CN103017155B - 煤脱硫脱碳燃烧方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤燃料脱硫脱碳方法，煤与CaSO4-CuO复合氧载体发生还原反应生成包含煤灰、CaS、Cu和Cu2S的固体产物，以及包含CO2和水蒸气的气相产物；其中，气相产物冷凝分离后，得到高浓度的CO2；而固相产物混合物被逐级分离后，分离出的Cu与空气氧化反应生成CuO，再利用CuO分解释放出的纯O2与Cu2S进行氧化反应，生成高浓度的SO2作为原料用于硫酸制备。本发明还提供了实现上述煤燃烧及定向脱碳脱硫方法的装置，主要由燃料反应器系统、硫的在线脱除系统以及空气反应器系统三部分组成。本发明能耗低，而且可以连续运行，并分别获得高浓度的CO2和SO2，在达到煤的高效利用的同时、实现煤中的碳及反应过程中产生的硫组分的定向脱除。
Description
技术领域
本发明属于煤燃烧领域，具体涉及一种煤脱硫脱碳燃烧方法和装置，用于煤燃烧过程中的碳捕获及煤燃烧时气、固硫组分的分离转化，实现煤的定向脱碳及脱硫。
背景技术
随着能源需求的快速增长和化石燃料使用量的急剧增加，导致温室气体CO2在自然界的累积量不断加大，控制化石燃料燃烧过程CO2的排放，对于应对温室效应和全球变暖具有重要的作用。特别是对于中国，鉴于其能源结构以煤为主的特点，CO2排放水平急剧增加并已经居于世界第一位的现状，开发高效的燃煤CO2减排技术，控制我国燃煤CO2排放水平，具有重大的社会意义和经济价值。
与其它各类燃煤CO2减排技术相比，直接以煤为燃料的化学链燃烧技术，以氧载体代替空气，实现煤的非混合无焰燃烧，具有显著的优点，不仅能在损失较小能量的情况下、实现煤燃烧过程中CO2的有效分离，而且避免了煤直接与空气燃烧过程中的不可逆损失，实现了系统内部热量的梯级利用，具有较高的燃烧效率；同时，还能有效的抑制煤燃烧过程中NOx的生成。
在各类煤化学链燃烧氧载体中，相对于CuO、NiO、Fe2O3等金属氧载体，CaSO4作为氧载体尽管分布广泛，价格低廉，而且理论氧容量为0.46，是上述各类金属氧载体的理论氧容量的二倍还多，具有显著的优势。但是，CaSO4作为氧载体，反应活性较低。最主要的是，反应过程会释放出大量的SO2，不仅造成严重的环境污染，而且掺混在煤燃烧反应尾气中的气相硫组分(以H2S为主)，导致尾气中CO2分离的困难以及输送过程中严重的管路腐蚀，从而极大地限制了煤化学链燃烧过程中CaSO4作为氧载体的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱碳脱硫的煤粉燃烧方法及装置，以CaSO4-CuO作为复合氧载体，基于煤的化学链燃烧技术，克服传统煤燃烧尾气脱硫方法成本高、系统复杂的缺点，在促进煤的有效转化的同时，实现煤利用过程中CO2的有效分离及各类硫组分的转化和脱除。
一种煤脱硫脱碳燃烧方法，具体为：
(1)在CO2流态化介质作用下，煤与CaSO4-CuO复合氧载体发生还原反应，生成包含煤灰、CaS、Cu和Cu2S的固体产物，以及包含CO2和水蒸气的气相产物；
(2)步骤(1)得到的气相产物冷凝分离后得到纯CO2，固相产物通过三级分离过程逐级分离出煤灰、CaS、Cu和Cu2S；
(3)经过步骤(2)分离出的Cu与空气氧化反应生成CuO；
(4)在水蒸气气氛下，步骤(3)氧化反应生成的CuO分解生成固相Cu2O和气相O2；
(5)将步骤(4)生成的固体Cu2O与步骤(2)分离出的Cu2S混合，以步骤(4)得到的O2作为流态化介质及氧化剂，在纯O2气氛下，Cu2S、Cu2O与O2发生氧化反应，生成CuO固体和SO2；
