CN102271786A - 可用于纯化气体或液体中的基于氧化锌的固体的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备包含ZnO和粘合剂的固体的方法，其包括下列步骤：预混合包含至少一种ZnO粉末和至少一种粘合剂的粉末，混合得到的糊状物，挤出该糊状物，干燥挤出物和在含氧气体流中煅烧挤出物。

Description

可用于纯化气体或液体中的基于氧化锌的固体的制备
本发明涉及俘获体(masses de captation)或吸收剂领域，以及涉及气体和液体排出物的纯化领域，所述排出物如液体烃进料、天然气、合成气，所述合成气尤其包括含硫杂质(如H2S、COS和/或CS2)，或含卤素杂质(如HCl)。在本文的其它部分，以及为了简化目的，术语“俘获体”、“吸附剂”或“固体”可互换使用，以表示所述材料。
更准确地，本发明涉及在几个步骤中制备基于ZnO的俘获体的方法。得到的固体是包含至少ZnO以及至少一种粘合剂的挤出颗粒形式。本发明的制备方式意味着得到的固体具有适合在固定床中使用的非常良好的机械强度性质，以及改进的硫吸收和HCl容量。
现有技术
合成气传统地可以通过使用如蒸汽重整、自热重整或部分氧化的方法转换天然气、煤、重油残渣或生物质，或通过甲醇的分解而得到。合成气也可以通过生物质和/或煤和/或石油残渣的混合物的气化得到(通过共处理得到的合成气)。
该气体通常是含有一氧化碳、氢气、水蒸汽和二氧化碳的混合物。取决于从其得到它的进料类型，合成气包含不同量的杂质，如含硫化合物，例如，如H2S、COS和/或CS2，以及卤素，如HCl形式的氯。
在未纯化合成气中存在的含硫杂质和HCl可能引起在其中使用它们的单元的加速腐蚀，如合成气/热电联产机组(IGCC或“整体煤气化联合循环”)中的燃气涡轮机。进一步地，来自热电联产机组(installations de cogénération)的气体通常必须满足与对下游方法的要求相关联的非常特定的规格。含硫化合物以及含卤素化合物是最频繁遇到的成分，它们必须被有效地去除。
这种杂质也具有使例如在费-托合成方法或在化学合成方法如甲醇合成方法中应用的催化剂中毒的倾向，或削弱在燃料电池中使用的材料的性能的倾向。
为此目的，对于气体在纯度方面的要求是非常严格的。因而，除了也必须被去除的其他类型的杂质之外，这种含硫和含卤素杂质必须被去除，以使气体包含的只是其残余量。例如，某些应用如费-托合成需要每一成分通常低于10 ppb重量的含量。
天然气中存在的H2S—有时以20%体积的量—通常使用克劳斯型方法进行去除。这种处理之后，在天然气中通常有一定量的H2S，其根据预期用途(例如，天然气重整用于产生氢气或合成气)可能是不可忽略的。
液体进料如例如用作催化重整单元、异构化单元或氢化单元的进料的烃，包含含硫杂质如H2S以及COS和CS2，它们必须被去除以便保护在其中使用它们的单元中应用的催化剂。环境限制也要求去除这些杂质。
杂质也包括石油脑和来自重整单元的气体中存在的HCl，有时为20 ppm重量的量。
固体(如吸附剂或俘获体)的使用是气体或液体的纯化中常规使用的技术之一。在该技术中，在含硫化合物的情况下，待去除的杂质与俘获体中包含的金属化合物进行化学反应形成硫化物。用作俘获体的固体包括例如，基于铜、锌、镁、铁或锰的氧化物。氧化铝和二氧化硅可用作载体或粘合剂。
专利FR-2 295 782 B1提供用于吸收硫化氢(H2S)和必要时吸收硫化碳和氧硫化碳(CS2、COS)的固体物质，所述物质包含20%至85%重量的氧化锌，其以ZnO计算，0.9%至50%的氧化铝，其以Al2O3计算，和2%至45%的第IIA族金属氧化物，其以氧化物计算。其通过混合锌化合物、至少一种铝化合物和至少一种第IIA族金属氧化物，优选地钙化合物而制备。该专利中描述的固体物质具有足够的机械强度(对于最大80%重量ZnO含量)；超出该含量，则机械强度变得过低并且不可以进行固定床使用。
专利US-4 071 609描述用于制备仅由ZnO组成的俘获体的方法。构成该俘获体的颗粒通过从氧化锌粉末和水开始的造粒得到，不加入粘合剂，造粒引起ZnO聚集体形成，然后该聚集体通过在CO2流中处理转变成碱性碳酸锌。如此形成的碳酸盐通过在200℃至500℃范围的温度在空气中加热处理最终分解，导致形成ZnO，加热处理提供具有增加的比表面积和机械强度的颗粒。
