 무한하다.
이러한, 상기 바이오매스 및 유기성 폐기물로부터 생성된 고형연료는 대기중의 CO농도를 증가시키지 않는 탄소 중립적인(Carbon neutral) 에너지원이 된다.
고형 연료 생산을 위해서 사용되는 열분해(Pyrolysis) 방법은 일반적으로 산소의 부재하에, 또는 산화가 일어나지 않거나 또는 아주 소량의 산소의 존재하에 고온(500℃ 내지 800℃)에서 실행하는 방법이다. 그러나, 이를 통해 수득된 제품은 분해가 심하고, 수분이 함유된 원료의 경우 반응 전 건조공정이 추가되어 전처리 비용이 발생하게 된다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 바이오매스 및 유기성 폐기물을 열수탄화시킴에 있어서 단순 열분해 방법보다 품질이 뛰어나며, 촉매를 이용한 열수탄화 공정을 통해 발열량이 우수한 고형연료를 얻는 것이 목적이다.
또한, 본 발명은 촉매를 이용하여 동일한 발열량을 가지는 고형연료를 얻기 위한 열수탄화 반응 온도 및 압력을 낮출 수 있고, 이를 통하여 경제적인 고형연료 생산이 가능한 고형연료 생산방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산 방법은, 원료를 폐쇄형 반응기에 투입시켜 촉매를 이용하여 열수탄화시키는 단계; 및 상기 열수탄화시킨 열수탄화물을 여과하여 고형물을 얻는 단계;를 포함하는 것이 특징이다.
여기서, 상기 열수탄화시키는 단계는, 상기 원료를 물과 혼합하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 원료를 물과 혼합하는 것은, 상기 원료와 물이 혼합하여 함수율을 50%~95% 범위 내로 조절하는 것이 가능하다.
또한, 상기 열수탄화시키는 단계는, 원료에 따라 상기 폐쇄형 반응기에 염화리튬(LiCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화제이철(FeCl3), 인산(H3PO4) 및 아세트산(Acetic aicd)으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 촉매를 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 모든/그외 염화금속염(Cl계열 금속염)이나 산(Acid)을 포함하는 것이 가능하다.
또한, 상기 열수탄화시키는 단계는, 목질계 바이오매스의 경우 상기 폐쇄형 반응기에 염화칼슘(CaCl2) 촉매를 투입하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열수탄화시키는 단계는, 목질계 바이오매스의 경우 상기 폐쇄형 반응기에 염화칼슘(CaCl2)과 인산(H3PO4)의 혼합 촉매를 투입하는 단계를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 열수탄화시키는 단계는, 음식물 쓰레기의 경우 상기 폐쇄형 반응기에 인산(H3PO4) 촉매를 투입하는 단계를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 열수탄화시키는 것은, 210℃~250℃ 범위 내의 온도에서 이루어지는 것이 가능하다.
또한, 상기 열수탄화시키는 것은, 220℃~245℃ 범위 내의 온도에서 0.1시간~1.0시간 범위 내의 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
또한, 상기 원료는 목질계 바이오매스 및/또는 음식물 쓰레기인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 실시형태는, 바이오매스 및 유기성 폐기물 등의 원료를 촉매와 반응시켜서 열수탄화시키는 폐쇄형 반응기; 및 상기 열수탄화시킨 열수탄화물을 여과하여 고형물을 분리하는 분리기;를 포함하는 열수탄화 반응을 이용한 고형연료일 수 있다.
이러한 본 발명은 폐기물을 열수탄화시킴에 있어서 촉매를 이용하는 것이 특징이고, 이를 통하여 촉매를 이용하지 않는 것보다 발열량이 우수한 고형연료를 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 촉매를 이용함으로서 동일한 발열량을 가지는 고형연료를 얻기 위한 열수탄화 반응 온도 및 압력을 낮출 수 있는 것이며, 이를 통하여 경제적인 고형연료 생산이 가능하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 고형연료 생산방법에 대한 것으로, 바이오매스 및 유기성 폐기물 등의 원료를 열수탄화(hydrothermal carbonization : HTC)시켜서 발열량이 우수한 고형연료를 경제적으로 생산하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
이를 위한 본 발명에 따른 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산 방법은, 바이오매스 및 유기성 폐기물 등의 원료를 열수탄화시키는 단계(S10)와 고형물을 얻는 단계(S20);를 포함하여 이루어지고, 특별히 바이오매스 및 유기성 폐기물 등의 원료를 촉매를 이용해서 열수탄화시키는 것이 특징이다.
