CN103708475A - 一种利用锅炉烟道气直接碳化水玻璃生产纳米级白炭黑的方法 - Google Patents

一种利用锅炉烟道气直接碳化水玻璃生产纳米级白炭黑的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用锅炉烟道气直接碳化水玻璃生产纳米级白炭黑的方法，它包括以下步骤：1）制备水玻璃溶液；2）烟道气净化；3）碳化：将步骤2）所回收的净化烟道气通入到步骤1）所获得的硅酸钠溶液中，使硅酸钠溶液与烟道气中的二氧化碳发生酸化中和反应；4）分离二氧化硅：对步骤3）所生成的固、液混合物进行过滤，使其中的二氧化硅沉淀和碳酸钠溶液分离开来；5）白炭黑成品干燥；6）过滤液处理制备超细碳酸钙：将石灰水加入步骤5）所分离出的碳酸钠溶液处理中，再经过分离、干燥、粉碎获得超细碳酸钙成品。该方法生产的白炭黑的比表面积较大，能耗低，还可以使生物质发电厂的烟道气中的温室气排放大幅减少。

Description

一种利用锅炉烟道气直接碳化水玻璃生产纳米级白炭黑的方法
技术领域
本发明涉及锅炉烟道气的利用技术，具体涉及一种利用锅炉烟道气直接碳化水玻璃生产纳米级白炭黑的方法。
背景技术
目前，白炭黑生产方法分为沉淀法和气相法两种。气相法白炭黑产品质量高，其产品微纳米级，使用在许多高端产品上。但是，气相白炭黑生产的环境十分恶劣，污染严重。由于气相白炭黑的价格高昂，一般使用沉淀法白炭黑。沉淀法则采用硫酸或盐酸与水玻璃反应而得。由于硫酸法或盐酸法所生成白炭黑的比表面积小，一般为90-120m2/g。在生产使用局限性大，市场居于低下档次，价格为6000元/吨以下。国内许多白炭黑厂家都用这种方法，产量比较大，在最近几年内可能要淘汰部分生产厂家。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种利用锅炉烟道气直接碳化水玻璃生产纳米级白炭黑的方法，该方法生产的白炭黑的比表面积较大，能耗低，还可以使生物质发电厂的烟道气中的温室气排放大幅减少。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
一种利用锅炉烟道气直接碳化水玻璃生产纳米级白炭黑的方法，它包括以下步骤：
1）制备水玻璃溶液：将水玻璃溶解在软水中；
2）烟道气净化：以锅炉燃烧所产生的烟气为原料，将烟道气冷却、精细净化、鼓风加压后，作为制取白炭黑的原料气；
这个烟道气可以是燃煤锅炉，也可以是燃烧生物质锅炉，还可以是燃烧天然气的蒸汽锅炉产生的；
3）碳化：将步骤2）所回收的净化烟道气通入到步骤1）所获得的硅酸钠溶液中，使硅酸钠溶液与烟道气中的二氧化碳发生酸化中和反应，烟道气气压为表压5886Pa，反应温度为85~95℃，反应时间为2.5~4.5h，生成二氧化硅沉淀和碳酸钠溶液的固液混合物；
4）分离二氧化硅：对步骤3）所生成的固、液混合物进行过滤，使其中的二氧化硅沉淀和碳酸钠溶液分离开来；
5）白炭黑成品干燥：对步骤4）所分离出的二氧化硅沉淀进行洗涤、干燥，获得白炭黑成品；
6）过滤液处理制备超细碳酸钙：将石灰水加入步骤5）所分离出的碳酸钠溶液处理中，再经过分离、干燥、粉碎获得超细碳酸钙成品。
上述方案中，所述步骤1）中的水玻璃溶液的质量百分比浓度为1~15%。
上述方案中，所述步骤2）中，将烟道气冷却到40℃以下，然后将其加压到表压为5886Pa，经过精密过滤，使烟气含灰尘小于5mg/Nm3备用。
上述方案中，所述步骤3）中的反应温度优选为90℃，反应时间为2.5h，使硅酸钠溶液与烟道气中的二氧化碳发生充分的酸化中和反应，以尽可能多地生成二氧化硅沉淀和碳酸钠溶液，为制备白炭黑打好基础。其化学反应方程式如下：
Na2SiO3+CO2+nH2O=Na2CO3+SiO2??nH2O
上述利用锅炉烟道气直接碳化水玻璃生产纳米级白炭黑的方法制备得到的白炭黑。
上述方案中，所述白炭黑的粒径为10-100nm。
上述方案中，所述白炭黑的比表面积为160~250m2/g。
本发明将烟道气进行碳化（酸化）中和处理，所获得的白炭黑和超细碳酸钙，其优点在于：
一、采用烟道气中的二氧化碳作为酸化中和介质，二氧化碳取至发电厂的烟道废气，不仅原料成本极低、来源有充分，而且用二氧化碳代替硫酸或盐酸，在工艺操作上排除了强酸的大量介入，避免了硫酸或盐酸在运输、储存和生产中的许多危险和安全隐患、以及对环境的污染。以年产白炭黑3万吨的工厂为例，每年可以节省硫酸或盐酸约1.6万吨。
