KR102561053B1 - 염색슬러지를 이용한 친환경 바이오 고형연료의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염색슬러지와 목질계 성분을 이용한 고형연료의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 염색슬러지 및 목질계 성분을 분쇄하여 원료로 공급하는 단계; 상기 분쇄된 원료를 촉매 및 물과 혼합하는 단계; 상기 물과 혼합된 원료를 교반기가 갖추어진 반응로 안에서 수열탄화 반응시키는 단계; 상기 수열탄화 공정에서 생성되는 고형 연료의 수분을 분리하는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 황산 또는 염산을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 고형연료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에서, 톱밥과 염색슬러지를 이용한 그린펠릿(Bio-SRF) 생산기술을 제공하여 향후 국내외 석탄(무연탄, 아역청탄급) 및 우드펠릿을 대체할 수 있는 친환경 연료로 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 톱밥과 염색슬러지를 이용한 그린펠릿(Bio-SRF) 생산기술을 제공하여 향후 국내외 석탄(무연탄, 아역청탄급) 및 우드펠릿을 대체할 수 있는 친환경 연료로 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 염색슬러지를 이용한 친환경 바이오 고형연료의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 산(Acids) 성분으로 황산 또는 염산을 활용하여 수열탄화반응(HTC)용 촉매로 사용함으로써 염색슬러지와 목질계 성분을 이용하여 친환경 바이오 고형연료를 생산하는 제조 방법에 관한 것이다.
이하에 기술되는 내용은 단순히 본 발명과 관련되는 배경 정보만을 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것이 아니다.
폐기물을 이용한 신재생 에너지의 개발은 폐자원을 처리할 경우 발생할 수 있는 환경문제를 최소화함과 동시에 에너지를 생산할 수 있다는 장점을 지닌다. 이러한 이유로 현재 신에너지의 가장 큰 비율을 차지하는 것이 바로 폐기물을 활용한 에너지 생산이다.
현재 국내 염색공단 전체에서 발생하고 있는 염색 폐수 슬러지는 약 350,000톤/년이다. 일반적으로 염색원단은 호발 정련 표백공정을 통해 불순물이 제거된 후 염색 및 후처리 공정을 거친다. 염색 산업의 공정에서는 응집공정의 화학 슬러지와 활성슬러지 공정의 잉여 슬러지가 발생된다. 염색 슬러지의 발생량은 폐수 응집제의 종류 및 사용량 폐수공정의 운전 효율 등에 의해 결정된다.
일반적으로 염색슬러지를 에너지화하는 주된 방법은 고형연료로 제조하는 방법이 있다.
고형연료를 제조하는 방법에는 탄화(Torrefection), 반탄화 공정, 수열탄화 공정 등이 있다.
탄화(Torrefection), 반탄화 공정은 반응물의 수분을 제거해야하고, 반응로에 불활성 기체(아르곤, 질소, 헬륨 등)를 주입하여 산소가 차단된 분위기를 조성해야하는 단점이 있다.
수열탄화 방식은 비교적 단시간에 이루어지며 생산된 탄화물의 활용방안이 다양하다는 장점이 있다. 수열탄화란 물을 추가로 첨가하여 탄화작용을 일으키는 방법이다. 수열탄화(HTC)의 목적은 유기성분 내의 산소를 줄여 높은 에너지 밀도를 가지는 탄화물을 생성하는 것으로 이렇게 생성된 탄화물은 기존의 석탄과 혼소시킬 수 있다. 또한 하이브리드 수열탄화는 일반적인 건조와 비교했을 때 장점을 지닌다.
수열탄화를 통해 생성된 고형연료는 평형함수율이 낮아져 저장과 정에서 부패할 가능성을 낮출 수 있다. 또한 슬러지를 활용한 파쇄성이 좋아져서 가스화로나 석탄발전소에서 사용할 수 있는 그린펠렛(고형연료) 형태로 제조가 가능해진다.
