CN103011367B

CN103011367B - 固硫灰渣的资源化利用方法

Info

Publication number: CN103011367B
Application number: CN201210593736.5A
Authority: CN
Inventors: 彭绍洪
Original assignee: Guangdong University of Petrochemical Technology
Current assignee: Guangdong University of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103011367A

Abstract

本发明公开了固硫灰渣的资源化利用方法。该方法先将固硫灰渣与水混合成灰浆，灰浆破碎到1～20微米的粒径；通入燃煤锅炉的烟气，直到溶液的pH值降低到7以下，过滤除去水分，滤出得到灰渣；灰渣与密度分选液混合，收集分离出上浮到溶液表层的浮渣；将料液送入离心机，离心分离密度大于分选液的离心渣；离心液送到过滤机过滤得到滤渣，将滤渣与浮渣合并，在无氧、300～500℃下活化，冷却后破碎，用盐酸和水清洗，干燥后即得到吸附剂产品。本发明解决了亚硫酸钙、未燃碳粒、游离氧化钙对水泥、混凝土等产品的不良影响，并将亚硫酸钙、未燃碳粒及其他多孔材料分离出来作为一种有用的废水净化吸附剂，提高了固硫灰渣的利用价值。

Description

固硫灰渣的资源化利用方法

技术领域

本发明涉及固硫灰渣，特别是涉及一种涉及干法炉内脱硫过程所产生灰渣的资源化利用技术。

背景技术

固硫灰渣是在含硫煤与石灰石（主要是碳酸钙）按一定比例混合后在循环流化床燃煤锅炉（CFB）中经850～900℃燃烧固硫后产生的固体废弃物。固硫灰渣中的主要矿物包括亚硫酸钙、石灰石、石英石、游离氧化钙和赤铁矿以及硫酸钙等。粉煤灰中的主要矿物为莫来石、石英和赤铁矿等硅铝铁具有水化活性的组分，粉煤灰中硫酸钙和亚硫酸钙均较少。此外由于CFB锅炉燃烧温度低，固硫灰渣中的未完全燃烧的碳也比较多。因此与普通粉煤灰不同，固硫灰渣具有高浓度的亚硫酸钙、游离氧化钙和未完全燃烧的碳粒。

亚硫酸钙在水化反应中不仅不能起到硫酸钙那样的缓凝作用，而且还会导致水泥早期强度降低和后期强度倒缩。游离氧化钙来源脱硫过程碳酸钙分解产物，其外部被一层难溶的亚硫酸钙包裹，因而只有当外层亚硫酸钙溶解后，游离氧化钙才能与水反应生成氢氧化钙，这一滞后的反应将致使水泥制品的体积在后期不断膨胀，以至于开裂，影响产品质量。残留在灰渣中的碳粒经过燃烧过程的高温作用，已成为类似于活性炭的多孔炭材料，但无水化反应活性，含量过高对水泥黏结强度不利。

由于亚硫酸钙、游离氧化钙、残炭的不良作用，使固硫灰渣无法像普通粉煤灰那样直接被大比例添加到水泥、混凝土及烧结砖等传统建材产品中。中国发明专利（申请号为200910263921.6）提出采用锰盐、过氧化氢将固硫灰渣中的亚硫酸钙氧化成硫酸钙后再利用。但化学氧化剂的成本高，很难实现工业化利用。中国发明专利（ZL200910103640.4）以固硫灰渣、水泥熟料、水泥为原料制造水泥胶结材料制品，通过高温、高压蒸汽长时间养护解决亚硫酸钙、游离氧化钙带来的制品膨胀问题，但高压养护时间需要12小时以上，工作效率低，能耗高。中国发明专利（ZL201010237033.X）用石灰、固硫灰渣、铝矾土为原料在1100～1450℃的温度下煅烧10～90min制成孰料，可用于贝利特、硫铝酸钙、铁相为主要矿物的特种水泥的生产，但亚硫酸钙不稳地，在如此高温的煅烧过程中有可能重新分解成二氧化硫，造成环境污染。因此固硫灰渣作为水泥、混凝土及烧结砖原料的利用时，为保障产品性能，只能掺入很小的比例，导致大部分固硫灰渣由于无法得到有效利用而被堆放，不仅占用大量的土地、浪费了资源，还污染了环境。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种利用固硫灰渣的新方法，即将固硫灰渣中的有害组分分离出来制成一种废水净化材料，同时获得类似普通粉煤灰性能的灰渣，以实现固硫灰渣的大规模利用。