进一步地，专利FR-2 718 658 B1和US-5 866 503描述包含可为氧化锌的反应性金属氧化物、惰性金属氧化物稀释剂、具有高比表面积的二氧化硅和粘合剂的混合物的吸收剂小球。小球中氧化锌的量通常在30% 重量到60%或65%重量的范围。进一步地，这些俘获体以小球形式，在426℃(对于法国专利)和315℃(对于美国专利)最低脱硫温度使用。
关于脱卤素(含卤素化合物的去除)，一般地，常规使用俘获体，如基于白云石、沸石、碱性氧化铝或用碱金属处理的氧化铝或氧化锌的固体。例如用碱金属、碱土金属、稀土金属和/或过渡金属处理的氧化铝目前被最广泛地用于气体纯化。
发明概述
本发明的制备方法可以产生基于ZnO的固体，其可用于脱硫和/或从气体和液体进料去除含卤素化合物。具体地，根据所述方法得到的固体就机械强度而言具有良好的性能，甚至在其中ZnO含量大于85%重量的固体的情况下也如此。
因而可使用一个单一的制备方法，不论ZnO含量如何，其允许得到具有良好的机械强度的固体，因而其可以在固定床中使用。
本发明方法包括至少下列步骤：
a) 预混合包含至少一种ZnO粉末和至少一种粘合剂的粉末，例如在混合器中通过旋转混合器臂；
b) 通过下列方式混合得到的糊状物：
i) 使预混合粉末和包含胶溶剂的溶液接触，导致糊状物的产生(胶溶作用)；
ii) 混合糊状物；
c) 在3至10 MPa范围的压力下挤出在步骤b)中得到的糊状物；
d) 在70℃至160℃范围的温度下干燥在步骤c)中得到的挤出物达1至24小时范围的时间段；
e) 在200℃至800℃范围的温度下、在包含氧的气体流中煅烧经干燥的挤出物达1至6小时范围的时间段。
所述制备方法可以产生具有增加的硫容量的固体，其可有利地用于对包含H2S的任何气体或液体进料脱硫。它们也可以去除可能存在的COS和/或CS2。使用所述方法得到的ZnO含量大于85%重量的固体特别适于所述应用。
具体地，得到的固体可用于，例如，纯化天然气，用于化学合成方法、费-托合成方法、热电联产机组中的合成气，以及液体烃。
本发明的固体的另一优势是其从150℃具有高硫化能力，并且因而在有利条件下可以将在非常高的程度上纯化合成气，因为它们就压力、温度和流速而言与位于下游的费-托单元中使用的那些是相同的。进一步地，制备固体可任选地在使用后再生。
进一步地，本发明方法可以产生从低温(即从20℃)具有改进的含卤素化合物去除能力(例如脱氯能力)的固体，并且从而可以在气体或液体的代表性条件下在催化重整炉的稳定柱出口纯化气体或液体。在此情况下，可以有利地使用具有30%重量至95%重量范围、优选地40%重量至90%重量范围的ZnO含量的固体。
详述
本发明提供用于制备基于氧化锌的固体的方法，所述固体可以从气体中去除含硫和含卤素杂质，所述方法包括下列步骤：
a) 预混合包含至少一种ZnO粉末和至少一种粘合剂的粉末；
b) 通过下列方式混合得到的糊状物：
i) 使预混合粉末和包含胶溶剂的溶液接触，导致糊状物的产生(胶溶作用)；
ii) 混合糊状物；
c) 在3至10 MPa范围的压力下挤出在步骤b)中得到的糊状物；
d) 在70℃至160℃范围的温度下干燥在步骤c)中得到的挤出物达1至24小时范围的时间段；
e) 在200℃至800℃范围的温度、在包含氧的气体流中煅烧经干燥的挤出物达1至6小时范围的时间段。
所述挤出颗粒形式的基于氧化锌的固体至少包含：
● 30%重量至98%重量、优选地40%重量至97%重量、更优选地60%重量至95%重量，且更优选地85%至95%重量范围的ZnO；
● 1%重量至70%重量、优选地3%重量至60%重量、更优选地5%重量至40%重量，且更优选地5%重量至15%重量的粘合剂。
这些含量，以%重量表示，相对于使用本发明方法制备的固体的总重量进行表示。
用于制备根据本发明的固体的方法可以产生这样的固体，通过平均抗碎强度测试(ACS)测定的其机械强度是0.9 daN.mm-1或更高，不论使用的ZnO量如何。
进一步地，得到的固体在包含H2S、COS和CS2化合物的气体和液体的处理方面具有改进的脱硫性能。
具体地，所述固体具有的在穿透(per?age)前硫容量是每克固体大于0.06克硫、或每克固体0.08或甚至0.10克硫、和有利地每克固体大于0.12克硫，所述硫容量使用穿透测试(test de per?age)测定，用由在氢中0.9% H2S组成的气体、在200℃温度、在大气压、以2600 h-1的时空间速度进行。