그러나 현재까지 개발된 염색슬러지를 이용한 수열탄화방식은 에너지 밀도가 낮아 염색슬러지를 이용한 높은 에너지 밀도를 가지는 고형연료의 제조방법에 대한 개발이 꾸준히 요청되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 산(Acids) 성분으로 황산 또는 염산을 활용하여 수열탄화반응(HTC)용 촉매로 사용함으로써 염색슬러지를 이용하여 효율적으로 고형연료를 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 반응온도(180~260℃)와 반응시간 (0.5~4hr)을 줄여주고 에너지효율을 높여주되, 가장 높은 발열량 및 수율을 가진 황산 촉매와 염산(HCl)촉매 그리고, 염화철(FeCl3)로 제조되는 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고갈되는 화석연료(석탄 등) 문제점을 해소하고, 친환경적 문제점을 해결하기 위해 수열탄화(HTC)제조 공정에서 친환경 탄화수소를 제조한 후 향후 발전소 및 산업용의 연료를 제공하는, 염색슬러지를 이용한 고형연료의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명을 통해 달성한 바이오 고형연료 제조 방법은,
염색슬러지 및 목질계 성분을 분쇄하여 원료로 공급하는 단계;
상기 분쇄된 원료를 촉매 및 물과 혼합하는 단계;
상기 물과 혼합된 원료를 교반기가 갖추어진 반응로 안에서 수열탄화 반응시키는 단계;
상기 수열탄화 공정에서 생성되는 고형 연료의 수분을 분리하는 단계를 포함하며,
상기 촉매는 황산 또는 염산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고형연료 표면에 남아 있는 수분을 제거하는 건조 공정을 진행하는 단계;
상기 건조된 고형 연료의 분말을 펠렛 형태의 고형연료로 만드는 단계를 더 포함한다.
상기 촉매는 염화제이철을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 염산, 황산 및 염화철은 각각 탄화수소에 대하여 0.5 내지 10 노르말 농도(N)로 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 수열탄화제조에 있어 탄화수소제조가 강산(황산, 인산, 염산, 질산)와 무기금속촉매 염화철이 사용될 수 있다.
상기 촉매가 0.5 내지 500 마이크로미터 평균입도를 갖는다.
상기 수열탄화기술(HTC)에 의한 수열탄화 입자의 제조시에 황산원료물질, 염산원료물질, 염화철원료물질, 인산원료물질 및 질산원료물질을 과산화수소 수용액 또는 아세트산 수용액 중에서 100 내지 180~260℃의 온도 범위에서 1~4시간 동안, 압력 20~60bar에서 반응시킬 수 있다.
촉매제를 0.03wt% 내지 100wt% 포함하는 촉매조성물을 사용할 수 있다.
상기 수열탄화 조성물은 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
충진제는 PH농도 맞추기 위해 과산화수소, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
고체와 액체분리해서 생성되어서 나오는 폐액을 재활용하여 촉매수로 활용할 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명을 통해 달성한 바이오 고형연료 제조 장치는,
원료를 분쇄하여 공급하기 위한 분쇄기;
물과 촉매를 공급하기 위한 급수탱크;
상기 물과 혼합된 원료를 교반기가 갖추어진 반응로 안에서 교반하면서 수열탄화공정을 진행하는 수열탄화조;
상기 수열탄화조의 상기 수열탄화 공정에서 생성되는 고형 연료의 수분을 분리하는 고액 분리기;
상기 고형연료 표면에 남아 있는 수분을 제거하는 건조기;
*상기 건조된 고형 연료의 분말을 펠렛 형태의 고형연료로 만드는 펠렛 제조기를 포함하며,
상기 촉매는 황산 또는 염산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 바이오 고형연료를 제조한다.
*본 발명의 실시예에서, 염색슬러지와 목질계 성분을 이용한 그린펠릿(Bio-SRF) 생산기술로 향후 국내외 석탄(무연탄, 아역청탄급) 및 우드펠릿을 대체할 수 있는 친환경 연료로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 석탄 종류인 무연탄(5,020kcal/kg), 아역 청탄(5,420kcal/kg)보다 발열량(Kcal/kg)이 높은 그린펠릿 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 고형연료의 환경물질 오염물질인 대표적인 Sox와 Nox가 나타지 않는다.
