CN108190844A - 一种活性炭/焦及热解气耦合还原so2制取硫磺的方法 - Google Patents

一种活性炭/焦及热解气耦合还原so2制取硫磺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法，包括如下步骤：再生气和热解气在活性炭/焦的催化作用下反应，将再生气中的二氧化硫还原为硫磺，活性炭/焦颗粒的粒径为0.15mm～2mm，再生气和热解气的混合气中(CO+H2)：SO2的浓度比为1.5～3:1，反应温度为400～800℃，反应时间为0.1～5s；所述再生气为载硫活性炭/焦热再生后产生的含有高浓度二氧化硫的气体；所述热解气为活性炭/焦制备过程中产生的热解气。以载硫活性炭(焦)热再生后产生的含高浓度SO2的再生气为原料，大大降低了从烟气中回收硫磺的工艺难度。利用脱硫活性炭(焦)及活性炭(焦)制备过程中产生的热解气为还原剂，无外部物质输入。

Description

一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法
技术领域
本发明具体涉及一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法。
背景技术
硫磺是日常生活和工业生产中的重要资源。当前世界硫磺生产以回收硫磺为主，既通过克劳斯工艺从油气资源中回收硫磺。我国是一个富煤贫油少气的国家，能源结构以煤炭为主。因此，我国硫磺资源较为匮乏，是世界上最大的硫磺进口国，对外依存度高达70％。
煤中同样蕴含着大量的硫资源，在煤燃烧过程中以SO2形式释放。当前广泛采用的石灰石湿法脱硫技术，其脱硫副产物为脱硫石膏。然而石膏利用率较低，固废大量堆弃，造成二次污染。活性炭(焦)干法脱硫技术是一种可资源化的脱硫技术，被吸附饱和的活性炭(焦)可通过加热或水洗得到再生，SO2以硫酸或液态SO2的形式得到回收。但液态SO2应用范围较小，硫酸难以储存和运输。若能将SO2以硫磺形式进行回收，不仅可以解决以上应用中的问题，更能极大改善我国硫磺资源短缺的现状。但目前尚没有可以将燃煤产生的SO2高效回收为硫磺的成熟工艺。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法。
为了解决以上问题，本发明的技术方案为：
一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法，包括如下步骤：
再生气和热解气在活性炭/焦的催化作用下反应，将再生气中的二氧化硫还原为硫磺，活性炭/焦颗粒的粒径为0.15mm～2mm，再生气和热解气的混合气中(CO+H2)：SO2的浓度比为1.5～3:1，反应温度为400～800℃，反应时间为0.1～5s；
所述再生气为载硫活性炭/焦热再生后产生的含有高浓度二氧化硫的气体；所述热解气为活性炭/焦制备过程中产生的热解气。
本发明以载硫活性炭(焦)热再生后产生的含高浓度SO2的再生气为原料，大大降低了从烟气中回收硫磺的工艺难度。利用脱硫活性炭(焦)及活性炭(焦)制备过程中产生的热解气为还原剂，无外部物质输入；利用再生气体和热解气的热量及反应过程产热，使反应物质达到所需反应温度，降低了外部能量输入，实现了工艺的绿色资源化。利用活性炭(焦)孔隙结构发达，表面官能团丰富的特点，以活性炭(焦)为催化剂，有效降低了单一物质还原SO2所需的温度，同时极大提高了SO2转化效率和硫磺产率。
优选的，所述再生气的温度为300～500℃，所述热解气的温度为650～900℃。
优选的，所述再生气中二氧化硫的体积百分含量为10～15％。
优选的，所述热解气中CO和H2的体积百分含量为25～35％。
其中的体积百分含量是指目标气体占整个气体的体积比，如，再生气中，二氧化硫的体积占再生气体积的百分数为10～15％。
优选的，所述活性炭/焦颗粒的粒径为0.5～1mm。
优选的，当热解气中的主要还原气体为CO时，热解气和再生气的混合气中CO与SO2的浓度比1.5～2.5：1，反应温度为400～800℃。
进一步优选的，当反应温度为400～450℃时，反应时间为3.6～5s；
当反应温度为451～550℃时，反应时间为1.4～3.5s；
当反应温度为551～650℃时，反应时间为0.7～1.3s。
进一步优选的，当反应温度为651～750℃时，反应时间为0.4～2.1s；
当反应温度为751～800℃时，反应时间为0.1～0.4s。
优选的，当热解气中的主要还原气体为CO和H2时，反应温度为500～800℃，热解气和再生气的混合气中CO+H2与SO2的浓度比为1.5～3。
进一步优选的，反应温度为500～550℃时，热解气和再生气的混合气中CO+H2与SO2的浓度比为1.5～3，反应时间为2～5s；
反应温度为551～650℃时，热解气和再生气的混合气中CO+H2与SO2的浓度比为2.5～3，反应时间为1.5～3s；
反应温度为651～750℃时，热解气和再生气的混合气中CO+H2与SO2的浓度比为2～3，反应时间为0.7～1.3s；
反应温度为751～800℃时，热解气和再生气的混合气中CO+H2与SO2的浓度比为0.5～1.5，反应时间为0.1～0.4s。
本发明的有益效果为：