进一步地，使用本发明方法制备的固体在含卤素化合物的去除，特别地关于包含氯化氢或盐酸(HCl)的气体和液体的处理方面具有改进的性能。特别地，所述固体具有的氯容量是每克固体大于0.08 g氯、甚至每克固体0.10 g氯，或甚至每克固体大于0.20 g氯，有利地每克固体大于0.25 g氯，所述氯容量也使用穿透测试进行测定，用由在氮气中500 ppm体积H2O和500 ppm体积HCl组成的气体、在30℃温度、在大气压、以1600 h-1的时空间速度(HSV)进行。
关于使用本发明方法制备的固体在脱硫方法中的使用，所述固体的ZnO含量优选地在60%重量至95%重量范围、和更优选地为85%重量至95%重量范围的ZnO。
关于使用本发明方法制备的固体在脱卤方法中的使用，所述固体的ZnO含量优选地在30%重量至98%重量范围、更优选地在40%重量至80%重量范围以及更优选地为50%重量至70%重量范围的ZnO。
ZnO源
商购的ZnO源通常来自两种主要的用于制造氧化锌的工业方法：间接或法国方法，和直接或美国方法。
初始优选的，法国方法基本上由加热锌至接近其沸点组成。如此产生的蒸气通过在空气中燃烧而氧化。锌华通过风扇被抽吸并送到大的室中，在那里颗粒使用筛子根据它们的尺寸进行分级。该方法产生具有非常高纯度的产物，其质量仅取决于金属的初始纯度。
直接方法的起源追溯到1852年(The New Jersey Zinc Company)。在此情况下，原料是锌矿石，即，通常是锌的硫化物、碳酸盐或硅酸盐。与煤混合的矿石被装填到其中空气流进行循环的炉中。来自煤燃烧的热还原矿石和挥发锌。然后蒸气通过过量提供的碳酸酐或氧进行氧化。如在法国方法中，氧化物烟被吸出并供应到大的空间中，以回收通过尺寸进行分级的颗粒。虽然该方法是便宜的，但其产生纯度较低的氧化锌。
用于制备的许多其它方法已在该文献中描述：作为一个实例，通过对经沉淀得到的氢氧化锌脱水，或通过分解各种锌前体；它们是商购的或可通过初步沉淀得到的。
商购的氧化锌可用在本发明的固体或俘获体的制造中。用于制造本发明的固体的氧化锌粉末正常地具有约10至80 m2/g范围、通常30至60 m2/g范围的比表面积(通过氮吸附-解吸测定)。
粘合剂：
在制造本发明的固体期间，将ZnO 粉末与至少一种粘合剂结合，以便允许所述固体成型并为其提供良好的机械强度。
在制造期间应用的粘合剂的比例是60%重量或更低(基于总干物质表示)并取决于目标用途，优选地5%重量或更低。
关于本发明的固体对脱硫方法的应用，用于颗粒的粘合剂量优选地在1%重量至15%重量范围。
关于本发明的固体对脱卤素方法的应用，用于颗粒的粘合剂量优选地在20%至60%重量范围，以及更优选地在30%至50%重量范围。
本发明的固体包含至少一种粘合剂。可以使用技术人员公知的粘合剂；有利地，例如，选自氧化铝或氧化铝前体，其优选地是勃姆石、硅石或粘土如高岭土、蒙脱石、膨润土或绿土。完全可以使“氧化铝”型粘合剂和“粘土”型粘合剂组合。根据用于制造本发明的固体的优选的方式，粘合剂是高岭土类型粘土，例如来自Provins的粘土。
制备方法：
使用本发明方法制备的固体通过根据特定方法使至少一种ZnO粉末、粘合剂和包含胶溶剂的溶液接触得到。
因而，本发明涉及用于制备包含ZnO和粘合剂的固体的方法，其中所述方法包括下列步骤：
a) 预混合包含至少一种ZnO粉末和至少一种粘合剂的粉末；
b) 混合通过下列方式得到的糊状物：
i) 使预混合粉末和包含胶溶剂的溶液接触，导致糊状物的产生(胶溶作用)；
ii) 混合糊状物；
c) 在3至10 MPa范围的压力下挤出在步骤b)中得到的糊状物；
d) 在70℃至160℃范围的温度下干燥在步骤c)中得到的挤出物达1至24小时范围的时间段；
e) 在200℃至800℃范围的温度、在包含氧的气体流中煅烧经干燥的挤出物达1至6小时范围的时间段。
步骤a)的描述：
步骤a)由例如在混合器中或在任何其它类型的混合装置中混合粉末，优选地粉末是干燥的。该步骤，优选地在不加入液体时进行，可以产生粉末化成分的均匀混合物。
步骤b)的描述：
步骤b)由使已在步骤a)中预混合的粉末与包含胶溶剂的溶液接触组成。产生糊状物的该步骤用于使成分进行胶溶。
包括胶溶作用的步骤b)可根据本发明的两个变型执行，其不同之处在于在所述步骤期间应用的溶液的组成。
根据本发明制备方法的第一变型，胶溶作用有利地使用包含碱性胶溶剂的溶液来执行，以便允许：
● 分散所述成分，ZnO和粘合剂(一种或多种)；
● 部分溶解所述成分；
