CN108502869A - 一种掺硫碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种掺硫碳材料的制备方法，其包括以下步骤：将含硫氧化物气体与碳材料在600℃‑1000℃温度下反应10min‑300min后获得掺硫碳材料；所述含硫氧化物与所述碳材料的摩尔比为0.005‑1:1。该制备方法可以一步制备掺硫碳材料，整个生产过程无含硫气体或含硫固体废弃物排放，不需要后续的纯化处理，简便、环保而且廉价。

Description

一种掺硫碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种掺硫碳材料的制备方法
背景技术
碳材料的表面修饰可以改善碳材料的分散性、实现功能化。例如，掺硫碳材料具有更佳的亲水性，可以稳定分散在水中；同时，掺硫碳材料比未掺杂的碳材料具有更好的导电性。
在目前的研究中，掺硫碳材料可以通过加热硫酸盐和碳材料的混合物来制得，但是该过程操作步骤较多，包括硫酸盐与碳材料的混合、烘干、煅烧、酸洗纯化、再烘干等步骤，因而生产成本较高。
因此，寻找一种便捷高效生产掺硫碳材料的制备方法，是扩大掺硫碳材料研究和应用的重要课题。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种掺硫碳材料的制备方法，该制备方法能够一步法制得掺硫碳材料。
为了达到前述的发明目的，本发明提供一种掺硫碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
将含硫氧化物气体与碳材料在600℃-1000℃温度下反应10min-300min后获得掺硫碳材料；
所述含硫氧化物与所述碳材料的摩尔比为0.005-1:1。
根据本说明书的一实施例，优选地，所述含硫氧化物包括SO2和/或SO3；更优选地，所述含硫氧化物在保护气中与所述碳材料反应。
根据本说明书的一实施例，优选地，所述碳材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、焦炭、多孔炭、活性炭、泡沫炭、炭黑和无定形碳中的一种或几种以上的组合。
根据本说明书的一实施例，优选地，所述含硫氧化物气体通过以下步骤制得：
将单质硫与空气在100℃-400℃温度下反应2min-60min，得到含硫氧化物气体和氮气的混合气；
其中，所述单质硫与所述空气中氧气的摩尔比值≥1。
根据本说明书的一实施例，优选地，所述含硫氧化物气体通过以下步骤制得：
在保护气中将含硫试剂置于600℃-800℃温度下加热2min-100min，得到含硫氧化物气体和保护气的混合气。
根据本说明书的一实施例，优选地，所述含硫试剂包括硫酸盐和/或亚硫酸盐；更优选地，所述含硫试剂包括硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、硫酸钙、亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸钾、亚硫酸铜、亚硫酸镍、亚硫酸钴、亚硫酸亚铁、亚硫酸钙、硫酸氢钠、硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种的组合。
根据本说明书的一实施例，优选地，所述制备方法还包括采用尾气吸收的步骤；更优选地，采用碱性浆液作为尾气吸收剂，用于吸收掺硫反应后过量的含硫氧化物气体。
根据本说明书的一实施例，优选地，制备方法还包括回收所述尾气吸收后生成的含硫试剂，并用于制备含硫氧化物气体的步骤。采用碱性浆液作为尾气吸收剂，生成的含硫试剂可以用于制备SOx和氮气的混合气或者SOx和氩气的混合气体，整个生产过程无含硫气体或含硫固体废弃物排放，这里x＝2或3。
根据本说明书的一实施例，优选地，所述碱性浆液中含有氧化镍、氧化钴、氧化钙、氧化镁、氧化铜、氧化铁、氧化亚铁、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化亚铁和氢氧化钾中的一种或几种的组合。
根据本说明书的一实施例，优选地，所述制备方法还包括采用气体输送的方法将制得的掺硫碳材料输送至料仓的步骤；更优选地，所述气体输送的气体包括保护气。
本说明书所述的保护气包括但不限于氮气和惰性气体，例如氩气等。
本说明书还提供一种掺硫碳材料，其是通过上述的制备方法制得，以质量百分比计，所述掺硫碳材料中，硫元素的含量为0.1％-10％。
与现有技术相比，本说明书提供的掺硫碳材料的制备方法具有以下有益效果：
本说明书提供的掺硫碳材料的制备方法可以一步制备掺硫碳材料，不需要后续的纯化处理，简便、环保而且廉价。
附图说明
图1是实施例1采用的装置流程图；
图2是实施例1制得的掺硫碳纳米管的透射电镜图；
图3A是实施例1制得的掺硫碳纳米管与未掺杂碳纳米管的XPS能谱图；
图3B是实施例1制得的掺硫碳纳米管XPS能谱图中S2p特征峰分峰图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种掺硫碳纳米管的制备方法，其包括以下步骤：
称量碳纳米管5g放入流化床反应器中，在氮气气氛氛下，氮气的流量为1L/min，加热至700℃，然后以200mL/min的流量通入氮气与SO2的混合气，其中，SO2质量百分含量为20％，反应30min后，即得掺硫碳纳米管材料，然后采用气流输送的方法将得到的掺硫碳材料输送至料仓。
本实施例采用的装置流程图如图1所示，SO2通过亚硫酸钙制得，具体步骤为：采用亚硫酸钙为含硫试剂，在气体发生器中制备SO2和氮气的混合气体，亚硫酸钙分解生成的氧化钙可用于尾气回收；尾气回收装置中采用氧化钙制成的石灰水浆液对尾气中的SO2进行吸收，而生成的亚硫酸钙经提纯后可以再用于气体发生器中制备SO2。
图2为本实施例制得的掺硫碳纳米管的透射电镜图，可以看出，经掺硫后的碳纳米管还保持良好的碳纳米管形貌。图3A为掺硫碳纳米管与未掺杂碳纳米管的XPS能谱图，由图3A可知，掺硫碳纳米管材料的XPS谱图中可以看到明显的S2p和S2s峰，而未掺杂碳纳米管材料的XPS谱图中则没有。这说明经过本实施例的掺硫过程，硫元素已经掺入碳材料中。图3B所示的掺硫碳纳米管材料S2p特征峰可以看出，该S2p峰可以分为3个峰，分别对应于S-C、S＝C和硫氧基团中的硫元素，而未掺杂碳纳米管材料则没有相应峰。
由图3A和3B可以看出，本实施例的制备方法制备出了稳定的硫掺杂碳纳米管材料，且经XPS能谱分析，该硫掺杂碳纳米管材料中，硫元素的含量为2.4wt％。
由上述实施例可知，本说明书提供的掺硫碳材料的制备方法可以一步制备掺硫碳材料，整个生产过程无含硫气体或含硫固体废弃物排放，不需要后续的纯化处理，简便、环保而且廉价。
实施例2
本实施例一种掺硫多孔石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
采用文献“Gram-scale Synthesis of Nanomesh Graphene with High SurfaceArea and Its Application in Supercapacitor Electrodes”(ChemicalCommunications 2011；47(21):5976-8)报道的方法制备多孔石墨烯。称量多孔石墨烯5g放入流化床反应器中，在Ar气氛下，Ar的流量为1L/min，加热至900℃，然后以200mL/min的流量通入Ar与SO2的混合气，其中，SO2质量百分含量为20％，反应30min后，即得掺硫多孔石墨烯，然后采用气流输送的方法将得到的掺硫碳材料输送至料仓。
经Vario MICRO Cube CHNS analyzer进行元素分析，表明本实施例所得掺硫石墨烯中硫含量为4.5wt％。
实施例3
本实施例提供一种利用单质硫为原料制备掺硫多孔石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：
在体积为50L的罐式反应器中加入单质硫32g，将含有单质硫和空气的罐式反应器封闭，升温至200℃，保持30分钟。称量多孔石墨烯5g放入掺硫反应器中，在氮气气氛下，氮气的流量为0.5L/min，加热至800℃；然后打开罐式反应器与掺硫反应器连接管道上的阀门，通入含有硫氧化物的气体，关闭氮气和反应器出口，反应30min即得掺硫多孔石墨烯，然后采用气流输送的方法将得到的掺硫碳材料输送至料仓。
经Vario MICRO Cube CHNS analyzer进行元素分析，表明本实施例所得掺硫石墨烯中硫含量为2.8wt％。
由实施例1-3可知，本说明书提供的掺硫碳材料的制备方法可以一步制备掺硫碳材料，不需要后续的纯化处理，简便、环保而且廉价。本说明书提供的便捷高效生产掺硫碳材料的制备方法，对扩大掺硫碳材料研究和应用有着重要意义。