亚硫酸钙、氧化钙和碳粒一方面是固硫灰渣用于水泥、混凝土材料时的有害组分，另一方面在废水处理领域，亚硫酸钙能够高效安全地除去废水中的六价铬、余氯等氧化性有害物质，而碳粒也具有类似于活性炭的多孔结构，具有一定吸附能力，但灰渣中的氧化钙跟水反应会生成氢氧化钙，使废水呈碱性，不利于亚硫酸钙对余氯和六价铬的吸附反应，因而游离氧化钙的存在不利于吸附。但是亚硫酸钙、未燃烧的碳粒与灰渣中的氧化钙、硫酸钙及其他组分粘结在一起，如果不经分离直接将固硫灰渣整体用于废水处理剂，为了保证在酸性条件下充分发挥亚硫酸钙的净化功能，酸化过程氧化钙将耗费大量的酸，此外固硫灰渣中的莫来石、石英石、赤铁矿、碳酸钙等硅、铝、铁水化活性组分吸附性能一般。因此只有将亚硫酸钙、碳粒以及煤炭燃烧过程形成的其他多孔性组分分离出来制成吸附剂，而将具有水化活性的组分作为水泥、混凝土等建筑材料使用，才能充分体现固硫灰渣的利有价值。针对固硫灰渣的上述特点，本发明提出了一种新利用方案，即把其中具有净化吸附性能的组分分离出来用于制备废水净化剂，将其他具有类似粉煤灰水化活性的组分用于水泥、混凝土等建筑材料的生产原料。

本发明目的通过如下技术方案实现：

固硫灰渣的资源化利用方法，包括如下步骤：

1）固硫灰渣与水以质量比1：1~3的比例混合成灰浆，灰浆利用球磨进行湿法破碎，破碎到1~20微米的粒径；

2）破碎后的灰浆再补加水调节到灰渣与水的质量比为1：5~9，搅拌条件下通入燃煤锅炉的烟气，将水溶液中的氢氧化钙与二氧化碳反应转化为碳酸钙沉淀颗粒，直到溶液的pH值降低到7以下；

3）过滤除去水分，滤出得到灰渣；

4）用氯化锌、溴化钙或溴化锌调节水溶液的密度到1.6~2.0g/cm³作为密度分选液，然后将步骤（3）获得的灰渣与密度分选液以质量比为1：5~10的比例混合，收集分离出上浮到溶液表层的浮渣；

5）将料液送入离心机，在4000~6000r/min的转速下离心分离密度大于分选液的离心渣；

6）步骤5）离心分离后的离心液送到过滤机过滤得到滤渣，将滤渣与步骤4）中获得的浮渣合并，在无氧、300~500℃下活化1~2小时，冷却后破碎，再依次盐酸和水清洗，干燥后即得到吸附剂产品。

优选地，所述步骤5）分离出来离心渣经脱水、清洗、干燥后用作水泥、混凝土的制造原料。步骤6）过滤分离出来的液体经调整密度后作为步骤4）的密度分选液，循环使用。步骤1）灰浆破碎到5~10微米的粒径。步骤2）搅拌条件下以500~1000L/min的流量通入燃煤锅炉的烟气，直到溶液的pH值降低到7。所述固硫灰渣是在含硫煤与石灰石按钙硫摩尔数比为2.0~2.5：1混合后在循环流化床燃煤锅炉中经850～900℃燃烧固硫后产生的固体废弃物。步骤6）冷却后破碎到粒径小于0.1mm的颗粒；盐酸的浓度为0.5mol/L-1mol//L。

根据游离氧化钙被难溶解的亚硫酸钙（或硫酸钙）包裹的现象，本发明将固硫灰渣在水中进行湿法破碎，打破包裹在游离氧化钙外面由亚硫酸钙构成的外壳，然后通过游离氧化钙的溶解及反应，达到亚硫酸钙与其包裹着的氧化钙、碳酸钙分离，同时也达到了被氧化钙黏结在一起的其他矿物组分的解离。破碎还可以将黏结在一起的矿物、碳粒互相解离，经过研究发现破碎的颗粒越小则各组分解离越完全，但是粒径太小则不利于密度分离过程，尤其当粒径低于1微米后，更难通过密度来分离。因此本发明尽可能地将破碎后的灰渣保持在1~20微米的粒度范围，优选在5~10微米的范围内，既能解离各组分，又便于后续的分离过程。

对于湿法破碎过程所形成的氢氧化钙既不是吸附材料所需要的组分，也不是水泥生产所需要的原料，而且氢氧化钙还容易与水形成悬浮液，导致体系黏度增加，不利于后续的密度分离过程，并且还可能与密度分选介质发生反应。本发明通过引入二氧化碳反与其反应生成碳酸钙（碳化反应）。同时通过就地利用燃煤锅炉烟气中的二氧化碳，有效地减少了部分温室气体的排放。