二、大量烟道气的合理利用，使发电厂的温室气体二氧化碳气体大幅降低，有效减少了工业废气的排放，使发电厂变成了一个环保型的清洁工厂。还以年产白炭黑3万吨的工厂为例，每年可以减少排放二氧化碳气体约15000吨。
三、本专利则采用燃烧生物质锅炉烟道气代替硫酸和盐酸碳化水玻璃，其产品白炭黑的比表面积提高较大，达到130-250m2/g，一次粒子达到纳米级，可以作为橡胶的增强补强剂，可以替代部分气相白炭黑的用途，产品价格提高到12000-16000元/吨。生产环境友好，没有毒性物排出。生产能耗比采用硫酸或盐酸法的低，生产成本也低。因此，采用烟道气碳化水玻璃生产沉淀白炭黑具有比较好的发展前景。
四、本专利是在本申请人2007-10-31申请专利“200710053717.2”的基础上进一步改进而来：专利“200710053717.2”是将烟道气采用MEA法脱除烟道气中的二氧化碳，然后用蒸汽加热MEA溶液，将二氧化碳解析出来，经过加压送到反应釜使用；本专利则采用将烟道气降温除尘后直接送到反应釜使用。经过这样改动，有如下好处：
1）每吨白炭黑节省蒸汽2吨；
2）在烟道气处理处，不用不锈钢，投资节省70%；
3）由于直接使用烟道气，可以使烟道气中的二氧化碳与硅酸钠溶液的反应更温和，得到的白炭黑的分散性更好，使白炭黑粒径更细，使白炭黑成品质量提高，原来白炭黑生成粒度为微米级，现在采用烟道气直接碳化生成白炭黑可以达到纳米级，使白炭黑成品价格由不到6000元/吨提高到12000-15000元/吨。
综上所述，一个生物质发电厂的废弃物经过综合处理后可以获得两个工业产品：纳米白炭黑可供橡胶、塑料、油漆、牙膏、催化剂、保温、水质稳定等多种工业之用；超细碳酸钙也是国民经济不可缺少的基本化工原料。因此，发电厂烟道尾气中的部分二氧化碳气体也可以得到合理的利用，不仅使发电厂向零排目标放迈出了一大步，而且大幅降低了产品的生产成本和能耗，大幅增加了发电厂的利润，具有重大的社会效益和经济效益。
附图说明
图1为利用生物质发电厂烟道气联产白炭黑和超细碳酸钙的方法的工艺流程示意图。
图2为成品白炭黑的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
图1所示为利用生物质发电厂烟道气联产白炭黑和超细碳酸钙的工艺流程，其包括如下步骤：
1）制备水玻璃溶液：将水玻璃溶解在软水中，水玻璃的浓度为5-15%（质量百分比）；
2）烟道气净化：以生物质发电厂的烟气为原料，先将烟气冷却到40℃以下，然后将其加压到5886Pa（表压）左右，经过精密过滤，使烟气含灰尘小于5mg/Nm3；
3）碳化硅酸钠：将步骤2）所回收的烟道气通入到步骤1）所获得的硅酸钠溶液中，可在外部设置有循环加热器的碳化塔中进行，设定反应温度为85℃-95℃、烟道气气压为5886Pa（表压）、反应时间为2.5-4.5h，使硅酸钠溶液或溶胶与烟道气中的二氧化碳发生充分的酸化中和反应，生成二氧化硅沉淀和碳酸钠溶液的固液混合物。
4）分离二氧化硅：对步骤3）所生成的固液混合物进行过滤，使其中的二氧化硅沉淀和碳酸钠溶液分离开来。
5）白炭黑干燥：对步骤4）所分离出的二氧化硅沉淀进行洗涤、干燥处理，即可获得白炭黑成品。经检测其质量要求符合HG/T3061-1999标准，比表面积达160~250m2/g。
6）过滤液处理副产超细碳酸钙：将石灰水加入步骤4）所分离出的碳酸钠溶液处理，再经过分离、干燥、粉碎，获得超细碳酸钙成品。
由图2可以看出，白炭黑的粒径为10-100nm。
以一个稻壳燃料的生物质电厂为例，说明其经济效益：
稻壳灰的二氧化硅含量决定上述两个成品的产量。以年发电量1.2MW的生物质发电厂为例，每年可生产稻壳灰约1.789万吨，如果其中含有90%的二氧化硅，白炭黑约1.5万吨、过滤液处理可得超细碳酸钙约6000吨；如果其中含有60%的二氧化硅，白炭黑约1.0万吨、过滤液处理可得超细碳酸钙约4000吨。当然，作为发电厂希望稻壳燃烧得越充分、稻壳灰中的碳含量越少越好。
由于白炭黑的比表面积大，其价格在1.2-1.5万元/吨；超细碳酸钙的价格在3000元/吨。这样，这个电厂除了发电收益外，每年可得到1.5-1.8亿元产值，利润在3000-6000万元左右。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。 