Claims (10)

1.一种掺硫碳材料的制备方法，其包括以下步骤：
将含硫氧化物气体与碳材料在600℃-1000℃温度下反应10min-300min后获得掺硫碳材料；
所述含硫氧化物与所述碳材料的摩尔比为0.005-1:1。
2.根据权利要求1所述的掺硫碳材料的制备方法，其特征在于，所述含硫氧化物包括SO2和/或SO3；
优选地，所述含硫氧化物在保护气中与所述碳材料反应。
3.根据权利要求1所述的掺硫碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、焦炭、多孔炭、活性炭、泡沫炭、炭黑和无定形碳中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的掺硫碳材料的制备方法，其特征在于，所述含硫氧化物气体通过以下步骤制得：
将单质硫与空气在100℃-400℃温度下反应2min-60min，得到含硫氧化物气体和氮气的混合气；
其中，所述单质硫与所述空气中氧气的摩尔比值≥1。
5.根据权利要求1所述的掺硫碳材料的制备方法，其特征在于，所述含硫氧化物气体通过以下步骤制得：
在保护气中将含硫试剂置于600℃-800℃温度下加热2min-100min，得到含硫氧化物气体和保护气的混合气。
6.根据权利要求5所述的掺硫碳材料的制备方法，其特征在于，所述含硫试剂包括硫酸盐和/或亚硫酸盐；
优选地，所述含硫试剂包括硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、硫酸钙、亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸钾、亚硫酸铜、亚硫酸镍、亚硫酸钴、亚硫酸亚铁、亚硫酸钙、硫酸氢钠、硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的掺硫碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括采用尾气吸收的步骤；
优选地，采用碱性浆液作为尾气吸收剂，用于吸收掺硫反应后过量的含硫氧化物气体；
优选地，制备方法还包括回收所述尾气吸收后生成的含硫试剂，并用于制备含硫氧化物气体的步骤。
8.根据权利要求7所述的掺硫碳材料的制备方法，其特征在于，所述碱性浆液中含有氧化镍、氧化钴、氧化钙、氧化镁、氧化铜、氧化铁、氧化亚铁、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化铜、氢氧化亚铁和氢氧化钾中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的掺硫碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括采用气体输送的方法将制得的掺硫碳材料输送至料仓的步骤；
优选地，所述气体输送的气体包括保护气。
10.一种掺硫碳材料，其是通过权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，以质量百分比计，所述掺硫碳材料中，硫元素的含量为0.1％-10％。
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