经过破碎和解离后，固硫灰渣中的各矿物组分能够以独立的粒子存在，不同矿物组分的密度不同，如碳粒为1.6g/cm³，亚硫酸钙水合物为1.595g/cm³，焚烧过程形成的多孔性组分的密度一般会小于1.6g/cm³，而碳酸钙、石膏、石英石、莫来石、赤铁矿等组分的密度一般均大于2g/cm³。但是由于破碎后的灰渣粒径非常小，部分小粒径颗粒无法自动在水中上浮或沉降。

为了实现颗粒的密度分离，本发明采用沉降槽结合离心分离机来完成颗粒的分离过程。分离前首先过滤除去水分，然后将灰渣与一种密度为1.6~2.0g/cm³的密度分选液混合，送入沉降槽静置，分离出浮渣，料液再送入离心机分离出密度大于分选液的颗粒。最后将离心液送入过滤机过滤，滤渣与浮渣一起可用于制备废水净化吸附剂，离心分离出的颗粒（重组分）可以用于水泥、混凝土的生产原料。密度分选液既可以由某些无机盐溶于水得到，如氯化钙、氯化锌、溴化钙、溴化锌等物质的一种，或他们的混合物，密度分选液可循环利用。

将滤渣及浮渣合并后，在300~600℃活化60min~120min，冷却后粉碎到需要的粒径，再依次酸洗、水洗、干燥即可获得吸附剂产品。由于氯化锌、氯化钙、溴化锌等盐在高温下对灰渣具有活化作用，因此利用这些盐的水溶液作为密度分选液可以获得性能更高的吸附剂。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明不仅解决了游离氧化钙对水泥、混凝土等产品的不良影响，而且同时将亚硫酸钙、未燃碳粒及其他多孔材料分离出来作为一种有用的废水净化吸附剂。提高了固硫灰渣的利用价值。

（2）采用本工艺回收固硫灰渣，灰渣中的硫酸钙在湿法破碎过程中，转化为石膏，可起到缓凝剂作用，因此采用本发明回收的重组分颗粒作为制造水泥的原料，可节省石膏的加入，降低生产成本。

（3）本发明采用的密度分选液，同时又可以作为吸附剂的活化剂。

（4）本工艺利用了锅炉烟气中的二氧化碳，还有利于减少温室气体的排放。

（5）本发明回收的净化吸附剂，已经除去了灰渣中的可溶性组分，避免了吸附剂对水体的污染。

（6）本发明提出的回收工艺，处理温度低，不会导致亚硫酸钙再次分解产生二氧化硫的二次污染。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不限于此，对未特别说明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

固硫灰渣是在含硫煤与石灰石按比例混合后在循环流化床燃煤锅炉（CFB）中经850～900℃燃烧固硫后产生的固体废弃物。固硫灰渣中的主要矿物包括亚硫酸钙、石灰石、石英石、游离氧化钙和赤铁矿以及硫酸钙。某固硫灰渣的主要化学成分如表1所示，其中游离氧化钙为10.08%，亚硫酸钙为9.61%，碳粒为10.56%。

表1

项目	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	SO₃	烧失量	其他
								脱硫灰	36.81	17.34	2.11	16.07	8.19	17.22	2.26

一种固硫灰渣的资源化利用方法，包括如下步骤：

1）100kg固硫灰渣加入100kg水，混合成灰浆后采用球磨机进行湿法磨碎，破碎到粒径为1~20微米。

2）破碎后的灰渣浆送入一搅拌釜，再补加800kg水，边搅拌边以500L/min的流量通入锅炉烟气（二氧化碳气体），将浆液中的氢氧化钙转化为碳酸钙沉淀，当溶液的pH值降低到7时，停止锅炉烟气的通入。氢氧化钙的水溶液是强碱性，二氧化碳的水溶液是弱酸性，二氧化碳与氢氧化钙反应生成碳酸钙消耗了碱，当氢氧化钙反应完后，水溶液将由碱性转为中性（pH=7），通过溶液的pH值的变化来确定二氧化碳加入的终点，PH值在工业上可以在线监测。