구체적으로, 상기 바이오매스 및 유기성 폐기물 등의 원료를 열수탄화시키는 단계(S10)는 바이오매스 및 유기성 폐기물 등의 원료를 폐쇄형 반응기에서 촉매를 이용하여 열수탄화시키는 것이다.
먼저, 본 발명에서 사용 가능한 바이오매스 및 유기성 폐기물 등의 원료는 특별히 제한되지 않고, 열수탄화에 사용될 수 있는 원료라면 모두 포함되며, 이 기술분야에서 보통의 지식을 가진 자(이하, '당업자'라고 함)에게 널리 알려진 모든 것을 포함한다. 예를 들어, 일반적으로 널리 알려진 바이오매스로서의 생물체(예컨대, 농산물 또는 부산물, 목재, 식물 등)일 수 있고, 목질계 바이오매스 및/또는 음식물 쓰레기인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 '열수탄화(hydrothermal carbonization : HTC)'라 함은 바이오매스를 승온 및 승압에서 반응시키는 공정 또는 방법을 의미하고, 여기에는 액체인 물(liquid water)과 반응시키는 공정 및/또는 열수분해가 포함될 수 있으며, 이 기술분야에 널리 알려진 수열 부화(Hydrothermal Upgrading, HTU) 공정 또는 방법인 것도 가능하다. 열수탄화에 의한 고형연료 제조기술은 1913년 Bergius에 의해 셀룰로스를 석탄으로 전환시키는 방법으로 처음 실험되었다.
종래에 폐쇄형 반응기를 이용한 열수탄화 방법은 적당한 전환율을 얻기 위하여 비교적 높은 온도 및 높은 압력으로 실행해야 하기 때문에 비용이 높아지는 문제점이 있었고, 그렇지 않은 경우 생성된 연료의 발열량이 낮은 단점이 있었다. 이에 따라, 본 발명은 바이오매스 및 유기성 폐기물 등의 원료를 열수탄화시킴에 있어서 촉매를 이용하지 않는 것보다 발열량이 우수한 고형연료를 얻고, 이를 통하여 경제적인 고형연료 생산이 가능한 고형연료 생산방법을 제공하기 위한 것이다.
기존의 열수탄화 방법에서는 촉매 없이도 물을 용매와 같이 이용하여 바이오매스를 탄화시키는 공정이 가능했었지만, 본 발명은 촉매를 이용함으로서 반응기 안에서의 가수분해 반응 등 여러 가지 반응을 촉진시키는 것이 특징이다. 본 발명자들은 후술하는 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이 같은 온도의 두 공정에서 수득한 고형연료의 발열량을 비교한 결과, 촉매를 사용하는 경우가 촉매를 사용하지 않는 경우보다 발열량이 현저히 높다는 것을 확인한 뒤 본 발명을 완성하였다.
이에 따라, 상기 열수탄화시키는 단계(S10)는, 상기 폐쇄형 반응기에 촉매를 투입하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 촉매는 염화금속염과 산 인 것이 가능하다. 즉, 상기 촉매는 염화리튬(LiCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화제이철(FeCl3), 인산(H3PO4) 및 아세트산(Acetic aicd)으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 것일 수 있으며, 그 중에서도 목질계 바이오매스 원료 경우, 염화칼슘(CaCl2)인 것이 바람직하며, 염화칼슘(CaCl2)과 인산(H3PO4)의 혼합 촉매인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 음식물 쓰레기의 경우 산으로 pH를 조절함이 바람직하며, 인산(H3PO4)의 촉매 사용이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 열수탄화시키는 단계(S10)는, 상기 바이오매스 및 유기성 폐기물을 물과 혼합하는 단계를 포함하는 것이 가능하다. 여기서, 상기 바이오매스 및 유기성 폐기물을 물과 혼합하는 것은, 특별히 제한되지 않지만, 상기 바이오매스 및 유기성 폐기물을 물과 혼합하여 함수율을 50%~95% 범위 내로 조절하는 것이 가능하며, 그 중에서도 55%~75% 범위 내로 조절하는 것이 열수분해로 발열량이 높은 고형 연료를 생산하기에 바람직하다.