(6)步骤(5)生成的CuO与步骤(2)分离出的CaS混合后，与空气发生氧化反应，生成CaSO4-CuO复合氧载体，返回步骤(1)进行下一次循环反应。
进一步地，所述CaSO4-CuO复合氧载体中的CuO与CaSO4质量比大于1：4。
进一步地，相对于煤，CaSO4-CuO复合氧载体氧过量系数取值为0.75～1，使煤处于弱贫氧燃烧状态。
一种煤脱硫脱碳燃烧装置，包括燃料反应器系统、在线脱硫系统和空气反应器系统；
燃料反应器系统包括鼓泡流化床、煤灰分离器、尾气分离器和飞灰捕集器；在线脱硫系统包括CaS分离器、Cu2S分离器、第一流化床反应器、第一CuO分离器、第二CuO分离器、第二流化床反应器、Cu2O分离器和第三流化床反应器；空气反应器系统包括空气反应器和CaSO4-CuO分离器；
鼓泡流化床的第一输出端、煤灰分离器的输入端、煤灰分离器的输出端、CaS分离器的输入端、CaS分离器的第一输出端、Cu2S分离器的输入端、Cu2S分离器的第一输出端、第一流化床反应器的输入端、第一流化床反应器的输出端、第一CuO分离器的输入端、第一CuO分离器的输出端、第二流化床反应器的输入端、第二流化床反应器的输出端、Cu2O分离器的输入端、Cu2O分离器的输出端、第三流化床反应器的第一输入端、第三流化床反应器的输出端、第二CuO分离器的输入端、第二CuO分离器的输出端、空气反应器的第一输入端、空气反应器的输出端、CaSO4-CuO分离器的输入端、CaSO4-CuO分离器的输出端以及鼓泡流化床1的输入端依次管道连通形成回路；CaS分离器的第二输出端管道连接空气反应器的第二输入端，Cu2S分离器的第二输出端管道连接第三流化床反应器的第二输入端，鼓泡流化床的第二输出端管道连接尾气分离器的输入端，尾气分离器3的输出端管道连接飞灰捕集器的输入端。
本发明的技术效果体现在：
(1)燃料适应性广，除了低硫高反应性优质煤及高硫低反应性无烟煤，还可以使用石油焦、污泥等其它含碳固体燃料。
(2)氧载体采用CaSO4-CuO复合氧载体，既有效的提高了CaSO4的反应性，也克服了CuO等金属氧载体氧容量低的不足。
(3)同时，CaSO4-CuO复合氧载体与煤进行还原反应时，CaSO4被逐步还原为CaS，CaSO4及CaS的熔点分别为：1460及2525℃。因此，随着CaSO4还原反应的进行，反应产物CaS的熔点不断升高，抗烧结能力不断增强；而CuO及还原产物Cu的熔点分别为1446及1085℃。随着CuO还原反应的进行，反应产物中所形成的Cu的含量的增加，固相反应产物的熔点不断降低，抗烧结能力不断下降。而当CaSO4及CuO有机结合，能够有效的改进CuO及其还原产物Cu抗烧结能力的不足，有利于反应过程中反应活性的保持。
(4)煤与复合氧载体中的CuO反应为放热反应，所释放出的热量能够有效的弥补煤与复合氧载体中CaSO4反应时所吸收的热量，实现煤利用过程中热量的自平衡。
(5)煤与CaSO4-CuO复合氧载体反应后，气相产物主要为CO2及水蒸气，冷凝分离后可以得到高浓度的CO2，便于后续存贮处理。
(6)煤与CaSO4-CuO复合氧载体反应后，固相产物主要为煤灰CaS、Cu、Cu2S等固体产物，当逐级分离后，Cu2S与系统产生的纯O2进行氧化反应，产生的主要为高浓度的SO2，不仅可以实现煤及CaSO4-CuO复合氧载体反应过程中有害硫组分的定向转化及分离，而且所制备的高浓度的SO2还可以作为化工原料，用于硫酸的制备。
(7)整个系统可以连续运行，而且通过运行条件优化，可以实现系统能量的自平衡。
附图说明
图1为本发明装置结构图；
图2为本发明装置工作流程图；
图3为煤燃烧过程中相关微观形貌图，其中，图3a为CuO与煤反应的微观形貌，图3b为CaSO4与煤反应的微观形貌，图3c为CaSO4-CuO复合氧载体与煤反应的微观形貌。