本发明以载硫活性炭(焦)热再生后产生的含高浓度SO2的再生气为原料，大大降低了从烟气中回收硫磺的工艺难度。利用脱硫活性炭(焦)及活性炭(焦)制备过程中产生的热解气为还原剂，无外部物质输入；利用再生气体和热解气的热量及反应过程产热，使反应物质达到所需反应温度，降低了外部能量输入，实现了工艺的绿色资源化。利用活性炭(焦)孔隙结构发达，表面官能团丰富的特点，以活性炭(焦)为催化剂，有效降低了单一物质还原SO2所需的温度，同时极大提高了SO2转化效率和硫磺产率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本发明提供以CO为主要还原气体的热解气还原SO2时反应温度与气体～活性炭(焦)接触时间控制参数；
图2是本发明提供以CO及H2为主要还原气体的热解气还原SO2时反应温度与气体～活性炭(焦)接触时间控制参数。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
以粒径为0.15mm～2mm的颗粒状煤质活性炭(焦)为原料，再生气体(400～500℃)与热解气(650～900℃)按照一定比例充分混合后，与活性炭(焦)接触反应。
如图1所示，当热解气以CO为主要还原气体(制焦活化气体以CO2、O2为主)时，反应温度为400～800℃，还原装置内CO/SO2浓度比1.5～2.5，炉内气氛控制方式为：400℃时，气体与活性炭床层接触时间>3.6s；500℃时，气体与活性炭床层接触时间>1.4s；600℃时，气体与活性炭床层接触时间>0.7s；700℃时，气体与活性炭床层接触时间为0.4～2.1s；800℃时，气体与活性炭床层接触时间为0.1～0.4s。
当热解气以CO和H2为主要还原气体(制焦活化气体以H2O为主)时，反应温度为500～800℃，炉内气氛控制方式为：500℃时，还原装置内(CO+H2)/SO2浓度比1.5～3，气体与活性炭床层接触时间>2s；600℃时，还原装置内(CO+H2)/SO2浓度比2.5～3，气体与活性炭床层接触时间1.5～3s；700℃时，还原装置内(CO+H2)/SO2浓度比为2～3，气体与活性炭床层接触时间0.7s～1.3s；800℃时，还原装置内(CO+H2)/SO2浓度比为0.5～1.5，气体与活性炭床层接触时间0.1～0.4s。
按照本发明提供的烟煤的气体配比范围作为实例进行介绍。表1为作为固定床层的煤质活性炭的工业分析、元素分析、比表面积和表观密度的分析结果，活性炭颗粒的粒径为0.7～0.84mm。
表1活性炭的物理化学性质
实施例1
一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法，包括如下步骤：
再生气和热解气在活性炭/焦的催化作用下反应，将再生气中的二氧化硫还原为硫磺，活性炭/焦颗粒的粒径为0.7～0.84mm，再生气和热解气的混合气中CO的体积百分数为10％，SO2的体积百分数为5％，反应温度为500℃，反应时间为2.1s，硫磺产率为92.02％。
实施例2
一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法，包括如下步骤：
再生气和热解气在活性炭/焦的催化作用下反应，将再生气中的二氧化硫还原为硫磺，活性炭/焦颗粒的粒径为0.7～0.84mm，再生气和热解气的混合气中CO的体积百分数为7.5％，SO2的体积百分数为5％，反应温度为800℃，反应时间为0.2s，硫磺产率为91.10％。
实施例3
一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法，包括如下步骤：
再生气和热解气在活性炭/焦的催化作用下反应，将再生气中的二氧化硫还原为硫磺，活性炭/焦颗粒的粒径为0.7～0.84mm，再生气和热解气的混合气中CO的体积百分数为6.25％，H2的体积百分数为6.25％，SO2的体积百分数为5％，反应温度为600℃，反应时间为3.2s，硫磺产率为87.52％。
实施例4
一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法，包括如下步骤：
再生气和热解气在活性炭/焦的催化作用下反应，将再生气中的二氧化硫还原为硫磺，活性炭/焦颗粒的粒径为0.7～0.84mm，再生气和热解气的混合气中CO的体积百分数为3.75％，H2的体积百分数为3.75％，SO2的体积百分数为5％，反应温度为800℃，反应时间为0.4s，硫磺产率为81.27％。
对比例1
一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法，包括如下步骤：
再生气和热解气在活性炭/焦的催化作用下反应，将再生气中的二氧化硫还原为硫磺，活性炭/焦颗粒的粒径为0.7～0.84mm，再生气和热解气的混合气中CO的体积百分数为7.5％，SO2的体积百分数为5％，反应温度为800℃，反应时间为0.9s，硫磺产率为42.34％。
可见，对比例1与实施例2的区别仅在于对比例1的反应时间为0.9s，超出合理反应时间，导致硫磺的产率较低。
对比例2
一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法，包括如下步骤：
