CN114477825B - 一种循环流化床粉煤灰改性提质协同二氧化碳矿化减排的方法、改性粉煤灰及其应用 - Google Patents

一种循环流化床粉煤灰改性提质协同二氧化碳矿化减排的方法、改性粉煤灰及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种循环流化床粉煤灰改性提质协同二氧化碳矿化减排的方法、改性粉煤灰及其应用，属于固体废弃物资源化利用和CO2矿化固定减排技术领域。本发明将循环流化床粉煤灰与钙基碱性料液混合，使钙离子附着在循环流化床粉煤灰的表面，再用含CO2气体与循环流化床粉煤灰表面的钙离子反应生成纳米碳酸钙颗粒，这些纳米碳酸钙颗粒附着在循环流化床粉煤灰的缝隙和孔洞中，能够降低循环流化床粉煤灰的需水比，提高其胶凝活性，大大提高循环流化床粉煤灰的工业应用附加值，利于促进循环流化床粉煤灰在水泥和混凝土领域的规模化应用，达到循环流化床粉煤灰改性提质和矿化固定CO2的双重效果。

Description

一种循环流化床粉煤灰改性提质协同二氧化碳矿化减排的方 法、改性粉煤灰及其应用
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用和CO2矿化固定减排技术领域，尤其涉及一种循环流化床粉煤灰改性提质协同二氧化碳矿化减排的方法、改性粉煤灰及其应用。
背景技术
煤炭燃烧会产生大量的粉煤灰，需要对其进行无害化处置和资源化利用。中国专利CN109251373A公开了将粉煤灰、水和硫酸盐还原菌在硫酸盐还原菌培养基中培养，从而实现对粉煤灰改性，并进一步将所述粉煤灰改性用于制备橡胶复合材料。中国专利CN108067221A公开了将粉煤灰与表面活性剂混合后用行星球磨机进行球磨，得到超细粉煤灰，然后利用 Na2SiO3·9H2O和KOH对其进行表面改性，并进一步将所得改性超细粉煤灰制备钯碳催化剂。上述方法虽然可以在一定程度上实现粉煤灰的资源化利用，但粉煤灰处理量小，无法满足实际需要。
目前，燃煤电厂灰渣规模化利用的主流方向是用作水泥掺合料，而循环流化床锅炉(CFB)由于燃烧温度较低，导致粉煤灰以无规则形态存在，活性较低，颗粒疏松多孔，将其应用于水泥及混凝土时存在需水量大的问题，因此急需对循环流化床粉煤灰进行改性处理，降低其需水比，增加其胶凝活性，以实现其在水泥及混凝土中规模化高效利用，从根本上解决循环流化床粉煤灰的资源化出路问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环流化床粉煤灰改性提质协同二氧化碳矿化减排的方法、改性粉煤灰及其应用，本发明提供的方法能够解决循环流化床粉煤灰在水泥及混凝土中应用时需水比高和胶凝活性低的问题，还能够协同解决CO2矿化固定减排问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种循环流化床粉煤灰改性提质协同二氧化碳矿化减排的方法，包括以下步骤：
将循环流化床粉煤灰与钙基碱性料液混合，得到混合物料；所述钙基碱性料液中含有钙离子；
在含CO2气氛中将所述混合物料进行碳化处理，得到改性粉煤灰。
优选地，所述循环流化床粉煤灰的比表面积为350～550m2/kg，D50为 35～45μm。
优选地，所述钙基碱性料液的pH值≥8。
优选地，所述钙基碱性料液为钙基物质与水混合得到，所述钙基碱性料液的固含量为0.1～5.0wt％。
优选地，所述钙基物质包括石灰、氢氧化钙和电石渣中的一种或几种。
优选地，所述钙基碱性料液占循环流化床粉煤灰的质量百分数为 7.5～35％。
优选地，提供所述含CO2气氛的含CO2气体为含CO2工业废气，所述含CO2气体中CO2的体积分数为5～25％。
优选地，所述碳化处理的温度为20～75℃，时间为3～30min。
本发明提供了一种改性粉煤灰，由上述技术方案所述方法得到，需水比为100～105％，胶凝活性为90～95％。
本发明提供了上述技术方案改性粉煤灰作为水泥掺合料的应用。
