CN101417798B - 一种稻壳燃烧废气和废渣综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稻壳燃烧废气和废渣综合利用的方法，具体涉及利用稻壳热解燃烧产生的废气和废渣制备超细二氧化硅和高比表面积活性炭的方法。主要原料碳酸钠(或碳酸钾)加热水解为碳酸氢钠(或碳酸氢钾)，释放出OH -，溶解稻壳灰中的二氧化硅，降温后碳酸氢钠(或碳酸氢钾)还原为碳酸钠(或碳酸钾)，析出二氧化硅沉淀，过程中仅起催化剂作用，不消耗，可以循环利用，降低成本；燃烧尾气经净化处理，可以用于作为制备二氧化硅的沉淀剂，既避免了传统工艺中用酸中和沉淀带来的污染，降低了成本，又充分利用了二氧化碳，减少了温室气体排放；制备活性炭的活化剂可以回收，调整碳酸钠(或碳酸钾)浓度后，返回水解工序再利用，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种稻壳燃烧废气和废渣综合利用的新方法，特别涉及一种利用稻壳经过直接燃烧供热、或热解发电得到的稻壳灰，采用催化水解稻壳灰制取高纯纳米二氧化硅和超高比表面积活性炭的新方法。
背景技术
随着全球工业化的快速发展，一次性能源的消耗量不断增加，引起了能源枯竭和环境污染问题，这些问题带来的负面影响正日益加剧，人类为了自身的生存和发展，不断寻找新的能源，以减少和替代一次性能源的消耗。在各种可再生能源中，生物质是储存太阳能的唯一一种可再生的碳源，是可持续再生能源中的重要组成部分。对稻壳热能利用的研究开发已成为开发新能源的一个重要方向，目前生物质能主要用于供热、发电以及合成化学工业的需要，世界上许多国家如美国、丹麦、英国和芬兰等正在大规模推广利用稻壳热能发电，这也是我国目前正在研发推广的一项新技术。
但是，项目推广应用存在三个问题：一是燃烧热利用率低，成本高，经济上不合算；二是燃烧产生的焦油多，不仅资源浪费还污染环境；三是产生的灰分大，即容易损害设备，又污染环境。因此，利用稻壳燃烧的热量的同时，燃烧灰分的利用是一个重要研究开发课题。
稻壳是稻米加工后的副产品。据统计，我国年产稻壳6000万吨以上，利用稻壳发电，不仅解决了污染问题，而且开发了能源，对我国国民经济的发展有着巨大的作用。但是，稻壳发电燃烧后产生大量的稻壳灰，如不加以处理，对环境仍是一大危害。
我国是世界上稻壳资源最丰富的国家，但是与发达国家相比利用率低，综合利用效益差。俄罗斯利用稻壳灰生产的产品有活性炭、水玻璃及化工原料。印度用稻壳灰研制并推广应用的产品有高标号水泥、建筑用砖及活性炭。印度的Vimal Chandra Srivastava等人研究了利用稻壳灰作为吸附剂来吸附水溶液中的Cd2+、Ni2+、Zn2+等有毒物质。日本在稻壳灰利用方面处于世界先进水平，主要应用于土壤改良、育苗培土、脱臭、水净化、保温材料等方面。
专利CN1449997公开了以稻壳灰为原料制备二氧化硅气凝胶的方法；CN1039000公开了将稻壳灰在加温、加压的条件下与烧碱溶液反应生成水玻璃的方法；CN1229057公开了把稻壳灰入高压碱煮除去二氧化硅，再经盐酸洗涤制备活性炭成品的方法；CN1319033公开了一种对稻壳热解获得的稻壳灰进行苛化煮解制得的活性炭的方法；CN1113216公开了稻壳灰在加温加压的条件下和纯碱溶液在搅拌反应釜内进行化学反应，经过滤、冷却、过滤、打浆中和、过滤、烘干和高温烘干制备二氧化硅的方法；CN1669921公开了稻壳灰经过强碱水溶液浸取、中和生成二氧化硅水溶胶、向溶胶中加入有机硅化合物进行处理，形成水凝胶、水凝胶经老化、水洗、有机溶剂置换水凝胶中的水分、常压干燥，制得二氧化硅气凝胶的方法；CN1724353公开了在CN1669921的基础上，经超临界干燥、表面修饰后，制得白色的疏水性二氧化硅气凝胶；CN1756719公开了稻壳灰经碱煮滤液同入二氧化碳沉淀制备二氧化硅，产生的碳酸钠与氧化钙反应