즉, 본 발명에서 상기 바이오매스 및 유기성 폐기물은 수분함량이 높은 음식 물 쓰레기이거나 수분함량이 낮은 목질계 바이오매스일 수 있는데, 상기 수분함량이 높은 음식물 쓰레기인 경우에는 별도로 물과 혼합시킬 필요가 없지만, 수분함량이 낮은 목질계 바이오매스인 경우에는 여기에 물을 혼합해서 수분함량을 늘이는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 열수분해 반응은 목질계 바이오매스 성분인 셀룰로스의 긴 탄화수소 사슬을 열에 의해 분해하여 저분자 탄화물로 변환시키는데, 여기에 물을 가함으로써 원료 내부에 침투된 물이 고온, 고압에서 (온도에 따른 수증기압) 기화되어 유기용매와 같은 역할을 하게 할 수 있다.
또한, 음식물 쓰레기 경우 자체 함수율이 높기 때문에 기존의 열분해(torrefaction) 방법으로는 건조 후 탄화시켜야 했으나, 본 발명에 따른 열수탄화(HTC) 방법에 의하면 원료의 자체 함수율을 이용하여 물을 용매와 같이 사용할 수 있기 때문에, 음식물 쓰레기 처리와 동시에 탄화함으로서 기존 원료보다 열량를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
이어서, 본 발명에 따른 방법은 상기 열수탄화시킨 열수탄화물을 여과하여 고형물을 얻는 단계(S20)를 거친다. 상기 여과하는 방법이나 장치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 열수분해 반응을 통해 얻은 결과물은 분리기(탈수기)로 이송되어 중력, 원심력, 또는 가압에 의한 기계적 탈수에 의하여 고형물과 액상물로 분리될 수 있다. 여기서, 분리된 고형물 내의 수분 함량은 대략 30~50%일 수 있다. 그런 다음에는, 분리된 고형물은 건조기로, 분리된 액상물은 정화기로 이송될 수 있다. 또한, 분리된 고형연료는 바람직하게는 고온의 공기 등으로 추가 건조될 수 있으며, 이를 통하여 수분 함량이 10% 이하 수준으로 더욱 감소된 고형연료로 제조하는 것도 가능하다.
이러한 본 발명은 바이오매스 및 유기성 폐기물을 열수탄화시킴에 있어서 촉매를 이용하는 것이 특징이고, 이를 통하여 촉매를 이용하지 않는 것보다 발열량이 우수한 고형연료를 얻을 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 촉매를 이용함으로서 동일한 발열량을 가지는 고형연료를 얻기 위한 열수탄화 반응 온도를 낮출 수 있는 것이며, 이를 통하여 경제적인 고형연료 생산이 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1: 목재 폐기물로부터 고형연료의 제조
목재 폐기물을 수거하여 원료로 사용하였으며, 이들은 모두 50mm 이내로 분쇄하여 사용하였다.
상기 원료로 사용한 목재 폐기물의 수분함량이 5% 이내이므로, 열수탄화 진행을 위해 함수율이 50% 이상 되도록 물과 혼합하였다.
즉, 폐쇄형 고온고압 반응기에 상기한 목재 폐기물과 물을 넣고, 내부 온도는 280℃로 유지시켰으며, 반응시간은 1시간이 되도록 조정하였다.
이어서, 반응시간 경과 후 반응기를 냉각시킨 다음, 밸브를 열어 반응기 안의 고체와 액체 혼합 생성물을 여과창치를 이용하여 고액 분리하여 고형분말을 제조하였다. 상기 모든 실험은 제한된 산소 분위기하에서 진행하였다.
