CN100579653C - 一种脱氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱氧催化剂及其制备方法和应用。本发明脱氧催化剂以CuO和MnO2为主催化活性组分，同时可以含有Zn、Ni、Au等金属元素氧化物，以Al2O3等为粘合剂。脱氧催化剂采用共沉淀等方法制备，即首先采用共沉淀方法制备活性组分复合氧化物后，再与固体胶溶剂，液体胶溶剂和扩孔剂进行捏合、成型、干燥和焙烧制得而成。本发明脱氧催化剂适用于高氧含量的混合气的脱氧过程，特别适用于氯醇法生产环氧丙烷尾气的脱氧过程。本发明脱氧催化剂的活性高、选择性好，特别是活性稳定性突出，同时还具有气体处理量大、制作方便、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱氧催化剂及其制备方法和应用，特别是氧含量较高混合气体的脱氧催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
氧是大气的主要组成组分之一，因此一些工艺原料气体中经常含有不同含量的氧。另外，一些工艺中需要引入氧，因此，排放气中经常含有一定量的氧。一些工况中，工艺原料气需要在使用之前将氧脱除；一些工况中，工艺排放气在进一步处理或利用之前也需将氧脱除。
混合气的脱氧过程主要包括物理方法和化学方法，物理方法如吸附法，化学方法如燃烧法、催化还原法等。其中催化还原法主要是在催化剂存在下，利用还原剂与氧反应，将氧脱除。现有技术中，催化还原法主要用于气体中微量氧的脱除，采用贵金属催化剂，以氢气为还原剂，氢与氧转化为水而将氧脱除。如CN1175478A公开了一种脱氧催化剂，以TiO2为主要载体，活性组分为贵金属钯和/或铂，贵金属含量为0.01～5％，主要用于氢气、氮气等气体中微量氧的脱除。CN1110249A公开了一种脱氧除氢催化剂，以Ni、Mn元素为活性组分，碱土金属元素作为助剂，Al2O3为载体，也主要用于氮气等中微量氧的脱除。CN1130542A公开了一种惰性气体脱氧方法，采用的催化剂的组成为：CuO 25-50，ZnO 20-40，Cr2O3 10-30，石墨3-8，该方法也仅能适用于氧含量≤5％的惰性气体脱氧。
在一些工艺混合气或工艺原料气中，经常含有较高含量的氧，如煤矿瓦斯气、氯醇法环氧丙烷(PO)生产工艺的尾气等混合气体中氧气体积含量可以达到10％以上。目前脱除混合气体中较高含量氧的方法主要为燃烧法和变压吸附法。这些方法的主要不足为适用范围较窄，对混合气的回收组分的影响较大，并且流程复杂，存在一定的安全隐患。
环氧丙烷(PO)是重要的化工原料之一，在丙烷衍生物中，环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大衍生物，主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂和表面活性剂等。2004年5月统计的世界环氧丙烷生产能力达到680万t/a，到2006年产能将达到723万t/a。由于聚氨酯和不饱和聚酯高速需求的拉动，对环氧丙烷需求量快速增加。
丙烯环氧化生产PO的工业技术现有两种：一种是氯醇法，另一种是共氧化法。两种生产技术在全球范围内的装置能力相当，两种工艺均具有其各自的优点和不足，氯醇法和共氧化法会在相当长的时期内并存。在氯醇法生产工艺中，排放尾气含有大量丙烯和丙烷等，具有相当的利用价值。但由于尾气中氧含量很高，丙烯、丙烷的浓度接近爆炸极限，致使其在工业中分离回收非常困难，目前企业均将其全部烧掉。这不仅严重污染了环境，而且极大地浪费了资源，降低了企业的效益。
丙烯环氧化生产PO排放尾气氧含量高，组分复杂，一些组分(如丙烯等)的化学活性高，现有技术无法有效将其中氧脱除，而有效回收价质高、性质活泼的的丙烯等组分。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种可以高氧含量混合气脱氧催化剂及其制备方法和应用，本发明脱氧催化剂具有选择性高、稳定性好、脱氧深度高等特点，可以适用于组分复杂或组分化学性质活泼的混合气的脱氧过程。
