CN101165030B - 一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃加工领域，具体涉及用于烯烃脱氧的Mn-Ag双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用。本发明的脱氧剂是以Mn₃O₄为主要活性组分，在其中所含少量Ag₂O的催化作用下，大幅度降低Mn₃O₄还原成具有脱氧活性的低价MnO的温度和时间。本发明以铝酸钙为载体不添加其他粘合剂，进一步提高脱氧剂活性组分的含量和脱氧容量，并具有极高的抗压碎强度。本发明的脱氧剂可以在80～160℃还原再生，室温下将乙烯、丙烯等中的微量氧净化至0.05ppm以下。将本发明的脱氧剂用于聚烯烃工业生产中，可以延长脱氧剂再生周期，避免聚合催化剂中毒，降低生产成本，具有明显的经济效益。

Description

一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及烯烃加工领域，具体涉及用于烯烃脱氧的Mn-Ag双活性组分脱氧剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的基本有机化工原料，其中普遍含有微量氧。按照乙烯原料国家标准GB7715-87和丙烯原料国家标准GB7716-87，合格的聚合级乙烯、丙烯中氧含量为≤5ppm(5×10^-6V/V，以下相同)。随着聚乙烯和聚丙烯技术的迅速发展，各种新型高效聚乙烯和聚丙烯催化剂，例如：UCAT-J、BCS01、BCG-1、SCG-1、BLC-S、SLC-G、TH-1L、茂金属催化剂等相继应用于工业生产。为避免这类高效聚烯烃催化剂中毒失活，在生产工艺中要求乙烯和丙烯中微量氧含量小于0.1ppm。因此，研究开发能应用于乙烯和丙烯气相或液相的深度高效脱氧剂是很有必要的。

目前，相关专利文献和工业生产中应用的脱氧剂分为不配氢脱氧和配氢脱氧两大类。不配氢脱氧是利用氧与脱氧剂发生氧化反应的原理达到脱氧的净化效果。该类脱氧剂因为脱氧容量有限，为防止频繁还原再生，影响正常工业生产，主要适用于气体中氧含量小于500ppm，特别是小于50ppm的脱氧工艺。本发明就属于这种不配氢脱氧剂类型。

中国专利CN1246383公开了一种Mn含量为24％～44％，支撑单体为高铝水泥、硅藻土、Al₂O₃的Mn/MnO₂脱氧剂。利用此发明制备的脱氧剂用于乙烯脱氧，其脱氧容量仅为5.3ml/g，如CN1246383中实例6的数据，用于丙烯脱氧活化再生温度高达350℃。

中国专利CN1110249公开了一种负载型脱氧剂，利用浸渍法在Al₂O₃载体上负载Mn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂和Ca(NO₃)₂(该专利的实例1)或Mg(NO₃)₂(该专利的实例2)而制备不配氢脱氧剂。利用该发明制备的脱氧剂在高温焙烧时由于硝酸盐分解释放出大量有毒NO_x，并且会将Al₂O₃炸裂。该脱氧剂适用于氮气中微量氧的脱除。

中国专利CN1342516公开了一种双金属氧化物MnO和CuO为活性组分的脱氧剂，并加入Al₂O₃载体加工成型，可用于烯烃脱氧。

中国专利200510116710.1公开了一种以MnO-Mn₃O₄为活性组分，加入活性促进剂碱土金属氧化物和氧化铝的脱氧剂，用于乙烯丙烯等烯烃中微量氧的净化。具有高脱氧容量和在室温下使用的特点。但是，其主要活性组分Mn₃O₄即使在CaO的促进下，还原成具有脱氧活性能与氧直接反应的MnO仍需要在较高的温度(280℃以上)下进行。并且，为提高这种脱氧剂的机械压碎强度需加入少量粘合剂。

综合分析现有技术，MnO-Mn₃O₄等锰系脱氧剂具有氧容量大的优点，但是，用于烯烃脱氧时的还原再生温度比较高，不适用于现有聚烯烃装置中常用的100～160℃的加热还原条件。

因此，需要发明一种可用于现有聚烯烃装置烯烃介质的加热还原条件，还原再生温度低于160℃，机械压碎强度大于50牛顿，并且脱氧容量和选择性优于现有技术水平，能在室温下使用的脱氧剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