具体实施方式
本发明所提出的实现定向脱碳脱硫的煤粉燃烧装置，如结构图1所示，主要由燃料反应器系统、在线脱硫系统和空气反应器系统三部分组成。具体的，由鼓泡流化床1、煤灰分离器2、尾气分离器13及飞灰捕集器14连接组成燃料反应器系统；由CaS分离器3、Cu2S分离器4，第一级反应分离系统即快速流化床反应器5、CuO分离器6，第二级反应分离系统即流化床反应器7、Cu2O分离器8，第三级反应分离系统即流化床反应器9、分离器10依次连接组成在线脱硫系统；最后，由空气反应器11、CaSO4-CuO分离器12组成空气反应器系统。
本发明以煤等含碳固体及CaSO4-CuO复合氧载体为原料，进行一系列的反应过程，生成高纯的CO2和SO2，实现煤与CaSO4-CuO反应过程中碳及硫的定向转化及脱除。如流程示意图2所示，具体如下：
(1)首先，定量煤及CaSO4-CuO复合氧载体，分别进入还原反应器1中，在900℃左右的反应温度下及CO2流态化介质作用下，进行还原反应，复合氧载体中的CaSO4被还原为CaS，CuO被还原为Cu；被还原的Cu单质及其中的少量CuO，则与煤及CuO-CaSO4复合氧载体反应时释放出的硫组分反应，生成煤灰、CaS、Cu及Cu2S固相产物混合物及CO2和水蒸气气相产物。
(2)步骤(1)得到的气相产物(包括CO2和水蒸气及携带的飞灰)通过尾气分离器13，分离出的飞灰进入捕集器14进行捕获，而气相CO2和水蒸汽通过尾气分离器13排出，冷凝分离后就可以得到高浓度的CO2，便于后续处理；而步骤(1)得到的固相产物，包括煤灰、CaS、Cu、Cu2S等分别经过如下三级串联分离器予以逐级分离，具体为：通过第一级煤灰分离器2从煤灰、CaS、Cu、Cu2S四种固相混合物中分离出煤灰，然后通过第二级CaS分离器3从CaS、Cu、Cu2S三种固相混合物中分离出CaS；最后，通过第三级Cu2S分离器4从Cu和Cu2S两种混合物中分离出Cu和Cu2S；
(3)经过步骤(2)分离出的Cu进入快速流化床反应器5中，在600-900℃下，与空气氧化反应生成CuO，并引入CuO分离器6；
(4)由步骤(3)分离出的CuO再引入流化床反应器7中，在水蒸气气氛及800-900℃的反应温度下，分解生成Cu2O固体及O2，并引入Cu2O分离器8，分离出的O2及残余水蒸气，经冷凝处理后，即可得到高纯度的O2；
(5)经过步骤(4)分离出的固体Cu2O引入流化床反应器9，与步骤(3)分离出的Cu2S混合，而步骤(4)得到的纯O2也作为流态化介质及氧化剂，引入流化床反应器9，在纯O2气氛和600-900℃下，Cu2S、Cu2O与O2进行氧化反应，生成CuO固体及高纯的SO2及少量O2气残余；并引入分离器10，其中所生成的气相高浓度的SO2及残余O2可以直接作为工业原料，用于硫酸的批量化制备；
(6)最后，由步骤(5)分离出的CuO再引入空气反应器11中，与步骤(2)分离出的CaS混合，在800-900℃的反应温度下，与空气进行氧化反应，生成CaSO4及CuO混合氧载体，然后再引入CaSO4-CuO分离器12，残余空气由CaSO4-CuO分离器12排气口排出，而CaSO4-CuO复合氧载体则引入燃料反应器1完成下一次循环反应。