3）将浆液送到一板框式压滤机过滤，除去水分，得到灰渣115kg。灰渣采用密度分选方法进一步分离，滤液作为水可以可循环用于上述步骤1）步骤和2）。

4）将上述步骤3）获得的灰渣与600kg密度为1.6g/cm³的氯化锌水溶液混合，送入沉降槽，静止沉降5小时后，取出溶液上层浮渣。

5）步骤4）的料液送入离心机，在4000r/min的转速下分离30min，离心渣（重组分颗粒）用水清洗3次（每次50kg清水），干燥后获得76kg粉末。经测试：该步骤离心分离获得的重组分颗粒（离心渣）中三氧化硫的质量含量为2.63%，亚硫酸钙的质量含量为1.14%，游离氧化钙为0，碳粒的质量含量为1.39%，三种有害组分已大幅减少，可代替粉煤灰用作水泥、混凝土的生产原料。

6）步骤5）离心液送入过滤机过滤，滤渣与浮渣合并后在300℃下隔绝空气活化1小时，冷却后破碎为粒径小于0.1mm的颗粒，先用浓度为0.5mol/L的盐酸，再用水清洗无氯离子后，在105℃干燥除去水分后获得总计33kg吸附剂。过滤分离出来的密度分选液经调整密度后可循环使用。检测发现：以质量百分比计，所得吸附剂含亚硫酸钙25.67%，碳粒21.5%；经吸附试验发现，每克产品的表面积达到137m²，每100克产品可吸附余氯18.07g。

实施例2

一种固硫灰渣的资源化利用方法，包括如下步骤：

1）取例1所示组成的固硫灰渣100kg加入300kg水，混合成灰浆后采用球磨机进行湿法磨碎，破碎到粒径为5~10微米。

2）破碎后的灰渣浆送入一搅拌釜，再补加700kg水，边搅拌边以800L/min的流量通入锅炉烟气（二氧化碳），将浆液中的氢氧化钙转化为碳酸钙沉淀，当溶液的pH值降低到7时，停止锅炉烟气的通入。

4）将上述步骤3）获得的灰渣与1000kg密度为1.9g/cm³的氯化锌水溶液混合，送入沉降槽，静止沉降5小时后，取出溶液上层浮渣。

5）步骤4）的料液送入离心机，在4500r/min的转速下分离30min，离心渣（重组分颗粒）用水清洗3次（每次50kg清水），干燥后获得70kg粉末。经测试：该步骤离心分离获得的重组分颗粒（离心渣）中三氧化硫的质量含量为1.58%，亚硫酸钙的质量含量为0.84%，游离氧化钙为0，碳粒的质量含量为0.69%，三种有害组分已大幅减少，可代替粉煤灰用作水泥、混凝土的生产原料。

6）步骤5）离心液送入过滤机过滤，滤渣与浮渣合并后在400℃下隔绝空气活化1小时，冷却后破碎为粒径小于0.1mm的颗粒，先用浓度为0.5mol/L的盐酸，再用水清洗无氯离子后，在105℃干燥除去水分后获得总计39kg吸附剂。过滤分离出来的密度分选液经调整密度后可循环使用。检测发现：以质量百分比计，所得吸附剂含亚硫酸钙23.12%，碳粒20.35%；经吸附试验发现，每克产品的表面积达到122m²，每100克产品可吸附余氯16.28g。

本实施例步骤1）磨碎至5~10微米能更好地解离亚硫酸钙、碳粒，并获得更好的分离效果。

实施例3

一种固硫灰渣的资源化利用方法，包括如下步骤：

1）取实施例1的固硫灰渣100kg加入300kg水，混合后采用球磨机磨碎至5~10微米。

2）破碎后的灰渣浆送入一搅拌釜，再补加200kg水，边搅拌边以1000L/min的流量通入锅炉烟气（二氧化碳），将浆液中的氢氧化钙转化为碳酸钙沉淀，当溶液的pH值降低到7时，停止锅炉烟气的通入。

4）将上述（3）获得的灰渣与600kg密度为1.7g/cm³的溴化钙水溶液混合，送入沉降槽，静止沉降5小时后，取出溶液上层浮渣。

5）料液送入离心机，在6000r/min的转速下分离30min，离心渣（重组分颗粒）用水清洗3次（每次50kg清水），干燥后获得66kg粉末。经分析发现：该步骤离心分离获得的重组分颗粒（离心渣）中三氧化硫的质量含量为1.31%，亚硫酸钙的质量含量为0.97%，游离氧化钙为0，碳粒的质量含量为0.57%，可代替粉煤灰用作水泥、混凝土的生产原料。