그 후, 제조된 고형분말을 건조한 후 성형기를 이용하여 펠릿 형태로 만든 후에 열량 및 물성 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교제조예 1: 건조탄화 방법으로 고형연료의 제조
상기 제조예 1에서, 물을 넣지 않고 원료만 반응기 안에 넣은 건조탄화 방법을 이용하여 280℃에서 1시간 동안 반응시켜서 고형분말을 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
기술 구분 열량(kcal/kg) 함수율(%) 펠릿성형
원료 (목재 폐기물) 4323 5% -
건조탄화(비교제조예 1) 5330 0.9 잘부스러짐
열수분해(제조예 1) 7229 2.3 성형잘됨
열수탄화 후 최종산물인 고체 분말은 원료가 탄화된 짙은 색의 숯(char) 형태였으며, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 반응 전 재료의 열량인 4,300kcal/kg 보다 증가한 7229 kcal/kg의 고열량 고형연료를 얻었다.
즉, 건조탄화와 열수분해 방법 모두 탄화 전 대비 열량이 증가하였으나, 열수분해기술에 의해 생산된 고형연료의 열량이 훨씬 높았다.
또한, 함수율이 낮은 고형연료는 성형상의 문제가 있다고 알려진 바와 같이, 건조탄화기술로 만든 고형연료 경우 펠릿 성형 후 잘 부스러지는 현상이 있었다.
제조예 2: 목재 폐기물로부터 촉매를 이용한 고형연료의 제조
상기 제조예 1에서, 반응기에 목재 폐기물과 물에 더하여 촉매를 더 넣은 것과 반응 온도를 240℃에서 진행한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 같은 방법으로 고형연료를 제조하여 펠릿 형태로 만들었으며, 열량 및 물성 비교 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 종류 온도(℃) 시간(hr) 열량(kcal/kg) 에너지집적도
원료(목재 폐기물) - - 4,323 1.0
물(촉매 무 첨가) 240 1 5,479 1.26
FeCl3 240 1 5,831 1.35
Fe(NH4)2(SO4)2 240 1 5,417 1.26
CaCl2 240 1 6,056 1.40
CaCl2 및 H3PO4 240 1 6,461 1.49
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 원래의 목질계 바이오매스가 가지고 있는 발열량은 4,300 kcal/kg이었으나, 물을 이용한 열수탄화 공정에 의하면 약 5,500cal/g 발열량을 갖는 고형물을 제조할 수 있었고, 같은 반응조건에서 촉매를 이용한 열수탄화 공정에 의하면 발열량이 6,000 kcal/kg 이상인 고형연료를 얻을 수 있었다.
즉, 여러가지 무기염(salt) 촉매를 이용하여 열수탄화 후 바이오매스의 발열량을 비교하여 본 결과, CaCl2 촉매를 이용하여 1시간 동안 반응시키는 경우 타촉매 보다 우수한 발열량을 갖는 고형연료를 수득할 수 있었다.
또한, CaCl2와 H3PO4의 혼합 촉매를 이용하는 경우에는 더 높은 발열량 및 에너지집적도를 갖는 연료를 제조할 수 있었다.
제조예 3: 목재 폐기물을 원료로 하는 고형연료의 반응온도에 따른 열량 변화
촉매를 사용한 1시간 동안의 열수탄화 공정과, 촉매를 사용하지 않은 열수탄화 공정의 온도별로 고형연료의 열량을 조사하였고, 그 결과는 하기 표 3에 나타난 바와 같다.
공정 구분 온도(℃) 시간(hr) 열량(kcal/kg) 에너지집적도


촉매무첨가

 220 1 5,182 1.20
240 1 5,479 1.26
260 1 6,506 1.51
280 1 7,229 1.67
CaCl2 및 H3PO4 의 혼합 촉매 240 1 6,461 1.49
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 열수탄화 촉매 공정 경우 반응온도 240℃ 에서 제조한 고형연료는 열량 6,461kal/kg를 가지고 것으로 측정되었고, 이는 같은 온도에서 무촉매 공정으로 제조한 고형연료의 발열량(5,879kcal/kg)보다 현저히 높고, 오히려 무촉매공정 260℃에서 제조한 고형연료의 열량(6,506kcal/kg)과 비슷한 것으로 조사되었다.