● 随后减小在固体中存在的ZnO晶体尺寸。
优选地，该第一变型在掺杂剂不存在下操作。术语“掺杂剂”表示可以吸附在ZnO颗粒表面上和/或被掺入ZnO的晶体结构中的矿物元素。
在包含碱性胶溶剂的水溶液的作用下，使在混合步骤期间通过使各种成分接触而运行的粘合剂和ZnO颗粒的分散和溶解现象得到促进。不希望限制性地束缚于特定理论，但可以假设，ZnO和粘合剂颗粒的较好分散将趋向于改进由所述制备方法得到的最终机械强度。
进一步地，在包含用于使气体或液体进料脱硫的ZnO的固体的制备期间使用碱性胶溶剂是特别有利的。事实上，已观察到，使用碱性胶溶剂(以产生根据该用途的固体)可以引起用于脱硫的固体的硫容量明显增加(与现有技术固体相比)。
在本发明上下文中，根据第一变型，胶溶作用使用包含无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氨)的碱性水溶液，或使用包含有机碱(如胺或例如选自烷基乙醇胺和乙氧基化烷基胺的季铵化合物)的溶液来执行。根据一个有利的制备方式，无机碱是氢氧化钠。
在此情况下，使用的溶液的pH(在环境温度下测定)是大于8，优选地大于10，更优选地大于12。这些pH值通常通过采用1至10重量%范围、优选地2%至8%重量范围的碱量/ZnO量比得到。
根据本发明制备方法的第二变型，胶溶作用有利地使用包含酸性或碱性胶溶剂和至少一种掺杂剂的溶液执行。
术语“掺杂剂”表示可以被吸附在ZnO颗粒表面上和/或掺入ZnO的晶体结构中的矿物元素。掺杂剂例如可为碱或碱土离子，或属于过渡金属系列。优选地，掺杂剂是碱或碱土离子，并更优选地，掺杂剂是钠离子Na+。
在本发明上下文中，有利地进行胶溶作用以便允许：
● 分散所述成分，ZnO和粘合剂(一种或多种)；
● 部分溶解所述成分；
● 掺杂活性材料(在此情况下，根据本发明的氧化锌)，目的用于吸收含硫和含卤素化合物。
常规地并根据现有技术，在该俘获体(mass)成型期间使用单一的胶溶剂。在本发明上下文中，胶溶作用优选地使用包含胶溶剂和含矿物掺杂元素化合物的水溶液、或使用具有双重掺杂/胶溶作用的化合物来执行。根据一种有利的制备方式，氢氧化钠，由于它的组成，既充当胶溶剂又充当掺杂剂，因为元素Na+随后由体系中的氢氧化钠胶溶剂供应。对于允许相同作用的无机碱也是这种情况。
胶溶剂和掺杂剂的结合作用意味着在混合步骤期间通过使各种成分接触而运行的粘合剂和ZnO颗粒的分散和溶解现象得到促进。不希望限制性地束缚于特定理论，但可以假设，ZnO和粘合剂颗粒的较好分散将趋向于改进所述制备方法中最终得到的以及构成本发明俘获体的机械强度以及硫和氯容量。
矿物掺杂元素通常被引入到在混合期间用于成分ZnO和粘合剂(一种或多种)的分散和胶溶的水溶液中。引入最终颗粒中的掺杂矿物元素的量通常为相对于所应用的ZnO干质量的0.1%至10%重量范围，优选地0.5%至6%重量范围。
在第二变型的范围中，成分ZnO和粘合剂(一种或多种)的胶溶作用可在酸介质中执行，酸通常为硝酸，但其也可为盐酸或技术人员已知的任何其它酸，例如无机酸如氢氟酸、氢溴酸、盐酸、硝酸、亚硝酸、磺酸、硫酸、高氯酸，或有机单-或二-羧酸如乙酸、丙酸或丁酸。
胶溶作用也可使用包含无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氨)的溶液或使用包含有机碱(如胺，或例如选自烷基乙醇胺和乙氧基化烷基胺的季铵化合物)的溶液在碱性介质中执行。
依照用于制造根据本发明的俘获体的一个有利方式，胶溶作用使用包含硝酸的酸性水溶液来执行。溶液的pH(在环境温度测定)优选地低于5，优选地低于3。这些pH值通常使用1至10重量%范围、优选地2%至6%重量范围的HNO3量/ZnO量比得到。
根据用于制造本发明的固体的另一有利方式，胶溶作用使用碱性水溶液来执行。在此情况下，溶液的pH(在环境温度测定)大于8，优选地大于10，更优选地大于12。这些pH值通常使用1%至8%重量范围、优选地2%至8%重量范围的碱量/ZnO量比得到。
调整所采用的液体溶液的量，以便在胶溶作用结束时(与采用的变型无关)得到不流动但也不过于干燥的糊状物以便允许在步骤c)期间在合适压力条件下的挤出，所述压力条件是技术人员公知的并与使用的挤出设备相关。一般地，挤出压力大于1 MPa，优选地在3 MPa至10 MPa范围。
或以间歇方法或以连续方法，通过混合使反应剂(ZnO、粘合剂、包含胶溶剂和掺杂剂的水溶液)接触。