本发明脱氧催化剂以重量计组成包括：
CuO 20％～60％，
MnO210％～40％，
粘合剂20％～70％。
其中，粘合剂为无机耐熔多孔物质，如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、分子筛等中的一种或几种，使用时一般以上述物质的前身物形式加入。
本发明脱氧催化剂中，还可以含有Ni、Zn和Au等元素氧化物中的一或几种。一种优选的脱氧催化剂组成及重量含量为：
CuO 20％-60％，
MnO2 10％-40％，
ZnO 5％-20％，
Ni2O3 1％-5％，
Al2O3 20％-60％。
一种最优选的脱氧催化剂组成及重量含量为：
CuO 20％-40％，
MnO2 10％-30％，
ZnO 5％-15％，
Ni2O3 1％-5％，
Al2O3 30％-60％。
本发明脱氧催化剂采用共沉淀法、混捏法或浸渍法制备，优选采用共沉淀法制备。共沉淀法催化剂制备过程为将所需的金属组分配制成适宜浓度的溶液，然后加入沉淀剂，沉淀物干燥、成型、活化制得最终催化剂，粘合剂组分可以在沉淀过程中加入，也可以在沉淀后加入。
本发明脱氧催化剂在高氧含量混合气中脱氧过程中的应用。脱氧过程采用氢气或CO为还原剂。适用的氧气体积含量可以为5％以上，也可以适用于氧气含量10％以上的混合气体，最适宜的氧气体积含量为5％～20％，一般需考虑混合气体的爆炸极限，如在爆炸极限范围内一般需用氮气、CO、CO2等混合调整混合气的浓度。
本发明脱氧催化剂在氯醇法生产环氧丙烷尾气脱氧中的应用，采用氢气或CO为还原剂，还原剂加入量为尾气中O2完全反应所需的量。
本发明脱氧催化剂在煤矿瓦斯气脱氧中的应用，如果煤矿瓦斯气中CO含量低于还原所含O2的需要量时，补充适量氢气或CO。
本发明催化剂也可以用于脱除混合气中的氢气或CO，用于此用途时，可以在化学计量O2存在下进行。
本发明脱氧催化剂以非贵金属为主要活性组分，制备过程简单，成本低廉。通过优化适宜配比的非贵金属氧化物，使脱氧催化剂具有催化活性高、选择性好、活性稳定性好等特点。本发明脱氧催化剂由于催化反应效率高，适宜于高氧含量混合气的脱氧过程，特别适于氯醇法生产环氧丙烷尾气的脱氧过程。本发明脱氧催化剂高效、高选择性地催化氢气或CO与O2之间的氧化还原反应，只需加入化学需要量的氢气或CO，就可以将O2脱至很低的浓度，因此，尾气中不增加氢气或CO组分，有利于后续分离和利用。同时，氯醇法生产环氧丙烷尾气中含有大量化学性质活泼的组分，如丙烯等，如果脱氧催化剂的选择性较差，则丙烯等反应活性高的物质会在催化剂上发生氧化、聚合或结焦等反应，这些反应一方面降低了有价值组分的回收率，同时严重影响脱氧催化剂的使用寿命。因此，在氯醇法生产环氧丙烷尾气脱氧工艺中，高选择性的脱氧催化剂是实现脱氧工艺的重要前提。
具体实施方式
本发明脱氧催化剂具有活性高、热稳定性好、制作方便、成本低等优点。在环氧丙烷尾气脱氧过程中应用时，首次以氢气或CO为还原剂，成功解决了氯醇法生产环氧丙烷尾气脱氧回收丙烯、丙烷的关键问题。
下面通过脱氧催化剂的具体制备方法和应用过程，进一步说明本发明催化剂的特点和技术效果。本发明中气体的百分含量为体积百分含量，催化剂组分为重量百分含量。
本发明优选组成脱氧催化剂的一种具体制备方法如下，本领域技术人员可以根据所述方法，简单地获得其它组成和配比的催化剂。
1)催化剂前体-铜锌锰镍的复合氧化物的制备
a)将Cu、Zn、Mn、Ni的硝酸盐(原料的选择与催化剂的组成相关)的混合溶液(摩尔比Cu∶Mn∶Zn∶Ni＝4∶3∶2∶0.2，各组分比例变动按所需配比确定)与Na2CO3溶液并流滴定到少量高速搅拌着的去离子水中进行沉淀反应，同时保持溶液的pH值在7.5-8.5之间；所述的Na2CO3溶液浓度是Cu、Zn、Mn、Ni硝酸盐混合溶液的总摩尔浓度的1.0-1.1倍；Na2CO3溶液也可以采用氨水、尿素、K2CO3等适宜沉淀剂代替。
b)滴定沉淀完之后在室温下老化2～6h，抽滤、洗涤，然后在80～120℃干燥5-20h，在干燥后还可以进行焙烧处理，如在450～650℃下焙烧1-10h，得到催化剂前体。
2)脱氧催化剂的制备