또한, 본 발명의 실시예에서의 그린펠릿(고형연료)은 기존 화석연료(석탄 및 석유) 대비 유해성분이 거의 없는 친환경 연료 생산과 화석연료보다 동등하거나 그 이상의 발열량을 가진 연료 생산이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 염색슬러지와 목질계 성분을 이용한 고형연료의 제조 장치의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 염색슬러지와 목질계 성분을 이용한 고형연료의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 4 내지 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 염색슬러지와 목질계 성분을 이용한 고형연료의 제조 방법에서 각 조건별 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 염색슬러지와 목질계 성분을 이용한 고형연료의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 4 내지 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 염색슬러지와 목질계 성분을 이용한 고형연료의 제조 방법에서 각 조건별 결과를 나타낸 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 염색슬러지와 목질계 성분을 이용한 고형연료의 제조 장치의 구성도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 염색슬러지와 목질계 성분을 이용한 고형연료의 제조 장치는,
원료를 분쇄하여 공급하기 위한 분쇄기(10);
물과 촉매를 공급하기 위한 급수탱크(60);
상기 물과 혼합된 원료를 교반기가 갖추어진 반응로 안에서 교반하면서 수열탄화공정을 진행하는 수열탄화조(20);
상기 수열탄화조(20)의 상기 수열탄화 공정에서 생성되는 고형 연료의 수분을 분리하는 고액 분리기(30);
상기 고형연료 표면에 남아 있는 수분을 제거하는 건조기(40);
상기 건조된 고형 연료의 분말을 펠렛 형태의 고형연료로 만드는 펠렛 제조기(50)를 포함하며,
상기 촉매는 황산 또는 염산을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목질계 성분은 셀룰로오스 성분을 포함하는 원료이며, 구체적으로 톱밥, 폐목재 또는 나뭇잎이며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하기로는 톱밥이다.
상기 펠렛 형태의 고형연료 입자는 산(Acids) (염산, 황산, 인산, 질산, 황산), 염화철 및 치환된 수열탄화를 함유할 수 있다.
상기 염산, 황산 및 염화철은 각각 탄화수소에 대하여 0.5 내지 10 노르말 농도(N)로 사용될 수 있다.
상기 촉매는 염화철을 더욱 포함할 수 있다.
상기 촉매가 0.5 내지 500 마이크로미터 평균입도를 가질 수 있다.
수열탄화 원료물질, 황산 원료물질, 염산원료물질, 염화철종(FeCl3) 원료물질 및 금속무기촉매 원료물질을 수열탄화(HTC)에 의해 반응시켜 촉매 및 무기금속촉매로 치환된 염화철이 수열탄화를 통해 탄화수소 입자를 제조한다.
상기 수열탄화기술(HTC)에 의한 수열탄화 입자의 제조시에 염화철원료물질, 황산원료물질, 염산원료물질, 인산원료물질 및 질산원료물질을 과산화수소 수용액 또는 아세트산 수용액 중에서 100 내지 180~260℃의 온도 범위에서 1~4시간 동안, 압력 20~60bar 에서 반응시킨다.
촉매제를 0.03wt% 내지 100wt% 포함하는 촉매 조성물을 사용할 수 있다.
상기 수열탄화 조성물은 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
충진제는 PH농도 맞추기 위해 아세트산, 과산화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
고체와 액체분리해서 생성되어서 나오는 폐액을 재활용하여 촉매수로 활용할 수 있다.
이러한 구성을 가진 본 발명의 실시예에 따른 염색슬러지와 목질계 성분을 이용한 고형연료의 제조 장치의 동작은 다음과 같다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 염색슬러지와 목질계 성분을 이용한 고형연료의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 분쇄기(10)는 염색슬러지 및 목질계 성분을 분쇄하여 원료로 공급한다(210).