즉, 촉매 공정을 사용한 열수탄화 공정은 촉매를 사용하지 않는 열수탄화 공정의 경우보다 더 낮은 반응온도와 압력 조건에서 높은 발열량을 갖는 고형연료의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 촉매 이용 열수탄화 공정 운영시 무촉매 열수탄화공정 보다 20℃ 반응온도를 낮출 수 있어서, 운영비를 절감할 수 있는 효과가 있다.
제조예 4: 오렌지 껍질로부터 촉매를 이용한 고형연료의 제조
상기 제조예 1에서, 반응기에 원료로서 오렌지 껍질을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고형연료를 제조하였으며, 다만, 오렌지껍질의 함수율이 75% 였으므로 별도로 물은 가하지 않았고, 240℃에서 0.5시간 동안 반응시켜서 고형분말을 제조한 후 펠릿 형태로 만든 후에 열량 및 물성을 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
촉매 종류 온도(℃) 시간(hr) 열량(kcal/kg) 에너지집적도
촉매 무 첨가 240 0.5 6,182 1.60
CaCl2 및 H3PO4 240 0.5 6,369 1.65
H3PO4 240 0.5 6,699 1.73
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 촉매 없이 HTC 기술을 이용하여 오렌지 껍질을 탄화시킬 경우, 240℃에서 0.5시간 동안 반응시킬 때는 약 6,182 kcal/kg 의 열량을 얻을 수 있었다.
하지만, 인산을 추가하여 pH를 낮춘 후 탄화시키면 탄화반응이 촉진되어 약 6,699 kcal/kg의 열량을 얻을 수 있었다.
제조예 5: 오렌지 껍질을 원료로 하는 고형연료의 반응온도에 따른 열량 변화
제조예 4와 동일한 방법으로 제조하되, 촉매를 사용한 0.5시간 동안의 열수탄화 공정과, 온도 조건을 달리하여 촉매를 사용하지 않은 열수탄화 공정으로 고형연료를 제조하여 열량을 조사하였고, 그 결과는 하기 표 5에 나타난 바와 같다.
공정 구분 온도(℃) 시간(hr) 열량(kcal/kg) 에너지집적도
촉매무첨가 180 0.5 5,424 1.40
200 0.5 5,726 1.48
220 0.5 5,983 1.55
240 0.5 6,182 1.60
260 0.5 6,864 1.77
H3PO4 240 0.5 6,699 1.73
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 촉매(인산)을 사용하여 240℃에서 탄화시킬 경우, 촉매를 사용하지 않고 260℃ 에서 반응시켰을 때와 비슷한 발열량을 얻어낼 수 있다. 즉, 촉매를 사용함으로써 HTC의 반응 온도를 최소 20℃ 정도를 낮출 수 있음을 확인하였다.
상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.

Claims (11)

  1. 원료를 폐쇄형 반응기에서 촉매를 이용하여 열수탄화시키는 단계; 및
    상기 열수탄화시킨 열수탄화물을 여과하여 고형물을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 촉매로는 인산(H3PO4)을 포함하는 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열수탄화시키는 단계는,
    상기 원료를 물과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 원료를 물과 혼합하는 것은,
    상기 원료를 물과 혼합하여 함수율을 50%~95% 범위 내로 조절하는 것을 특징으로 하는 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열수탄화시키는 단계는,
    상기 폐쇄형 반응기에 염화리튬(LiCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화제이철(FeCl3), 및 아세트산(Acetic acid)으로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택된 촉매를 함께 투입하는 것을 특징으로 하는 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 염화금속염과 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열수탄화시키는 단계는, 상기 원료가 목질계 바이오매스인 경우 상기 폐쇄형 반응기에 염화칼슘(CaCl2)과 인산(H3PO4)의 혼합 촉매를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열수탄화시키는 것은, 210℃~250℃ 범위 내의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열수탄화시키는 것은, 220℃~245℃ 범위 내의 온도에서 0.1시간~1.0시간 범위 내의 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산 방법.