在催化剂前体中加入扩孔剂、粘合剂(液体胶溶剂和固体胶溶剂)进行捏合、成型、干燥、焙烧。本发明所用的固体胶溶剂包括Al(OH)3、拟薄水铝石或三水铝石等，以及其它具有粘结作用的无机耐熔氧化物的前身物，其重量用量占整个催化剂干基的10％-80％，最好为20％-50％；所述液体胶溶剂为硝酸，其重量用量占整个催化剂干基的1％-8％，最好为2％-4％。
本发明所用的扩孔剂为有机扩孔剂，最好是田箐粉和/或柠檬酸，其重量用量占整个催化剂干基的1％-5％，最好为1.5％-3.5％。成型后的催化剂在80～120℃干燥2-10h，450～650℃焙烧2-8h，催化剂为球、条、圆柱体或三叶草等适宜形状，采用圆柱体或三叶草等形状时，大小为Φ5-8×4-8mm，采用球形时，直径为Φ3-8mm。
本发明脱氧催化剂采用以下评价条件：
强度测试：随机取50颗度为0.5cm样品，在大连智能实验机厂生产的ZQJ-II型强度仪上测取催化剂的径向压碎强度，其单位为N/cm。
脱氧催化剂催化性能评价：在常压小型反应装置上评价催化剂的脱氧活性，以氧气的转化率来评价催化剂的脱氧性能。反应产物用北京分析仪器厂SP-3400气相色谱仪分析，3m×3mm的5A分子筛填充柱，TCD检测器。催化剂装填量为15g，反应时间50h，反应温度200℃，反应压力为常压，环氧丙烷尾气体积空速250h-1，CO按O2完全转化所需量加入，即按化学计量加入。环氧丙烷尾气为锦化化工(集团)有限责任公司8万吨/年生产装置所排放，其组成见表1。
表1原料气含量组成
| 组成 | 乙烯 | 乙炔 | 丙烷 | 丙烯 | 氧气 | 氮气 |
| 含量(Vol％) | 0.0013 | 0.05 | 17.5-19.8 | 18.4-22.2 | 12.3-18.7 | 38.1-43.4 |
现结合实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限于下述实施例：
实施例1
取总浓度为0.5mol/L(其中Cu∶Mn∶Zn∶Ni摩尔比为Cu∶Mn∶Zn∶Ni＝4∶3∶2∶0.2)的Cu、Zn、Mn、Ni硝酸盐混合液置于分液漏斗中，取0.52mol/L的Na2CO3溶液置于另外分液漏斗中，两者并流控制一定的流速滴定到15mL的高速搅拌的去离子水中，同时保持溶液的pH值在7.5-8.5之间，在室温下老化4h，抽滤、洗涤、然后在110℃干燥20h，在550℃下焙烧4h，得到催化剂前体-铜锌锰镍的复合氧化物。在50g催化剂前体中加入4g扩孔剂田箐粉、50g固体胶溶剂拟薄水铝石和7g液体胶溶剂硝酸进行捏合、成型、干燥、焙烧。成型后的催化剂在110℃下5h，550℃下焙烧4h，其形状为三叶草，大小为Φ5×6mm。所制得的脱氧催化剂记为Cat-1，其脱氧性能和压碎强度如表2所示，稳定性如表3所示。
实施例2
脱氧催化剂的制备方法同实施例1，只是不加Zn和Ni硝酸盐混合液，所制得的脱氧催化剂记为Cat-2，其脱氧性能和压碎强度如表2所示。
实施例3
脱氧催化剂的制备方法同实施例1，只是将Na2CO3溶液改为同浓度的氨水，所制得的脱氧催化剂记为Cat-3，其脱氧性能和压碎强度如表2所示。
实施例4
脱氧催化剂的制备方法同实施例1，只是将Cu∶Mn∶Zn∶Ni摩尔比为5∶2∶1.5∶0.2，所制得的脱氧催化剂记为Cat-4，其脱氧性能和压碎强度如表2所示。
实施例5
脱氧催化剂的制备方法同实施例1，按照表2所示催化剂组成确定各原料用量，所的脱氧催化剂记为Cat-5，其脱氧性能和压碎强度如表2所示。
实施例6
脱氧催化剂的制备方法同实施例1，按照表2所示催化剂组成确定各原料用量，所的脱氧催化剂记为Cat-6，其脱氧性能和压碎强度如表2所示。
表2脱氧催化剂性能对比
＊O2转化率按下式计算：(反应器进口O2含量-反应器出口O2含量)/反应器进口O2含量*100％。
表3脱氧催化剂Cat-1的稳定性
| 反应时间/h | 24 | 48 | 72 | 96 | 120 | 144 | 168 | 192 |
| 尾气与CO混合后O<sub>2</sub>含量/％ | 11.33 | 11.12 | 11.96 | 11.5 | 11.64 | 11.01 | 10.07 | 11.30 |