再生成氢氧化钠循环利用的方法；CN1792789公开了稻壳灰经酸洗、碱煮、盐酸中和成凝胶、干燥后高能球磨制备纳米二氧化硅的方法；CN101259964公开了一种以稻壳灰为原料常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法；CN101264885公开了用稻壳灰制取水玻璃后的碱溶滤渣经洗涤，并采用氢氧化钾为活化剂进行活化，再经洗涤、烘干制成高吸附值活性炭的方法；CN1319033A公开了一种对稻壳热解获得的稻壳灰进行苛化煮解制得的活性炭。
以上专利中，部分专利利用稻壳灰制备水玻璃、二氧化硅，利用稻壳灰中的硅源，部分专利利用稻壳灰制备活性炭，均没有对稻壳灰充分利用；部分专利利用稻壳灰制备二氧化硅的同时，也联产活性炭，得到的二氧化硅和活性炭的质量和性能均较低。而且大部分专利均利用氢氧化钠溶解稻壳灰中的二氧化硅、活化活性炭，导致成本过高，不具有工业开发价值。
发明内容
本发明的目的在于将稻壳直燃、热解后产生的燃烧尾气和稻壳灰综合利用，制备纳米二氧化硅和高比表面积活性炭。
本发明包括以下五个步骤：
(1)稻壳燃烧和燃烧尾气回收、净化
稻壳燃烧得到稻壳灰和燃烧尾气。燃烧尾气首先进入换热器对成品活性炭进行间接干燥，再先后进入惯性除尘器和旋风除尘器除去粗灰尘，然后先后进入喷淋除尘器和筛板除尘器除去细灰尘，最后进入压缩工段。
(2)稻壳灰预处理
将稻壳灰用水分散后，用1～10％的硫酸(或盐酸)中和至pH＝7，溶解其中可溶性氧化物及其他杂质，过滤。滤液作为草木灰肥料，滤渣待用。
(3)催化水解稻壳灰
把(2)中滤渣和10～30wt％的碳酸钠(或碳酸钾)水溶液按固液比1：5～10的比例投入反应釜中，加热至100℃～150℃回流水解或密封水解1～4h，过滤，固液分离。滤液做为制备二氧化硅的原料，滤渣进一步进行活化处理制备高档活性炭。
(4)滤渣制备活性炭
将步骤(3)的滤渣与碳酸钠(或碳酸钾)按质量比1：1～3混合均匀，在550～750℃下活化0.5～2h，水煮过滤，将得到的滤渣洗涤至中性，再过滤，80～120℃干燥，包装得高档活性炭产品。
(5)滤液制备二氧化硅
将步骤(3)的滤液置于反应釜中，降温至70～50℃，通入(1)中得到的压缩尾气，析出沉淀，陈化0.5～3h，过滤，滤液返回步骤(3)循环利用，滤饼洗涤，150～200℃干燥，得二氧化硅或纳米二氧化硅。
本发明的先进性在于：
1.主要原料碳酸钠(或碳酸钾)加热水解为碳酸氢钠(或碳酸氢钾)，释放出OH-，溶解稻壳灰中的二氧化硅，降温后碳酸氢钠(或碳酸氢钾)还原为碳酸钠(或碳酸钾)，析出二氧化硅沉淀。在此过程中，碳酸钠(或碳酸钾)仅起催化剂作用，不消耗，可以循环利用，降低成本。
2.步骤(4)中用于制备活性炭的活化剂可以回收，调整碳酸钠(或碳酸钾)浓度至10～30％，返回步骤(3)再利用，从而降低成本。
3.燃烧尾气经净化处理，可以用于作为制备二氧化硅的沉淀剂，既避免了传统工艺中用酸中和沉淀造成的污染，降低了成本，又充分利用回收了二氧化碳，减少了温室气体的排放。
4.体系中碳酸钠的存在，代替了传统工艺中为防止二氧化硅凝胶生成而加入的大量氯化钠，降低了成本，减少了废水的排放。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
(1)稻壳燃烧和燃烧尾气回收、净化
稻壳燃烧得到稻壳灰和燃烧尾气。燃烧尾气首先进入换热器对成品活性炭进行间接干燥，再先后进入惯性除尘器和旋风除尘器除去粗灰尘，然后先后进入喷淋除尘器和筛板除尘器除去细灰尘，最后进入压缩工段。
(2)稻壳灰预处理
将稻壳灰用水分散后，用3％的硫酸中和至pH＝7，溶解其中可溶性氧化物及其他杂质，过滤。滤液作为草木灰肥料，滤渣待用。
(3)催化水解稻壳灰
把步骤(2)中滤渣和20wt％的碳酸钠水溶液按固液比1：6的比例投入反应釜中，加热至120℃密封水解4h，过滤，得滤液和滤渣。
