CN103432881A - 用二氧化硫或二氧化碳为原料合成新能源 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以二氧化硫或二氧化碳为原料合成的燃料闭合循环燃烧发电的技术路线及其方法。该燃料的燃烧热值相当于0.5-1.5倍的标准煤。一切燃煤锅炉所排放的SO₂和CO₂烟气，都可以作为原料制备该燃料，尤其是用NaOH吸收合成的该燃料，充分燃烧后的产物是SO₂或CO₂烟气以及过氧化钠灰渣，此灰渣在常温下就可与水剧烈反应转化为NaOH，同时释放出大量热能，也能作为余热发电。由此构成了全闭合循环燃烧发电的技术路线，理论上除消耗水外不消耗SO₂、CO₂和NaOH等资源，原料成本十分低廉，而且整个闭合循环燃烧系统不排放二氧化硫和二氧化碳废气，降低灰渣排放量95%以上，符合可再生清洁能源的标准。

Description

用二氧化硫或二氧化碳为原料合成新能源

技术领域

本发明涉及一种以二氧化硫或二氧化碳为原料合成的燃料闭合循环燃烧发电的技术路线及其方法。该燃料的燃烧热值相当于0.5‐1.5倍的标准煤。一切燃煤锅炉所排放的SO₂和CO₂烟气，都可以作为原料制备该燃料，尤其是用NaOH吸收合成的该燃料，充分燃烧后的产物是SO₂或CO₂烟气以及过氧化钠灰渣，此灰渣在常温下就可与水剧烈反应转化为NaOH，同时释放出大量热能，也能作为余热发电。由此构成了全闭合循环燃烧发电的技术路线，理论上除消耗水外不消耗SO₂、CO₂和NaOH等资源，原料成本十分低廉，而且整个闭合循环燃烧系统不排放二氧化硫和二氧化碳废气，降低灰渣排放量95%以上，符合可再生清洁能源的标准。 

背景技术

关于以二氧化硫为原料人工合成燃料的技术，迄今为止，还未见有任何信息和文献的报道。可能SO₂一直被认为是造成酸雨的罪魁祸首，人们几乎将全部的注意力都集中在研究如何降低燃料中的硫含量以及烟气的脱硫技术，而完全忽略了硫元素比碳元素具有更佳的燃烧性能而开发SO₂成为一种新燃料的设想。例如，我们早已熟知的保险粉商品，其具有非常优良的燃烧性能，但是，保险粉价格相对很高，若作为一种普通燃料去燃烧发电，显然存在原料成本很高，企业亏损的致命缺陷。所以，只有设计和采用如下所述的循环燃烧路线才能为企业创造经济效益： 

由图1的技术路线可知，整个循环燃烧过程都属于放热反应，由此将化学能转化为热能的选择性接近100%，在理论上，不消耗碱与SO₂原料，仅仅消耗水，不副产燃烧粉灰渣。完全符合清洁能源标准。其特征是将合成技术与燃烧技术有机地结合起来，组合为外循环燃烧路线。在此，所谓的外循环燃烧路线的用语是本发明人的首创，目的是为了与传统的循环燃烧路线区别开来。传统的循环燃烧路线的研究几乎都集中在设计新的燃烧锅炉使燃料在锅炉内部实施循环燃烧，还未发现有在燃烧锅炉外部实施循环燃烧的文献报道。 

关于用二氧化碳为原料人工合成燃料的研究，已有文献和信息报道，但是由于这些研究与开发所选择的都是用CO₂为原料制备C₁有机物的技术路线，转化率和收率很低，制备成本很高，距离其产业化开发的历程还很遥远。本申请发明人采用SO₂+NaOH合成保险粉的化学原理，在工艺条件上进行改进，在常温下仅仅用CO₂和NaOH二种原理一步合成C₂有机物，CO₂转化率为99%，C₂有机物收率为95%，非常适用于产业化的开发，是一个燃煤电厂在烟气治理SO₂达到零排放的标准的同时，可增加大量的新电能或节约燃煤40%以上。 

发明内容

本发明的目的是提供一种以二氧化硫或二氧化碳与碱金属氢氧化物为原料人工合成的燃料，通式提供将该燃料经过充分燃烧反应后再化学转化为二氧化硫或二氧化碳以及转化为燃烧前的碱金属氢氧化物的循环燃烧技术路线，作为一种新的化学循环燃烧技术，用于各个燃煤企业的清洁燃烧的过程，实现发电量和治理燃煤烟气达标的同时，节约燃煤用量为40%以上的目标。 