本发明提供了一种循环流化床粉煤灰改性提质协同二氧化碳矿化减排的方法，包括以下步骤：将循环流化床粉煤灰与钙基碱性料液混合，得到混合物料；所述钙基碱性料液中含有钙离子；在含CO2气氛中将所述混合物料进行碳化处理，得到改性粉煤灰。本发明将循环流化床粉煤灰与钙基碱性料液混合，使钙离子附着在循环流化床粉煤灰的表面，再用含CO2气体与循环流化床粉煤灰表面的钙离子反应生成纳米碳酸钙颗粒，这些纳米碳酸钙颗粒附着在循环流化床粉煤灰的缝隙和孔洞中，能够降低循环流化床粉煤灰的需水比，提高其胶凝活性，大大提高循环流化床粉煤灰的工业应用附加值，利于促进循环流化床粉煤灰在水泥和混凝土领域的规模化应用，达到循环流化床粉煤灰改性提质和矿化固定CO2的双重效果。
进一步地，本发明可以充分利用工业碱性固体废弃物(电石渣)和含CO2工业废气(含CO2的废热烟气)为循环流化床粉煤灰的改性介质，成本低廉，可同时实现工业固废资源化高效利用和工业废气中CO2低成本矿化固定减排。
进一步地，本发明提供的方法中，工艺条件相对温和(温度为20～75℃)，处理周期短(3～30min)，能耗较低，生产成本低，易于工业化推广应用。
附图说明
图1为实施例中不同电石渣料液固含量条件下改性粉煤灰需水量比的变化图；
图2为实施例中不同液灰比条件下改性粉煤灰需水量比的变化图；
图3为实施例中不同CO2浓度条件下改性粉煤灰需水量比的变化图；
图4为实施例中不同碳化温度条件下改性粉煤灰需水量比的变化图；
图5为实施例中不同碳化时间条件下改性粉煤灰需水量比的变化图；
图6为实施例1中改性粉煤灰与循环流化床粉煤灰的胶凝活性对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种循环流化床粉煤灰改性提质协同二氧化碳矿化减排的方法，包括以下步骤：
将循环流化床粉煤灰与钙基碱性料液混合，得到混合物料；所述钙基碱性料液中含有钙离子；
在含CO2气氛中将所述混合物料进行碳化处理，得到改性粉煤灰。
本发明将循环流化床粉煤灰与钙基碱性料液混合，得到混合物料。在本发明中，所述循环流化床粉煤灰的比表面积优选为350～550m2/kg，更优选为 450～545m2/kg；D50优选为35～45μm，更优选为30～35μm。本发明对所述循环流化床粉煤灰的来源没有特殊限定，本领域技术人员熟知来源的循环流化床粉煤灰均可。在本发明中，所述钙基碱性料液中含有钙离子，所述钙基碱性料液的pH值优选≥8，更优选为10～12。在本发明中，所述钙基碱性料液的固含量优选为0.1～5.0wt％，具体可以为0.1wt％、0.17wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％；所述固含量具体是指钙基碱性料液中以固态形式存在的钙基物质的质量百分数。在本发明中，所述钙基碱性料液优选为钙基物质与水混合得到，所述钙基物质优选包括石灰、氢氧化钙和电石渣中的一种或几种，更优选为电石渣。本发明优选采用电石渣配制钙基碱性料液，所述电石渣中含有少量的二氧化硅、三氧化二铝以及氧化铁等杂质，这些杂质成分与循环流化床粉煤灰的主要成分相同，因而利用其作为改性介质，并不会对本发明所述改性粉煤灰的应用产生负面影响，且可以充分利用工业碱性固体废弃物，成本低廉。在本发明中，所述钙基碱性料液占循环流化床粉煤灰的质量百分数记为液灰比，所述液灰比优选为 7.5～35％，具体可以为7.5％、10％、15％、20％、25％、30％或35％。
得到混合物料后，本发明在含CO2气氛中将所述混合物料进行碳化处理，得到改性粉煤灰。在本发明中，提供所述含CO2气氛的含CO2气体中 CO2的体积分数优选为5～25％，具体可以为5％、10％、15％或20％。在本发明中，所述含CO2气体优选为含CO2工业废气，所述含CO2工业废气优选包括含CO2的废热烟气、化工尾气或电厂烟气，更优选为含CO2的废热烟气。本发明优选采用含CO2的废热烟气，其含有少量的氮氧化物、硫氧化物以及少量粉尘，这些成分中只有硫氧化物会参与钙基物质反应生成少量硫酸钙或亚硫酸钙，且循环流化床粉煤灰本身也含有该类物质，另外所述含CO2的废热烟气中粉尘的成分也与循环流化床粉煤灰的成分基本相同，因而利用含CO2的废热烟气作为改性介质，并不会对本发明所述改性粉煤灰的应用产生负面影响，且可以充分利用工业废气，成本低廉。在本发明中，所述碳化处理的温度优选为20～75℃，具体可以为20℃、25℃、35℃、45℃、55℃、 65℃或75℃；所述碳化处理的时间优选为3～30min，具体可以为3min、5min、 6min、8min、10min、15min、20min或30min。在本发明的实施例中，是在碳化养护箱中进行所述碳化处理，具体是将所述混合物料置于碳化养护箱中，向所述碳化养护箱中通入含CO2气体，在20～75℃温度条件下进行碳化处理3～30min，得到改性粉煤灰。