对于间歇混合，技术人员会知道，例如，使用装备有Z形臂、滚轮臂(bras à rouleau)或凸轮臂的混合器，但也可使用任何其它混合设备。
在引入包含碱性胶溶剂的水溶液之前将粉末(ZnO和粘合剂)进行初始预混合。不论氧化锌或粘合剂如何，完全可以混合几种ZnO源和/或粘土或氧化铝类型的粘合剂。
进一步地，在混合期间，可以掺入一种或多种挤出辅助剂，以便从而改进挤出期间糊状物在模具中的流动。技术人员公知的这些辅助剂例如可选自脂族单-羧酸、烷基化芳香化合物、磺酸盐、脂肪酸、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇和甲基纤维素。
这些辅助剂通常以基于引入混合器的成分的总质量的1%至20%重量范围、优选地2%至10%重量范围的量进行加入。
混合时间通常在5至60 分钟范围、优选地20至50 分钟范围内。混合器的臂的旋转速度在10至75 rpm范围、优选地25至50 rpm范围内。
步骤c)的描述：
混合步骤后，例如在活塞挤出机中挤出糊状物，所述挤出机可为单螺杆或双螺杆的。
在连续制备方式的情况下，混合可以在相同装置中与挤出结合。在该实施中，可通过例如从连续双螺杆型混合器的末端直接挤出，或可通过将一个或多个间歇混合器与挤出机连接而挤出混合的糊状物。为挤出物提供其形状的模具的几何形状可选自技术人员公知的模具。因而它们在形状上可以是例如是圆柱的、三叶的、四叶的、有沟的或有狭槽的形状。
步骤d)的描述：
然后在通常为70℃至160℃范围的温度下干燥得到的挤出物达1至24 h之间的时间段。干燥可以有利地在空气中或优选在潮湿空气中执行。
步骤e)的描述：
然后在含氧气体流中处理得到的挤出物，例如并优选地，在空气中煅烧或在包含惰性气体(例如氮气)和氧的气体混合物存在下在温度进行处理。使用的气体混合物优选地包含至少5%体积，或更优选地至少10%体积的氧。
所述处理的温度通常为200℃至800℃范围，更优选地在300℃至600℃范围，达1至6 h范围、优选地2至4 h范围的时间段。
煅烧后，挤出物具有1至5 mm范围、优选地1.5至3.5 mm范围的直径。
由于本发明的固体通过挤出得到，颗粒的形状与圆柱形棒接近，但这不排除它们随后例如被引入可以使它们的表面圆化的装置零件中，如造粒机或任何可以使它们成为球形的其它装置。
制备固体的性质
它们的机械性质使用由ASTM D 4179-88a方法描述的平均抗碎强度测试(test d’écrasement grain à grain)测定。其由测定包括至少50个颗粒的代表性样品的每一颗粒的断裂力组成。结果通过挤出物的长度进行权重。
ACS值是对于该样品的全部颗粒测量的并归并到挤出物的单位长度(以daN.mm-1表示)的断裂力的均值。
在本发明俘获体的情况下，ACS值大于0.9 daN.mm-1(10牛顿(decaNewton)/毫米挤出物长度)，优选地大于1.0 daN.mm-1。
本发明的固体的硫容量通过在下文中描述其条件的穿透测试(test de per?age)进行测定。该测试在200℃的温度、在大气压和2600 h-1的时空速度(HSV)下进行。用于测试的气体在氢中包含0.9% H2S和50 ppm体积的COS。离开该包含用于测试的俘获体的反应器的气体中存在的H2S和COS的量通过气相色谱测定。
本发明的固体的硫容量通过进行实施物料平衡进行测定。如在本发明上下文中定义的硫化能力(capacité de sulfuration)相当于在穿透前(即，下文论述的图1中指出的时间tp)由固体积累存储的硫量，其使用下列关系式进行计算：
Figure 255306DEST_PATH_IMAGE001
其中：
qs：由固体俘获的硫的质量(以g表示)；
DH2S E：进入的含硫化合物的流速(以mol.min-1表示)；
Ms：硫的摩尔质量(以g.mol-1表示)；
CH2S E：在进入气体中含硫化合物的量；
CH2S S：在反应器出口处的含硫化合物的量；
tp：含硫化合物穿透所需的时间(以分钟表示)，如图1所示。
在图1中，tp是穿透时间，tf是穿透结束时的时间。
所测试的固体的硫容量通过下列关系式给出：
CS = qS/m
其中m是测试期间使用的吸收剂的质量。