采用常规的碱吸收二氧化硫或二氧化碳的装备，在低压或常压、常温的工艺条件下，以二氧化硫或二氧化碳与MOH为原料人工合成燃料是如下所述的化学方程式： 

2SO₂或2CO₂+2MOH→H₂M₂S₂O₄或H₂M₂C₂O₄+O₂         <1> 

a            b 

式1中的M表示钠、钾、锂、钙等金属元素。式1中a或b为人工合成的燃料，a为白色或淡黄色固体，又名类保险粉，170℃时分解，在空气中易自燃，在相同条件下使高锰酸钾褪色的时间比SO₂快4倍，燃烧热值是普通燃煤的0.8‐1.5倍，燃烧速度是普通燃煤的4‐11倍，充分燃烧后转化为SO₂和M₂O与M₂O₂的混合物灰粉渣，b为白色或浅灰色固体，又名类草酸钠，190℃时分解，在相同的条件下使高锰酸钾褪色的时间比草酸钠快2倍左右，燃烧热值是普通燃煤的0.5‐1.2倍，充分燃烧后转化为CO₂以及M₂O和M₂O₂的混合物灰粉渣。 

本发明专利申请的化学循环燃烧技术路线还包括如下所述的化学反应方程式： 

M₂O或M₂O₂+H₂O→2MOH+O₂↑            <2> 

式2中M表示Na、K、Li等碱金属元素。 

式2的反应是现代中学化学教科书中的内容，该反应在常温下就易进行，转化率与收率都接近100%，这是本发明的化学循环燃烧技术路线在理论上并不消耗MOH原料而仅仅消耗 水的化学原理。 

燃料a或燃料b燃烧反应方程式如下所述： 

式2和式3的反应为上述式1反应的逆反应，或者说式1的反应是式3反应的“反向燃烧反应”，式1、式2、式3的反应共同构建了本发明专利申请的循环燃烧技术路线，见图2。 

图2中M表示钠、钾、锂、钙元素，燃料a的分子式为H₂M₂S₂O_4～5，燃料b的分子式为 H₂M₂C₂O₄，a也可表示保险粉或焦亚硫酸盐，b也可以表示草酸盐。 

组合SO₂或CO₂与MOH为原料人工合成固体燃料a或燃料b的方法，包括以下次序的几个步骤： 

采用间歇式或连续式的方式，选用常规的脱硫设备，定量的将氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂等MOH水溶液注入反应釜或脱硫塔中，启动搅拌或用泵将上述碱溶液循环喷淋，控制温度‐40℃～60℃，从反应釜或脱硫塔底部缓缓通入计算量的SO₂或CO₂气体，或通入计算量的由各种燃煤锅炉或窑炉燃烧时排放的烟气，反应0.1‐3小时，然后通过正常过滤的方法进行固液分离，得到固体燃料a或b或它们的混合物。 

上述闭合循环的燃烧技术路线也适用于针对传统脱硫法的技术改造。传统脱硫法有二个致命缺陷，一是脱硫成本过高，对企业经济效益的影响较大，二是造成的二次污染很大，处理1吨SO₂副产2.7吨化学石膏。堆积如山的化学石膏比SO₂更难处理，隐患更大，致使中国 已建成的绝大多数的脱硫装置不能连续长期地运营，大部分的时间是一个摆设，总的脱硫效果很差，传统的碱吸收SO₂法不可能改变这种状况。有人提议将该化学石膏替代水泥作为一种建材用于墙内抹面等，在今后社会的安全方面的越来越严格的管理下，在这种化学石膏中的不明杂质对人和动物的慢性毒性或对后代的影响等安全因素方面的结论没有确定的前提下，是不允许大规模上市的，所以，只要是属于副产化学石膏的脱硫法，今后的路只能是越走越窄，最终的结果是此路不通。 

传统脱硫法主要为二大步骤，首先是用碱吸收SO₂生产亚硫酸盐，主要是用石灰石吸收SO₂生成亚硫酸钙的方法，即所谓的“石灰石‐石膏脱硫法”，然后将该亚硫酸钙进一步氧化为化学石膏。本发明专利申请的所谓技术改造，就是将上述后一步的氧化反应安排在特别设计的燃烧锅炉中进行充分燃烧反应，亚硫酸盐充分燃烧后的产物为SO₂和金属氧化物的灰粉渣，与水反应容易高产率的生成金属氢氧化物作为SO₂的吸收剂，充分燃烧后的副产的化学石膏产率不超过10%，如此，既节省了氧化反应生成的化学石膏的制备成本，又将亚硫酸盐的化学能转变成热能用于发电，既大幅度降低了脱硫的成本，又大幅减少了化学石膏的副产量，减轻了二次污染程度，见图3。 

附图说明：

图1为现有循环燃烧路线图； 

图2为本发明的循环燃烧技术路线图； 

图3为本发明的实施例的循环燃烧技术路线图。 

具体实施方式

实施例1 

投入30～40%的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂溶液400克于压力反应釜中，启动搅拌，控制温度-40℃～60℃，压力0～0.8MPa，缓缓通入SO₂或CO₂或燃煤锅炉燃烧，经过除尘处理后的烟气10～90克，搅拌反应0.1～3小时，降至常温，通过常规过滤方法进行固液分离，得固体a或b或它们的混合物，SO₂或CO₂的转化率为99%，a或b的收率为95%。 