  11. 삭제
KR1020130117635A 2013-10-02 2013-10-02 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산방법 KR101369960B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130117635A KR101369960B1 (ko) 2013-10-02 2013-10-02 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130117635A KR101369960B1 (ko) 2013-10-02 2013-10-02 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101369960B1 true KR101369960B1 (ko) 2014-03-06

Family

ID=50647461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130117635A KR101369960B1 (ko) 2013-10-02 2013-10-02 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101369960B1 (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101567444B1 (ko) * 2015-05-28 2015-11-10 신명산업 주식회사 열수탄화 반응조의 여과장치
CN106536691A (zh) * 2014-11-04 2017-03-22 苏伊士国际公司 生物质的水热碳化方法及相关设备
KR20180023075A (ko) * 2016-08-23 2018-03-07 한국에너지기술연구원 바이오매스 혼소율 향상을 위한 보일러용 반탄화 연료 생산 시스템
KR102357549B1 (ko) * 2021-04-22 2022-02-09 (주)키나바 유기성 또는 무기성 폐기물의 수열탄화 반응을 이용하여 악취가 저감되는 고형연료의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고형연료
CN114585709A (zh) * 2019-09-09 2022-06-03 丁伟文 转化未分类固体废物的系统和方法
KR20220124578A (ko) * 2021-03-03 2022-09-14 (주)키나바 섬유 피혁 나염 슬러지를 이용한 친환경 바이오 고형연료의 제조방법
KR20220124577A (ko) 2021-03-03 2022-09-14 (주)키나바 염색슬러지를 이용한 친환경 바이오 고형연료의 제조 방법
KR20220124576A (ko) * 2021-03-03 2022-09-14 (주)키나바 축산분뇨를 이용한 친환경 바이오 고형연료의 제조 방법
KR20230001049A (ko) * 2021-06-25 2023-01-04 (주)키나바 하수슬러지의 하이브리드 수열탄화를 이용한 악취가 저감된 고열량 슬러지 연료탄 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 고열량 슬러지 연료탄
GB2620337A (en) * 2021-01-14 2024-01-03 Kinava Co Ltd Method for producing solid fuel with reduced odor using energy-saving hydrothermal carbonization reaction of organic or inorganic waste, and solid fuel

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIORESOURCE TECHNOLOGY, 2011 *
FUEL, 2012

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106536691A (zh) * 2014-11-04 2017-03-22 苏伊士国际公司 生物质的水热碳化方法及相关设备
CN106536691B (zh) * 2014-11-04 2020-07-14 苏伊士国际公司 生物质的水热碳化方法及相关设备
KR101567444B1 (ko) * 2015-05-28 2015-11-10 신명산업 주식회사 열수탄화 반응조의 여과장치
KR20180023075A (ko) * 2016-08-23 2018-03-07 한국에너지기술연구원 바이오매스 혼소율 향상을 위한 보일러용 반탄화 연료 생산 시스템
KR102028442B1 (ko) * 2016-08-23 2019-10-04 한국에너지기술연구원 바이오매스 혼소율 향상을 위한 보일러용 반탄화 연료 생산 시스템
CN114585709A (zh) * 2019-09-09 2022-06-03 丁伟文 转化未分类固体废物的系统和方法
GB2620337A (en) * 2021-01-14 2024-01-03 Kinava Co Ltd Method for producing solid fuel with reduced odor using energy-saving hydrothermal carbonization reaction of organic or inorganic waste, and solid fuel
KR20220124577A (ko) 2021-03-03 2022-09-14 (주)키나바 염색슬러지를 이용한 친환경 바이오 고형연료의 제조 방법
KR20220124578A (ko) * 2021-03-03 2022-09-14 (주)키나바 섬유 피혁 나염 슬러지를 이용한 친환경 바이오 고형연료의 제조방법
KR20220124576A (ko) * 2021-03-03 2022-09-14 (주)키나바 축산분뇨를 이용한 친환경 바이오 고형연료의 제조 방법
KR102521114B1 (ko) * 2021-03-03 2023-04-13 (주)키나바 축산분뇨를 이용한 친환경 바이오 고형연료의 제조 방법
KR20230093396A (ko) 2021-03-03 2023-06-27 (주)키나바 염색슬러지를 이용한 친환경 바이오 고형연료의 제조 방법
KR102561053B1 (ko) * 2021-03-03 2023-07-31 (주)키나바 염색슬러지를 이용한 친환경 바이오 고형연료의 제조 방법
KR102561051B1 (ko) * 2021-03-03 2023-07-31 (주)키나바 섬유 피혁 나염 슬러지를 이용한 친환경 바이오 고형연료의 제조방법