本发明提供了一种改性粉煤灰，所述改性粉煤灰由上述技术方案所述方法得到，所述改性粉煤灰的需水比为100～105％，胶凝活性为90～95％。
本发明提供了上述技术方案所述改性粉煤灰作为水泥掺合料的应用。本发明对所述改性粉煤灰作为水泥掺合料的具体应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所用循环流化床粉煤灰的比表面积为543.3m2/kg、D50 为33.2μm；所用含CO2气体为CO2与N2的混合气体；所用电石渣的来源是山西某PVC生产厂产生的电石渣。
实施例1
将电石渣与水混合，得到固含量为0.5wt％的电石渣料液；按电石渣料液与循环流化床粉煤灰的质量比为25:100计(即液灰比为25％)，将所述电石渣料液与循环流化床粉煤灰混合，将所得混合物料置于碳化养护箱中进行碳化，得到改性粉煤灰；其中，所述碳化养护箱内含CO2气体中CO2体积分数为10％(即CO2浓度为10％)，所述碳化的温度为25℃，时间为10min。
实施例2～29
按照实施例1的方法制备改性粉煤灰，具体条件列于表1中。
性能测试
按照国家标准《GB/T1596-2017用于水泥和混凝土中的粉煤灰》对实施例1～29制备的改性粉煤灰进行需水量比测试，结果见图1～5以及表1。
表1实施例1～29制备改性粉煤灰的条件以及所述改性粉煤灰的需水量比
Figure BDA0003525386680000051
Figure BDA0003525386680000061
按照国家标准《GB/T1596-2017用于水泥和混凝土中的粉煤灰》直接对循环流化床粉煤灰进行需水量比测试，结果为108％。
由以上结果可知，采用本发明提供的方法对循环流化床粉煤灰进行处理，所得改性粉煤灰的需水量比低于循环流化床粉煤灰，在合适的制备条件下所得改性粉煤灰的需水量比能够满足II级灰的要求。
按照国家标准《GB/T1596-2017用于水泥和混凝土中的粉煤灰》对实施例1制备的改性粉煤灰的凝胶活性进行测试，并与循环流化床粉煤灰进行对比，结果如图6所示，实施例1制备的改性粉煤灰的凝胶活性为93％，而循环流化床粉煤灰的凝胶活性为90.94％，低于所述改性粉煤灰的凝胶活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种循环流化床粉煤灰改性提质协同二氧化碳矿化减排的方法，依次进行以下步骤：
将循环流化床粉煤灰与钙基碱性料液混合，得到混合物料；所述钙基碱性料液中含有钙离子；所述钙基碱性料液为钙基物质与水混合得到，所述钙基碱性料液的固含量为0.1～2.0wt％；所述钙基物质为电石渣；
在含CO2气氛中将所述混合物料进行碳化处理，得到改性粉煤灰。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述循环流化床粉煤灰的比表面积为350～550m2/kg，D50为35～45μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙基碱性料液的pH值≥8。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙基碱性料液占循环流化床粉煤灰的质量百分数为7.5～35％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提供所述含CO2气氛的含CO2气体为含CO2工业废气，所述含CO2气体中CO2的体积分数为5～25％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为20～75℃，时间为3～30min。
7.一种改性粉煤灰，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述方法得到，需水比为100～105％，胶凝活性为90～95％。
8.权利要求7所述改性粉煤灰作为水泥掺合料的应用。
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