本发明俘获体的氯化能力通过在下文中描述其条件的穿透测试进行测定。该测试在30℃的温度、在大气压和1600 h-1的时空速度(HSV)下执行。用于测试的气体由在氮中的500 ppm H2O和500 ppm HCl组成。包含用于测试的俘获体的反应器出口处的气体中存在的HCl量通过NaOH滴定测定。本发明俘获体的氯化能力通过实施物料平衡测定。如在本发明上下文中定义的氯化能力相当于穿透后(即在图1中的时间tf)固体积累的氯量，这通过计算与NaOH反应的HCl的量以及通过在反应后固体的分析进行测定。
本发明也涉及在上面关于它组成和它的制备方法进行描述的固体。
使用本发明方法制备的固体可用于纯化尤其包含含硫化合物如H2S、COS和/或CS2的任何气体或液体进料。所述固体也可用于去除在液体或气体排出物中存在的HCl。
通过使气体进料在反应器中与所述俘获体接触而使用该固体，该反应器可为固定床反应器或径流式反应器或流化床反应器。
在涉及气体或液体进料脱硫的应用的上下文中，所述固体的使用条件优选使得压力在0.1至25 MPa范围、优选地在0.1至15 MPa范围中，并且温度在100℃至450℃范围中。
根据本发明制备的固体可用于纯化气体进料，如在热电联产机组中、化学合成单元如甲醇合成单元中使用的那些，或液体进料，如在催化重整、异构化或氢化单元中用作进料的烃。
在热电联产机组中，合成气通常在1至10 MPa范围的压力和100℃至280℃范围的温度使用。
在最近的方法中，甲醇通常在1至15 MPa范围的压力、优选地5至10 MPa范围的压力，以及150℃至300℃范围的温度、优选地220℃至280℃的温度合成。
特别地，通过使用在通常为0.1至15 MPa范围、优选地1.5至5.0 MPa范围的压力，通常为150℃至400℃范围、优选地170℃至350℃范围的温度下操作的反应器，根据本发明制备的固体可有利地用于纯化来自费-托合成单元的进料。
在涉及从气体或液体进料中去除含卤素化合物(例如脱氯)的应用的上下文中，所述固体的使用条件优选为使得压力在0.1至10 MPa范围、优选地在1至5 MPa范围，并且温度在20℃至190℃范围。
本发明因而也涉及本发明制备方法制备的固体用于在100℃至450℃范围的温度和0.1至25 MPa范围的压力下使气体或液体脱硫的用途。
本发明也涉及使用本发明制备方法制备的固体用于在20℃至190℃范围的温度和0.1至10 MPa范围的压力下从液体或气体进料中去除含卤素化合物的用途。
实施例
实施例1和2(比较)
标为1和2的俘获体通过使用下列操作方式的混合-挤出进行制备：
a) 在混合器中通过使所述混合器的臂旋转预混合包含ZnO粉末和粘合剂的粉末；
b) 通过下列方式混合得到的糊状物：
i) 使预混合粉末和包含硝酸的溶液接触，导致糊状物的产生(胶溶作用)；
ii) 以25 rpm的旋转速度在提供有凸轮臂的混合器中混合该糊状物30分钟；
c) 在跟固体有关的压力下，使用活塞挤出机将在步骤b)中得到的糊状物挤出为长度5至10 mm的3 mm直径的圆柱体；
d) 于80℃的温度下干燥在步骤c)中得到的挤出物达15小时时间段；
e) 在空气流中，在根据实施例而不同的温度下进行煅烧达2小时时间段。
使用下列操作方式制备俘获体3：
b) 混合步骤，其中通过将ZnO和粘合剂粉末逐渐引入硝酸溶液中然后通过使其全部混合直至得到糊状物(胶溶作用)而使ZnO和粘合剂粉末同时接触。然后，在提供有凸轮臂的混合器中混合该糊状物30分钟，臂旋转速度为25 rpm；
c) 在随固体而不同的压力下，使用活塞挤出机将在步骤b)中得到的糊状物挤出为长度5至10 mm的3 mm直径的圆柱体；
d) 于80℃温度下干燥在步骤c)中得到的挤出物达15小时时间段；
e) 在空气流中，在根据实施例而不同的温度下进行煅烧达2小时时间段。
根据情况，勃姆石或粘土类型粘合剂用于实施例。
固体的配方在表1和2中给出。根据固体，ZnO的量是70%重量或95%重量。酸HNO3的量相对于引入的ZnO量为2%重量。
挤出物的机械强度通过如上述的平均抗碎强度类型的机械测试进行测定。
实施例1(比较)
该实施例涉及在其中使用商购的ZnO的固体1和2的性质和性能，其中粘合剂是商购的勃姆石。固体1和2的ZnO质量含量分别是70%重量和95%重量，并且和勃姆石粘合剂的质量含量分别是30%重量和5%重量。
对于固体1，在挤出期间，压力在7.7和9.4 MPa之间变化。
对于固体2，在挤出期间，压力在3.5和5.4 MPa之间变化。
挤出物在650℃煅烧2 h。
表1
名称 ZnO 含量(%) 粘合剂 HNO3量(%) 在tp时俘获的硫(gS/g固体) ACS(daN.mm-1)