| 处理后O<sub>2</sub>含量/％ | 0.35 | 0.29 | 0.41 | 0.17 | 0.31 | 0.34 | 0.23 | 0.31 |
| 转化率/％ | 96.9 | 97.4 | 96.6 | 98.5 | 97.3 | 96.9 | 97.7 | 97.2 |
续表3
| 反应时间/h | 216 | 240 | 264 | 456 | 480 | 504 | 528 | 552 | 576 |
| 尾气与CO混合后O<sub>2</sub>含量/％ | 11.16 | 11.13 | 12.78 | 11.08 | 9.992 | 9.953 | 10.30 | 10.90 | 9.09 |
| 处理后O<sub>2</sub>含量/％ | 0.13 | 0.37 | 0.34 | 0.31 | 0.21 | 0.19 | 0.28 | 0.14 | 0.203 |
| 转化率/％ | 98.8 | 96.7 | 97.4 | 97.2 | 97.9 | 98.1 | 97.3 | 98.7 | 97.8 |
续表3
| 时间/小时 | 600 | 624 | 648 | 672 | 696 | 720 |
| 尾气与CO混合后O<sub>2</sub>含量/％ | 10.24 | 9.44 | 9.023 | 10.34 | 11.03 | 10.58 |
| 处理后O<sub>2</sub>含量/％ | 0.35 | 0.20 | 0.27 | 0.32 | 0.33 | 0.25 |
| 转化率/％ | 96.6 | 97.9 | 97 | 96.9 | 97 | 97.6 |
Claims (10)
1、一种脱氧催化剂，其特征在于：以重量计组成为：
CuO 20％-60％，MnO2 10％-40％，ZnO 5％-20％，
Ni2O3 1％-5％， Al2O3 20％-60％。
2、按照权利要求1所述的脱氧催化剂，其特征在于：所述的脱氧催化剂组成为：
CuO 20％-40％，MnO2 10％-30％，ZnO 5％-15％，
Ni2O3 1％-5％， Al2O3 30％-60％。
3、按照权利要求1所述的脱氧催化剂，其特征在于：所述的脱氧催化剂为以氢气或CO为还原剂的氯醇法生产环氧丙烷尾气的脱氧催化剂。
4、一种权利要求1所述的脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂采用共沉淀法、混捏法或浸渍法制备。
5、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述脱氧催化剂的制备方法如下：
1)催化剂前体-铜锌锰镍的复合氧化物的制备
a)将Cu、Zn、Mn和Ni硝酸盐的混合溶液与沉淀剂溶液并流沉淀，沉淀过程保持pH值在7.5-8.5之间；所述的沉淀剂为Na2CO3、氨水、尿素或K2CO3；
b)沉淀结束之后老化2～6h，抽滤、洗涤，然后干燥得到催化剂前体，或者在干燥之后进行焙烧处理得到催化剂前体；
2)脱氧催化剂的制备
在催化剂前体中加入扩孔剂、粘合剂进行捏合、成型、干燥、焙烧，得到最终脱氧催化剂；所述的粘合剂由固体胶溶剂和液体胶溶剂组成，固体胶溶剂为Al(OH)3、拟薄水铝石或三水铝石，液体胶溶剂为硝酸。
6、按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的扩孔剂为田箐粉或柠檬酸。
7、一种权利要求1至3任一权利要求所述催化剂在高氧含量混合气中脱氧过程中的应用，混合气中氧气体积含量为5％～20％。
8、按照权利要求7所述的应用，其特征在于催化剂在脱氧过程中应用时，以氢气或CO为还原剂。
9、一种权利要求1至3任一权利要求所述催化剂在氯醇法生产环氧丙烷尾气脱氧中的应用，采用氢气或CO为还原剂，还原剂加入量为尾气中O2完全反应所需的量。
10、一种权利要求1至3任一权利要求所述催化剂在煤矿瓦斯气脱氧中的应用。
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