图3a为CuO与煤反应的微观形貌，图3b为CaSO4与煤反应的微观形貌，图3c为CaSO4-CuO复合氧载体与煤反应的微观形貌。从图3a固相产物微观形貌可见，单独采用CuO作为氧载体时，由于CuO及其还原产物Cu的熔点低，抗烧结能力比较差，固相产物已经严重团聚烧结；而从图3b可见，当以CaSO4作为氧载体时，由于CaSO4及其固相还原产物CaS的熔点比较高，抗烧结能力比较强，固相产物的微观形貌得以完好保存，呈现出块状，没有呈现出明显的烧结形态；因此，由图3c可见，当以CuO-CaSO4作为复合氧载体时，CuO及CaSO4不仅作为氧载体，提供煤燃烧所需要的原子氧，而且当CuO与煤反应时，CaSO4及其还原产物CaS具有很好的抗烧结能力，均匀分布在CuO及其还原产物Cu晶粒周围，有效的避免了CuO及其还原产物的熔融聚合及烧结，因此复合氧载体与煤反应时，不仅具有良好的反应性，而且还能有效抑制CuO及其还原产物的烧结。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种煤脱硫脱碳燃烧方法，具体为：
(1)在CO2流态化介质作用下，煤与CaSO4-CuO复合氧载体发生还原反应生成包含煤灰、CaS、Cu和Cu2S的固体产物，以及包含CO2和水蒸气的气相产物；
(2)步骤(1)得到的气相产物冷凝分离后得到CO2，固相产物通过三级分离过程逐级分离出煤灰、CaS、Cu和Cu2S；
(3)经过步骤(2)分离出的Cu与空气氧化反应生成CuO；
(4)在水蒸气气氛下，步骤(3)氧化反应生成的CuO分解生成固相Cu2O和气相O2；
(5)将步骤(4)生成的固体Cu2O与步骤(2)分离出的Cu2S混合，以步骤(4)得到的O2作为流态化介质及氧化剂，在纯O2气氛下，Cu2S、Cu2O与O2发生氧化反应，生成CuO固体和SO2气体；
(6)步骤(5)生成的CuO与步骤(2)分离出的CaS混合后与空气发生氧化反应，生成CaSO4-CuO复合氧载体，返回步骤(1)进行下一次循环反应。
2.根据权利要求1所述煤脱硫脱碳燃烧方法，其特征在于，所述CaSO4-CuO复合氧载体中的CuO与CaSO4质量比大于1：4。
3.根据权利要求1或2所述煤脱硫脱碳燃烧方法，其特征在于，相对于煤，CaSO4-CuO复合氧载体氧过量系数取值为0.75～1。
4.一种煤脱硫脱碳燃烧装置，包括燃料反应器系统、在线脱硫系统和空气反应器系统；
燃料反应器系统包括鼓泡流化床(1)、煤灰分离器(2)、尾气分离器(13)和飞灰捕集器(14)；在线脱硫系统包括CaS分离器(3)、Cu2S分离器(4)、第一流化床反应器(5)、第一CuO分离器(6)、第二CuO分离器(10)、第二流化床反应器(7)、Cu2O分离器(8)和第三流化床反应器(9)；空气反应器系统包括空气反应器(11)和CaSO4-CuO分离器(12)；
鼓泡流化床(1)的第一输出端、煤灰分离器(2)的输入端、煤灰分离器(2)的输出端、CaS分离器(3)的输入端、CaS分离器(3)的第一输出端、Cu2S分离器(4)的输入端、Cu2S分离器(4)的第一输出端、第一流化床反应器(5)的输入端、第一流化床反应器(5)的输出端、第一CuO分离器(6)的输入端、第一CuO分离器(6)的输出端、第二流化床反应器(7)的输入端、第二流化床反应器(7)的输出端、Cu2O分离器(8)的输入端、Cu2O分离器(8)的输出端、第三流化床反应器(9)的第一输入端、第三流化床反应器(9)的输出端、第二CuO分离器(10)的输入端、第二CuO分离器(10)的输出端、空气反应器(11)的第一输入端、空气反应器(11)的输出端、CaSO4-CuO分离器(12)的输入端、CaSO4-CuO分离器(12)的输出端以及鼓泡流化床(1)的输入端依次管道连通形成回路；CaS分离器(3)的第二输出端管道连接空气反应器(11)的第二输入端，Cu2S分离器(4)的第二输出端管道连接第三流化床反应器(9)的第二输入端，鼓泡流化床(1)的第二输出端管道连接尾气分离器(13)的输入端，尾气分离器(13)的输出端管道连接飞灰捕集器(14)的输入端。
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