(4)滤渣制备活性炭
将步骤(3)的滤渣与碳酸钠按质量比1：2混合均匀，在750℃下活化1h，水煮过滤，滤液返回步骤(3)循环利用，滤渣洗涤至中性，脱水，110℃干燥，包装得高档活性炭产品。产品亚甲基蓝吸附值为297.5mg/g，比表面积达到2580m2/g。
(5)滤液制备二氧化硅
将步骤(3)的滤液置于反应釜中，降温至60℃，通入步骤(1)中得到的压缩尾气，析出沉淀，陈化1h，过滤，滤液返回步骤(3)循环利用，滤饼洗涤，120℃干燥，粉碎得二氧化硅产品。产品平均粒径为348nm，纯度99.2％，白度为99.5％。
实施例二：
(1)稻壳燃烧和燃烧尾气回收、净化
稻壳燃烧得到稻壳灰和燃烧尾气。燃烧尾气首先进入换热器对成品活性炭进行间接干燥，再先后进入惯性除尘器和旋风除尘器除去粗灰尘，然后先后进入喷淋除尘器和筛板除尘器除去细灰尘，最后进入压缩工段。
(2)稻壳灰预处理
将稻壳灰用水分散后，用1～10％的盐酸中和至pH＝7，溶解其中可溶性氧化物及其他杂质，过滤。滤液作为草木灰肥料，滤渣待用。
(3)催化水解稻壳灰
把(2)中滤渣和20wt％的碳酸钾水溶液按固液比1：6的比例投入反应釜中，加热至100℃回流水解5h，过滤，得滤液和滤渣。
(4)滤渣制备活性炭
将步骤(3)的滤渣与碳酸钾按质量比1：2混合均匀，在650℃下活化1.5，水煮过滤，滤液返回步骤(3)循环利用，滤渣洗涤至中性，过滤，120℃干燥，包装得高档活性炭产品。产品亚甲基蓝吸附值达到389.8mg/g，比表面积达到3120m2/g。
(5)滤液制备二氧化硅
将步骤(3)的滤液置于反应釜中，降温至60℃，通入(1)中得到的压缩尾气，析出沉淀，陈化1.5h，过滤，滤液返回步骤(3)循环利用，滤饼洗涤，150℃干燥，粉碎，得二氧化硅产品。产品粒径平均为327nm，纯度99.5％，白度为99.3％。
Claims (3)
1.一种稻壳燃烧废气和废渣综合利用的方法，其具体步骤如下：
(1)稻壳燃烧和燃烧尾气回收、净化
稻壳燃烧得到稻壳灰和燃烧尾气，燃烧尾气首先进入换热器对成品活性炭进行间接干燥，再先后进入惯性除尘器和旋风除尘器除去粗灰尘，然后先后进入喷淋除尘器和筛板除尘器除去细灰尘，最后进入压缩工段；
(2)稻壳灰预处理
将稻壳灰用水分散后，用1～10％的硫酸或盐酸中和至pH＝7，溶解其中可溶性氧化物及其他杂质，过滤，滤液作为草木灰肥料，滤渣待用；
(3)催化水解稻壳灰
把(2)中滤渣和10～30wt％的碳酸钠或碳酸钾水溶液按固液比1∶5～10的比例投入反应釜中，加热至100℃～150℃回流水解或密封水解1～4h，过滤，固液分离，滤液做为制备二氧化硅的原料，滤渣进一步进行活化处理制备高档活性炭；
(4)滤渣制备活性炭
将步骤(3)的滤渣与碳酸钠或碳酸钾按质量比1∶1～3混合均匀，在550～750℃下活化0.5～2h，水煮过滤，将得到的滤渣洗涤至中性，再过滤，80～120℃干燥，包装得高档活性炭产品；
(5)滤液制备二氧化硅
将步骤(3)的滤液置于反应釜中，降温至70～50℃，通入(1)中得到的压缩尾气，析出沉淀，陈化0.5～3h，过滤，滤液返回步骤(3)循环利用，滤饼洗涤，150～200℃干燥，得到二氧化硅。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：碳酸钠或碳酸钾加热水解为碳酸氢钠或碳酸氢钾，释放出OH-，溶解稻壳灰中的二氧化硅，降温后碳酸氢钠或碳酸氢钾还原为碳酸钠或碳酸钾，析出二氧化硅沉淀，在此过程中，碳酸钠或碳酸钾不消耗，得到循环利用。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)的滤液回收，调整碳酸钠或碳酸钾浓度至10～30％，返回步骤(3)再利用。
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