固体 1 70 勃姆石 2 0.052 1.0
固体 2 95 勃姆石 2 0.065 0.7
ZnO含量的增加引起硫吸收容量的增加，而且导致该操作方式中的俘获体的机械强度性质变差。固体2的机械强度过低，其与工业使用所施加的限制有关，而且，硫吸收容量仍然普通，尽管ZnO含量高。
实施例2(比较)
该实施例涉及其中使用商购的ZnO的固体3的特征和性能，其中粘合剂是高岭土类型粘土。固体3的ZnO和粘土质量含量分别是95%重量和5%重量。
对于固体3，在挤出期间，压力在3.8-5.6 MPa之间变化。
挤出物在500℃煅烧2 h。
表2
名称 ZnO含量(%) 粘合剂 HNO3量(%) 在tp时俘获的硫(gS/g固体) ACS(daN.mm-1)
固体 3 95 粘土 2 0.053 0.6
该固体的硫容量仍然比本发明的固体的硫容量低。
实施例 3至8 (根据本发明)
在实施例 3至8中，使用下列操作方式制备本发明的固体：
a) 在混合器中通过旋转所述混合器的臂来预混合包含ZnO粉末和粘合剂的粉末；
b) 通过下列方式来混合得到的糊状物：
i) 使预混合粉末和包含胶溶剂的溶液(任选地补充有无机化合物)接触，导致糊状物的产生(胶溶作用)；
ii) 以25 rpm的臂旋转速度在提供有凸轮臂的混合器中混合该糊状物30分钟；
c) 在根据固体可变的压力下，使用活塞挤出机将在步骤b)中得到的糊状物挤出为长度5至10 mm的3 mm直径的圆柱体；
d) 于80℃温度下在空气中干燥在步骤b)中得到的挤出物达15小时时间段；
e) 在空气流中，根据实施例而不同的温度下煅烧达2小时时间段。
根据情况，勃姆石或粘土类型粘合剂用于该实施例。
采用的胶溶溶液的性质根据实施例而变化。
固体4至8的配方相当于95%重量的ZnO和5%重量的粘合剂。
使用相同操作方式制备固体9，应用的ZnO量对于固体的总质量为58%重量。
挤出物的机械强度通过上述机械平均抗碎强度测试进行测定。
实施例3(发明)
该实施例涉及固体4的性质，其中使用在前述实施例中应用的相同的商购的ZnO，并且粘合剂是商购的勃姆石。
胶溶作用使用氢氧化钠NaOH溶液来执行，NaOH碱的量相对于引入的ZnO质量进行表示，并固定于2%重量。由于该原因，钠离子Na+的量相对于引入的ZnO量是1.2%重量。
挤出压力为5.0至8.0 MPa范围。
挤出物在650℃煅烧2 h。
表3
名称 ZnO含量(%) 粘合剂 NaOH量(%) Na+量(%) 在tp时俘获的硫(gS/g固体) ACS(daN.mm-1)
固体 4 95 勃姆石 2 1.2 0.107 1.1
实施例 4 (发明)
该实施例涉及其中使用商购的ZnO的固体5的性质；粘合剂是高岭土类型粘土。
胶溶作用使用氢氧化钠NaOH溶液来执行，NaOH碱的量相对于引入的ZnO质量进行表示，并固定于4%重量。由于该原因，钠离子Na+的量相对于引入的ZnO量是2.4%重量。
在挤出期间，压力在5.0至8.0 MPa之间变化。
挤出物在500℃煅烧2 h。
表4
名称 ZnO含量(%) 粘合剂 NaOH量(%) Na+量(%) 在tp时俘获的硫(gS/g固体) ACS(daN.mm-1)
固体 5 95 粘土 4 2.4 0.142 1.1
实施例 5 (发明)
该实施例涉及其中使用商购的ZnO的固体6的性质；粘合剂是勃姆石。
胶溶作用使用氢氧化钠NaOH溶液来执行，NaOH碱的量相对于引入的ZnO质量进行表示，并固定于4%重量。由于该原因，钠离子Na+的量相对于引入的ZnO量是2.4%重量。
在挤出期间，压力在5.3和6.5 MPa之间变化。
挤出物在500℃煅烧2 h。
表5
名称 ZnO含量(%) 粘合剂 NaOH量(%) Na+量(%) 在tp时俘获的硫(gS/g固体) ACS(daN.mm-1)
固体 6 95 勃姆石 4 2.4 0.123 1.1
实施例 6 (发明)
该实施例涉及其中使用商购的ZnO的固体7的性质；粘合剂是高岭土类型粘土。
胶溶作用使用碱性氨溶液来执行，NH4OH碱的量相对于引入的ZnO质量进行表示，并固定于2%重量。
在挤出期间，压力在6.0至7.5 MPa之间变化。
挤出物在500℃煅烧2 h。
表6
名称 ZnO含量(%) 粘合剂 NH4OH量(%) 在tp俘获的硫(gS/g固体) ACS(daN.mm-1)
固体 7 95 粘土 2 0.130 1.1
实施例7(发明)
该实施例涉及其中使用商购的ZnO的固体8的性质；粘合剂是高岭土类型粘土。