WO2022225091A1 (ko) * 2021-04-22 2022-10-27 (주)키나바 유기성 또는 무기성 폐기물의 에너지 절감형 수열탄화 반응을 이용하여 악취가 저감되는 고형연료의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고형연료
KR102357549B1 (ko) * 2021-04-22 2022-02-09 (주)키나바 유기성 또는 무기성 폐기물의 수열탄화 반응을 이용하여 악취가 저감되는 고형연료의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고형연료
KR20230001049A (ko) * 2021-06-25 2023-01-04 (주)키나바 하수슬러지의 하이브리드 수열탄화를 이용한 악취가 저감된 고열량 슬러지 연료탄 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 고열량 슬러지 연료탄
KR102647976B1 (ko) * 2021-06-25 2024-03-18 (주)키나바 하수슬러지의 하이브리드 수열탄화를 이용한 악취가 저감된 고열량 슬러지 연료탄 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 고열량 슬러지 연료탄

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101369960B1 (ko) 열수탄화 반응을 이용한 고형연료 생산방법
Hu et al. Synergistic effects, gaseous products, and evolutions of NOx precursors during (co-) pyrolysis of textile dyeing sludge and bamboo residues
Cai et al. Sorption/desorption behavior and mechanism of NH4+ by biochar as a nitrogen fertilizer sustained-release material
FI126818B (en) A method for treating lignin-based material
US8637718B2 (en) Biomass to biochar conversion in subcritical water
Maliutina et al. The transformation of nitrogen during pressurized entrained-flow pyrolysis of Chlorella vulgaris
KR20170135480A (ko) 수열탄화반응을 이용한 하이브리드 바이오 석탄 생산방법
CN111744459A (zh) 一种去除水体中四环素的水稻秸秆改性生物炭的制备方法
KR20090105952A (ko) 바이오 매스로부터 생산된 재료 및/또는 연료
CN103466616A (zh) 用于有机溶剂回收煤质活性炭的制备方法
Gupta et al. A novel approach to develop activated carbon by an ingenious hydrothermal treatment methodology using Phyllanthus emblica fruit stone
CN108059160B (zh) 一种竹炭的生产方法及该方法所用的炭化装置
Ahmad et al. Phosphorus and nitrogen transformation in antibiotic mycelial residue derived hydrochar and activated pyrolyzed samples: Effect on Pb (II) immobilization
CN105502390A (zh) 一种利用稻壳和污水厂污泥制备活性炭的方法
Rashidi et al. A mini review of biochar synthesis, characterization, and related standardization and legislation
WO2014187910A2 (en) Hydrothermal decomposition method and apparatus for making pyrolysis liquid in the range of diesel fuel
Topcu et al. Evaluation of poultry manure: combination of phosphorus recovery and activated carbon production
Adeniyi et al. Conversion of biomass to biochar using top‐lit updraft technology: a review
Muhammad et al. Impacts of pyrolysis temperatures on physicochemical and structural properties of green waste derived biochars for adsorption of potentially toxic elements
Pelaez-Samaniego et al. Biomass carbonization technologies
CN111646671B (zh) 一种水泥窑协同处置污泥的方法
KR20100059398A (ko) 산화물 촉매를 이용한 바이오매스의 열분해에 의한 바이오 오일의 제조방법
CN102712847B (zh) 生物精炼方法
Li et al. Investigations on carbonization processes of plain tobacco stems and H3PO4-impregnated tobacco stems used for the preparation of activated carbons with H3PO4 activation
CN111545206A (zh) 一种由生物质一步制备高级氧化铁炭催化剂的方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170104

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180112

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190226

Year of fee payment: 6