상기 염색슬러지 및 목질계 성분은 염색슬러지 20 내지 40 중량부 및 목질계 성분 60 내지 80 중량부의 비율로 혼합하는 것이 좋다. 이 경우 석탄 종류인 무연탄(5,020kcal/kg), 아역 청탄(5,420kcal/kg)보다 발열량(Kcal/kg)이 높은 그린펠릿 제조할 수 있다.
상기 분쇄된 원료를 촉매 및 물과 혼합하고, 수열탄화조(20)에 공급한다(S220).
수열탄화조(20)는 상기 물과 혼합된 원료를 교반기가 갖추어진 반응로 안에서 수열탄화 반응시킨다(S230). 특히, 여기서 목질계 성분과 염색슬러지)는 함수율(60~85%), 온도(190~260도), 운전 시간(1~4hr)의 조건으로 하고, 촉매는 염산(HCl)), 황산(H2SO4)을 사용하며, 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2), 구연산, 탄산칼슘(CaCO3) 등을 더욱 활용할 수 있으며, CaCl2, 염화철(FeCl3) 등을 활용하여 탄화수소를 제조한다.
바람직하기로 상기 촉매는 염산과 황산 및 염화철을 사용하여 고형 연료가(그린펠릿)이 생성된다.
다음, 고액 분리기(30)는 상기 수열탄화 공정에서 생성되는 고형 연료의 수분을 분리한다(S240). 여기서 분리된 수분인 용수는 촉매와 함께 다시 분쇄기(10)로 피드백 된다. 필요에 따라 용수 및 촉매 공급기가 사용될 수 있다.
다음, 건조기(40)는 고액 분리기(30)에서 수분이 분리된 상기 고형연료 표면에 남아 있는 수분을 제거하는 건조 공정을 진행한다(S250).
그리고 나서, 펠렛 제조기(50)는 상기 건조된 고형 연료의 분말을 펠렛 형태의 고형연료로 만든다(S260).
상기 과정에서 사용되는 촉매의 생성에 관하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 제조 방법을 나타낸 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 촉매는 황산, 염산과 금속염화철-촉매로서 구체적으로, 촉매는 고온/고압에서 운전해야 운전 성능을 높일 수 있다. 상기 촉매는 형성물질과 함께 용매 및 첨가제를 포함하는 약산성으로 하는 것이 좋다.
구체적으로 상기 촉매의 제조 방법은,
염산과 철을 500ml의 물에 넣는 단계(S310);
0.5시간 동안 교반하는 단계(S320);
섭씨 80도까지 가열하는 단계(S330);
적정 KOH를 넣는 단계(S340);
72시간동안 분해되도록 하는 단계(S350);
5번 세정하는 단계(S360);
12시간 동안 건조하는 단계(S370)를 포함하여 제조될 수 있다.
도 2 내지 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 염색슬러지와 목질계 성분을 이용한 고형연료의 제조 방법에서 각 조건별 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명의 실시예에서는 Bio-SRF기준에 맞는 친환경 고형 연료를 생산하고 다른 유기성 자원과 혼합하여 연료의 고품질화를 추구하고자 한다.
수열탄화 HTC(Hydro-Thermal-Carbonization) 반응 기술은 고온/고압에서 운전하여 에너지 소비가 큰 열분해 탄화기술의 보완하기 위한 방법으로, 복잡한 결합관계를 파괴 및 분해하여 탄소제조 및 단일화 결합하여(고분자화) 고형연료화 한다.
이에 본 발명에서 목질계 성분 및 염색슬러지에 촉매를 첨가하고 수열탄화반응을 활용하여 발열량, 수율, 온도 등 각 조건이 미치는 영향을 실험하고, 성능 및 발열량, 효율, 수율 등이 향상되는 최적의 조건을 개발하였다.