Claims (7)

1.一种利用锅炉烟道气直接碳化水玻璃生产纳米级白炭黑的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1）制备水玻璃溶液：将水玻璃溶解在软水中；
2）烟道气净化：以锅炉燃烧所产生的烟气为原料，将烟道气冷却、精细净化、鼓风加压后，作为制取白炭黑的原料气；
3）碳化：将步骤2）所回收的净化烟道气通入到步骤1）所获得的硅酸钠溶液中，使硅酸钠溶液与烟道气中的二氧化碳发生酸化中和反应，烟道气气压为表压5886Pa，反应温度为85~95℃，反应时间为2.5~4.5h，生成二氧化硅沉淀和碳酸钠溶液的固液混合物；
4）分离二氧化硅：对步骤3）所生成的固、液混合物进行过滤，使其中的二氧化硅沉淀和碳酸钠溶液分离开来；
5）白炭黑成品干燥：对步骤4）所分离出的二氧化硅沉淀进行洗涤、干燥，获得白炭黑成品；
6）过滤液处理制备超细碳酸钙：将石灰水加入步骤5）所分离出的碳酸钠溶液处理中，再经过分离、干燥、粉碎获得超细碳酸钙成品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的水玻璃溶液的质量百分比浓度为1~15%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中，将烟道气冷却到40℃以下，然后将其加压到表压为5886Pa，经过精密过滤，使烟气含灰尘小于5mg/Nm3备用。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中的反应温度为90℃，反应时间为2.5h。
5.如权利要求1-4任一项所述的利用锅炉烟道气碳化水玻璃生产纳米级白炭黑的方法制备得到的白炭黑。
6.如权利要求5所述的白炭黑，其特征在于，所述白炭黑的粒径为10-100nm。
7. 如权利要求5所述的白炭黑，其特征在于，所述白炭黑的比表面积为160~250m2/g。
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