6）离心液送入过滤机过滤，滤渣与浮渣合并后在300℃下隔绝空气活化2小时，冷却后破碎为粒径小于0.1mm的颗粒，先用浓度为0.1mol/L的盐酸，再用水清洗无氯离子后，在105℃干燥除去水分后获得总计37kg吸附剂。过滤分离出来的密度分选液经调整密度后可循环使用。经检测发现：以质量百分比计，所得吸附剂含亚硫酸钙29.67%，碳粒26.5%；堆积密度0.77g/cm³，经吸附试验发现，每克产品的表面积达到167m²，每100克产品可吸附余氯20.22g。

实施例4

一种固硫灰渣的资源化利用方法，包括如下步骤：

2）破碎后的灰渣浆送入一搅拌釜，再补加900kg水，边搅拌边以500L/min的流量通入锅炉烟气（二氧化碳），将浆液中的氢氧化钙转化为碳酸钙沉淀，当溶液的pH值降低到7时，停止锅炉烟气的通入。

4）将上述（3）获得的灰渣与1150kg密度为2.0g/cm³的溴化锌水溶液混合，送入沉降槽，静止沉降5小时后，取出溶液上层浮渣。

5）料液送入离心机，在6000r/min的转速下分离30min，离心渣（重组分颗粒）用水清洗3次（每次50kg清水），干燥后获得62kg粉末。经分析发现：该步骤5）离心分离获得的重组分颗粒（离心渣）中三氧化硫的质量含量为1.83%，亚硫酸钙的质量含量为1.36%，游离氧化钙为0，碳粒的质量含量为0.89%，三种有害组分已大幅减少，可代替粉煤灰用作水泥、混凝土的生产原料。

6）离心液送入过滤机过滤，滤渣与浮渣合并后在600℃下隔绝空气活化1小时，冷却后破碎为粒径小于0.1mm的颗粒，先用浓度为0.5mol/L的盐酸，再用水清洗无氯离子后，在105℃干燥除去水分后获得总计45kg吸附剂。过滤分离出来的密度分选液经调整密度后可循环使用。

检测发现：以质量百分比计，所得吸附剂含亚硫酸钙24.67%，碳粒20.5%；堆积密度0.88g/cm³，经吸附试验发现，每克产品的表面积达到117m²，每100克产品可吸附余氯15.07g。

Claims

1.固硫灰渣的资源化利用方法，其特征在于包括如下步骤：

1）固硫灰渣与水以质量比1：1～3的比例混合成灰浆，灰浆利用球磨进行湿法破碎，破碎到1～20微米的粒径；

2）破碎后的灰浆再补加水调节到灰渣与水的质量比为1：5～9，搅拌条件下通入燃煤锅炉的烟气，将水溶液中的氢氧化钙与二氧化碳反应转化为碳酸钙沉淀颗粒，直到溶液的pH值降低到7以下；

3）过滤除去水分，滤出得到灰渣；

4）用氯化锌、溴化钙或溴化锌调节水溶液的密度到1.6～2.0g/cm³作为密度分选液，然后将步骤3）获得的灰渣与密度分选液以质量比为1：5～10的比例混合，收集分离出上浮到溶液表层的浮渣；

5）将步骤4）所得溶液送入离心机，在4000～6000r/min的转速下离心分离密度大于分选液的离心渣；

6）步骤5）离心分离后的离心液送到过滤机过滤得到滤渣，将滤渣与步骤4）中获得的浮渣合并，在无氧、300～500℃下活化1～2小时，冷却后破碎，再依次用盐酸和水清洗，干燥后即得到吸附剂产品。

2.根据权利要求1所述的固硫灰渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤5）分离出来离心渣经脱水、清洗、干燥后用作水泥、混凝土的制造原料。

3.根据权利要求1所述的固硫灰渣的资源化利用方法，其特征在于：步骤6）过滤分离出来的液体经调整密度后作为步骤4）的密度分选液，循环使用。

4.根据权利要求1所述的固硫灰渣的资源化利用方法，其特征在于：步骤1）灰浆破碎到5～10微米的粒径。

5.根据权利要求1所述的固硫灰渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤2）搅拌条件下以500～1000L/min的流量通入燃煤锅炉的烟气，直到溶液的pH值降低到7。

6.根据权利要求1所述的固硫灰渣的资源化利用方法，其特征在于：所述固硫灰渣是在含硫煤与石灰石按钙硫摩尔数比为2.0～2.5:1混合后在循环流化床燃煤锅炉中经850～900℃燃烧固硫后产生的固体废弃物。

7.根据权利要求1所述的固硫灰渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤6）冷却后破碎到粒径小于0.1mm的颗粒。

8.根据权利要求1所述的固硫灰渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤6）盐酸的浓度为0.5mol/L-1mol/L。