胶溶作用使用补充有硝酸钠的酸性HNO3溶液来执行。HNO3的量对于引入的ZnO量是3%重量。掺杂剂是钠离子Na+；在胶溶作用期间引入的量相对于干ZnO质量是2%重量。
在挤出期间，压力在4.5和7.0 MPa之间变化。
挤出物在500℃煅烧2 h。
表7
名称 ZnO含量(%) 粘合剂 HNO3量(%) Na+量(%) 在tp时俘获的硫(gS/g固体) ACS(daN.mm-1)
固体 8 95 粘土 3 2 0.125 1.2
这些实施例举例说明本发明的范围，而绝不限制本发明的范围，并强调本发明操作方式对俘获体的性能做出的贡献。例如在3至7中描述的本发明的固体的硫吸收容量好于使用实施例1和2中描述的常规操作方式制备的固体的容量，同时具有0.9 daN.mm-1或更高的机械性质，这允许它们在固定床反应器中使用。
实施例8(发明)
该实施例涉及其中使用商购的ZnO的固体9的性质；使用两种粘合剂，勃姆石和粘土。用于形成这里的固体的勃姆石的量是相对于样品的总质量的39%重量，并且高岭土类型粘土的量是3%重量。
胶溶作用使用硝酸溶液来执行，相对于引入的ZnO质量表示的酸HNO3的量固定在1.3%重量。
在胶溶作用期间引入的Na+量相对于干ZnO质量是0.1%重量。
在挤出期间，压力在6.0至7.5 MPa之间变化。
挤出物在700℃煅烧2 h。
表8
名称 ZnO含量(%) 粘合剂 HNO3量(%) Na+量(%) 在tf 时俘获的氯(gCl/g固体) ACS(daN.mm-1)
固体 9 58 39%勃姆石 + 3%粘土 2 0.1 0.26 1.3
固体9的氯容量特别高，等于0.26 gCl/固体，这相当于在穿透测试条件下26%的重量容量。

Claims (12)

1.用于制备包含ZnO和粘合剂的固体的方法，所述方法包括下列步骤：
a) 预混合包含至少一种ZnO粉末和至少一种粘合剂的粉末；
b) 混合通过下列方式得到的糊状物：
i) 使所述预混合粉末和包含胶溶剂的溶液接触，导致糊状物的产生；
ii) 混合所述糊状物；
c) 在3至10 MPa范围的压力下挤出在步骤b)中得到的所述糊状物；
d) 在70℃至160℃范围的温度下干燥在步骤c)中得到的所述挤出物达1至24小时范围的时间段；
e) 在200℃至800℃范围的温度、在包含氧的气体流中煅烧所述经干燥的挤出物达1至6小时范围的时间段；
其中，在步骤a)中使用的胶溶剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨或有机碱，如胺或季铵化合物。
2.根据权利要求1的制备方法，其中所述胶溶作用使用包含碱性胶溶剂的溶液来执行。
3.根据权利要求1的制备方法，其中所述胶溶作用使用包含酸性或碱性胶溶剂和至少一种掺杂剂的溶液来执行。
4.根据权利要求3的方法，其中所述掺杂剂选自：碱或碱土离子，以及过渡金属。
5.根据权利要求3的方法，其中所述掺杂剂是碱或碱土离子。
6.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述胶溶作用使用同时包含胶溶剂和含有矿物掺杂元素的化合物的水溶液或使用具有掺杂/胶溶双重作用的化合物来执行。
7.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中使用的胶溶剂是氢氧化钠，并且氢氧化钠量/ZnO量比是1至10重量%范围。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中使用的胶溶剂是无机酸或有机单-或二-羧酸。
9.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中使用的胶溶剂是硝酸，并且硝酸量/ZnO量比是1至10重量%范围。
10.根据权利要求1至9中的一项的方法，其中在步骤a)中使用的粘合剂是氧化铝或勃姆石。
11.使用根据权利要求1至10中的一项的方法制备的固体的用途，其用于在100℃至450℃范围的温度和0.1至25 MPa范围的压力时使气体或液体脱硫。
12.使用根据权利要求1至10中的一项的方法制备的固体的用途，其用于在20℃至190℃范围的温度和0.1至10 MPa范围的压力时从液体或气体进料除去含卤素化合物。
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