도 4 내지 도 10을 참조하면, 대상물질로는 염색슬러지 등을 이용하여 반응온도 180~260도, 반응시간 1 ~ 4시간 등에 따라 다양한 변화를 보았다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 반응결과를 나타낸 표로서, 목질계 성분, 염색 슬러지의 함수율, 고위 발열량 등을 나타내었다.
도 5는 염색슬러지와 황산/인산/염화철을 이용한 성능평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 염색슬러지와 황산, 인산, 염화철을 활용한 성능평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 염색슬러지와 목질계 성분을 활용한 성능평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 염색슬러지와 염산, 염화철을 활용한 성능평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 목질계 성분과 염색슬러지를 활용 및 촉매를 활용한 발열량 확인결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 목질계 성분과 염색슬러지를 활용하고 염산과 염화철을 활용한 결과를 나타낸 도면이다.
상기 과정에서 수열탄화 공정 온도가 고형연료제조 연료성분에 영향을 미치는 가장 중요한 인자였으며, 공정 온도와 시간이 증가함에 따라 연료의 탄소(C)함유량도 증가하였다.
본 발명에서는 공정 효율을 높이고, 반응시간을 줄이고, 반응생성물을 최대치로 향상되도록 공정 변수를 최적화하고, 에너지 효율성을 향상시킨다.
본 발명의 실시예에서는 염색슬러지와 목질계 성분을 혼합한 그린펠릿(Bio-SRF) 생산기술로 향후 국내외 석탄(무연탄, 아역청탄급) 및 우드펠릿을 대체할 수 있는 친환경 연료로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 석탄 종류인 무연탄(5,020kcal/kg), 아역 청탄(5,420kcal/kg)보다 발열량(Kcal/kg)이 높은 그린펠릿 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 고형연료의 환경물질 오염물질인 대표적인 Sox와 Nox가 나타지 않는 효과를 가져왔다.
또한, 본 발명의 실시예에서의 그린펠릿(고형연료)은 기존 화석연료(석탄 및 석유) 대비 유해성분이 거의 없는 친환경 연료 생산과 화석연료보다 동등하거나 그 이상의 발열량을 가진 연료 생산이 가능하다.
개시된 기술의 일 실시예에 따른 바이오 고형연료의 제조 방법은 이해를 돕기 위하여 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 개시된 기술의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (2)
- 염색슬러지 및 목질계 성분을 분쇄하여 원료로 공급하는 단계;
상기 분쇄된 원료를 촉매 및 물과 혼합하는 단계;
상기 물과 혼합된 원료를 교반기가 갖추어진 반응로 안에서 수열탄화 반응시키는 단계;
상기 수열탄화 공정에서 생성되는 고형 연료의 수분을 분리하는 단계를 포함하며,
상기 고형연료 표면에 남아 있는 수분을 제거하는 건조 공정을 진행하는 단계;
상기 건조된 고형 연료의 분말을 펠렛 형태의 고형연료로 만드는 단계를 더 포함하고,
상기 촉매는 염산을 포함하고,
상기 촉매는 염화제이철을 더욱 포함하고,
상기 촉매는 0.5 내지 500 마이크로미터 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 바이오 고형연료의 제조 방법.
- 톱밥과 염색슬러지 원료를 분쇄하여 공급하기 위한 분쇄기;
물과 촉매를 공급하기 위한 급수탱크;
상기 물과 혼합된 원료를 교반기가 갖추어진 반응로 안에서 교반하면서 수열탄화공정을 진행하는 수열탄화조;
상기 수열탄화조의 상기 수열탄화 공정에서 생성되는 고형 연료의 수분을 분리하는 고액 분리기;
상기 고형연료 표면에 남아 있는 수분을 제거하는 건조기;
상기 건조된 고형 연료의 분말을 펠렛 형태의 고형연료로 만드는 펠렛 제조기를 포함하며,
상기 촉매는 염산을 포함하고,
상기 촉매는 염화제이철을 더욱 포함하고,
상기 촉매는 0.5 내지 500 마이크로미터 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 바이오 고형연료의 제조 장치.
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