实施例2 

选用常规的的喷淋方式或填料式脱硫塔，填充还原铁粉或氢氧化铁颗粒，用泵循环将30～40%的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂从塔顶部流下，从塔底部流出，控制温度-40℃～60℃，从塔底部缓缓通入SO₂或CO₂燃煤锅炉燃烧经过除尘处理后的烟气30～90克，用气相色谱和液相色谱在线分析监控，至塔顶部气体中SO₂或CO₂的含量达到排放标准后，停止泵循环反应，过滤、分离、干燥，得固体物a或b或它们的混合物，SO₂或CO₂的转化率为99%，a或b的收率为97%。 

实施例3 

取上述实施例1或和实施例2的各种固体产物10千克，取无烟煤10千克，在普通的蜂窝煤炉上进行燃烧实验，控制温度500～1200℃，初步结论如下：燃烧速度的大小顺序是： 

a>a+b的混合物>b>无烟煤 

a、b和a+b混合物在燃烧终止后的灰渣的主要成分是过氧化钠或过氧化钾或过氧化锂，a燃烧排放的废气主要是二氧化硫，b燃烧排放的废气主要是二氧化碳。 

实施例4 

将上述实施例3制备的a或b燃烧后的灰渣100克投入反应釜中，启动搅拌，开启夹套冷却水阀，控制温度-40℃～60℃，滴加水150～250克，保温反应0.1～1小时，观察反应釜中固体灰渣基本溶解即为反应终点，得30%～40%的氢氧化钠水溶液，灰渣的转化率为96～99%，氢氧化钠的收率为98%。 

实施例5 

投入30%～40%的氢氧化钙悬浊液320克和30%～40%的氢氧化钠80克于压力反应釜中，启动搅拌，控制温度-40℃～60℃，压力0～0.8MPa，缓缓通入SO₂或CO₂或燃煤锅炉煤燃烧经过除尘处理后的烟气30～90克，搅拌反应0.1～3小时，降至常温，通过常规过滤的方法进行固液分离，得固体H₂CaS₂O₄和CaS₂O_4～5或CaC₂O₄，SO₂或CO₂转化率为99%，产物的收率为92～95%。 

实施例6 

将上述实施例5的产物H₂CaS₂O₄和CaS₂O_4～5或CaC₂O₄放置于硫磺燃烧炉中于900℃～1200℃温度下完全燃烧，分析燃烧后的灰渣，CaO含量为95～98%。 

实施例7 

将亚硫酸钙或亚硫酸盐或焦亚硫酸钠各100克置于坩埚中燃烧，控制温度900℃～1200℃，分析燃烧后的灰粉渣，含CaO或金属氧化物79%，硫酸钙9%。 

Claims (6)

1.组合二氧化硫或二氧化碳与MOH为原料合成化合物a或b的技术路线，其特征是如下所述的化学方程式与强碱性、常温的化学环境条件的结合： 

2SO₂或2CO₂+2MOH→H₂M₂S₂O_4～5或H₂M₂C₂O₄+O₂     <1> 

a            b 

式1中M表示钠、钾、锂、钙元素。 

2.化合物a或者b或a+b的混合物作为一种燃料的用途，a的分子式：H₂M₂S₂O_4～5，b的分子式H₂M₂C₂O₄。 

3.组合SO₂或CO₂与MOH为原料合成燃料a或者燃料b的方法，包括以下次序的几个步骤： 

采用间歇式或连续式的方式，选用常规的脱硫设备，定量的将MOH水溶液注入反应釜或脱硫塔中，启动搅拌或用泵将上述碱溶液循环喷淋，控制温度‐40℃～60℃，从反应釜或脱硫塔底部缓缓通入计算量的SO₂或CO₂气体，或通入计算量的由各种燃煤锅炉或窑炉燃烧时排放的烟气，反应0.1‐3小时，然后通过正常过滤的方法进行固液分离，得到固体燃料a或b或它们的混合物。 

4.一种循环燃烧技术路线，其特征是如下所述的反应方程式 

式中M表示钠、钾、锂、钙元素，燃料a的分子式为H₂M₂S₂O_4～5，燃料b的分子式为H₂M₂C₂O₄，a也可表示保险粉或焦亚硫酸盐，b也可以表示草酸盐。 

5.燃料中含有化合物a或者化合物b的有效成分，a的分子式为H₂M₂S₂O_4～5，b的分子式为H₂M₂C₂O₄，分子式中的M表示钠、钾、锂、钙。 

6.保险粉、亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或草酸盐作为一种燃料的用途。 

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