再生气和热解气在活性炭/焦的催化作用下反应，将再生气中的二氧化硫还原为硫磺，活性炭/焦颗粒的粒径为0.7～0.84mm，再生气和热解气的混合气中CO的体积百分数为7.5％，SO2的体积百分数为5％，反应温度为900℃，反应时间为0.4s，硫磺产率为54.85％。
可见，对比例2与实施例2的区别仅在于对比例3的反应温度为900℃，超出合理反应温度，导致硫磺的产率较低。
对比例3
一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法，包括如下步骤：
再生气和热解气在活性炭/焦的催化作用下反应，将再生气中的二氧化硫还原为硫磺，活性炭/焦颗粒的粒径为0.7～0.84mm，再生气和热解气的混合气中CO的体积百分数为6.25％，H2的体积百分数为6.25％，SO2的体积百分数为5％，反应温度为600℃，反应时间为0.8s，硫磺产率为32.75％。
可见，对比例3与实施例3的区别仅在于对比例3的反应时间为0.8s，没有达到合理反应时间，导致硫磺的产率较低。
对比例4
一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法，包括如下步骤：
再生气和热解气在活性炭/焦的催化作用下反应，将再生气中的二氧化硫还原为硫磺，活性炭/焦颗粒的粒径为0.7～0.84mm，再生气和热解气的混合气中CO的体积百分数为10％，H2的体积百分数为10％，SO2的体积百分数为5％，反应温度为800℃，反应时间为0.4s，硫磺产率为27.88％。
可见，对比例4与实施例4的区别仅在于对比例4的CO和H2与SO2的浓度比为4，超出合理的配比，导致硫磺的产率较低。
实施例1-4和对比例1-4的相关数据统计如表2所示。
表2不同反应条件下活性炭～热解气耦合还原SO2效率
综上，采用本发明的方法将二氧化硫还原成硫磺时，应注意各种因素，缺一不可。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种活性炭/焦及热解气耦合还原SO2制取硫磺的方法，其特征在于：包括如下步骤：
再生气和热解气在活性炭/焦的催化作用下反应，将再生气中的二氧化硫还原为硫磺，活性炭/焦颗粒的粒径为0.15mm～2mm，再生气和热解气的混合气中(CO+H2)：SO2的浓度比为1.5～3:1，反应温度为400～800℃，反应时间为0.1～5s；
所述再生气为载硫活性炭/焦热再生后产生的含有高浓度二氧化硫的气体；所述热解气为活性炭/焦制备过程中产生的热解气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述再生气的温度为400～500℃，所述热解气的温度为650～900℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述再生气中二氧化硫的体积百分含量为10～15％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热解气中CO和H2的体积百分含量为25～35％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性炭/焦颗粒的粒径为0.5～1mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当热解气中的主要还原气体为CO时，热解气和再生气的混合气中CO与SO2的浓度比1.5～2.5：1，反应温度为400～800℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：当反应温度为400～450℃时，反应时间为3.6～5s；
当反应温度为451～550℃时，反应时间为1.4～3.5s；
当反应温度为551～650℃时，反应时间为0.7～1.3s。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：当反应温度为651～750℃时，反应时间为0.4～2.1s；
当反应温度为751～800℃时，反应时间为0.1～0.4s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当热解气中的主要还原气体为CO和H2时，反应温度为500～800℃，热解气和再生气的混合气中CO+H2与SO2的浓度比为1.5～3。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：反应温度为500～550℃时，热解气和再生气的混合气中CO+H2与SO2的浓度比为1.5～3，反应时间为2～5s；
反应温度为551～650℃时，热解气和再生气的混合气中CO+H2与SO2的浓度比为2.5～3，反应时间为1.5～3s；
反应温度为651～750℃时，热解气和再生气的混合气中CO+H2与SO2的浓度比为2～3，反应时间为0.7～1.3s；
反应温度为751～800℃时，热解气和再生气的混合气中CO+H2与SO2的浓度比为0.5～1.5，反应时间为0.1～0.4s。
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