为了克服现有MnO-Mn₃O₄脱氧剂存在的还原再生温度高于280℃，且需要加入粘合剂提高脱氧剂机械压碎强度的缺陷，本发明提供一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，能够将还原温度降低，不需添加粘合剂，可以进一步提高MnO-Mn₃O₄脱氧剂活性组分的含量，增加脱氧容量。

本发明的技术方案是：

一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂；该脱氧剂由Mn₃O₄组分、Ag₂O组分、载体组成；

所述Mn₃O₄组分是以锰的无水化合物或锰的含水化合物为原料焙烧后的分解产物；所述Ag₂O组分是以银化合物为原料焙烧后的分解产物。与所用原料的种类无关。

通常，所述Mn₃O₄组分的重量含量为40％～95％；所述Ag₂O组分的重量含量为0.05％～5％；

通常，制备所述的Mn₃O₄组分的原料为下列物质之一：碳酸锰、醋酸锰、甲酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、磷酸锰、氯化锰、硝酸锰、二氧化锰、硫酸锰、氢氧化锰。制备所述的Ag₂O组分的原料为下列物质之一：硝酸银、碳酸银、亚硝酸银、高锰酸银、氧化银、硫酸银。优选易溶于水的硝酸银。

进一步优选：

制备所述Mn₃O₄组分的原料为重量百分含量大于95％的下列物质之一：碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、甲酸锰。

制备所述Mn₃O₄组分的原料的粒度为30μm～140μm；

制备所述Ag₂O组分的原料为硝酸银。

制备所述的Mn₃O₄组分的原料的粒度还可以优选为30μm～70μm。

所述的载体选自下列之一：

(1)铝酸钙，包括两种晶型：CaAl₂O₄和CaAl₄O₇，也可以记作CaO·Al₂O₃和CaO·2Al₂O₃；

(2)铝酸钙和硅铝酸钙的混合物，其中硅铝酸钙即Ca₂Al₂SiO₇，也可以记作CaO·2Al₂O₃·SiO₂。

更进一步可选择：所述载体是铝酸钙和硅铝酸钙的混合物，其重量百分比组分为：Al₂O₃为50％～65％、CaO为30％～40％、SiO₂为4％～7.5％、其他杂质小于6％；所述载体的比表面积为：0.1m²/g～20m²/g，所述载体的粒度小于70μm。

也可以选择：所述载体是铝酸钙，其重量百分比组分为：Al₂O₃为65％～80％、CaO为20％～35％、SiO₂小于1％、其他杂质小于1％；所述载体的比表面积为：0.1m²/g～20m²/g，所述载体的粒度小于70μm。

上述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂的第一种制备方法如下：

一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、以及一定量的碳酸钙；顺序经过混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；

第二步：根据所述脱氧剂的组成要求，分别称量出一定量Mn₃O₄组分的原料和一定量载体，并将所述原料和所述载体混合均匀；

第三步：根据第五步焙烧后脱氧剂中Ag₂O的重量百分比在0.05～5％来确定AgNO₃溶液的体积和浓度，向第二步得到的混合物中加入上述AgNO₃水溶液，然后顺序经过捏合、成型步骤；

第四步：将第三步成型的产物放置6～48小时晾干，然后在80℃～150℃下干燥3～12小时；

第五步：将第四步得到的产物在200℃～800℃下焙烧2～20小时，得到脱氧剂。

在所述的第一种制备方法中，第一步中所述的载体可以是铝酸钙和硅铝酸钙混合物；

该载体原料是：氧化铝重量百分含量大子70％的铝矾土，以及CaO重量百分含量大于50％的重质碳酸钙或石灰石；

将铝矾土和上述另一种原料在1150℃～1550℃温度下煅烧3～8小时，然后粉碎、过筛制成载体；

制成的载体其重量百分比组分为：Al₂O₃为50％～65％、CaO为30％～40％、SiO₂为4％～7.5％、其他杂质小于6％；制成的载体的比表面积为：0.1m²/g～20m²/g，制成的载体的粒度小于70μm。

在所述的第一种制备方法中，第一步中所述的载体还可以是铝酸钙；

该载体原料是：Al₂O₃重量百分含量大于98％的氧化铝或氢氧化铝，以及CaO重量百分含量大于55％的重质碳酸钙或石灰石；

将上述原料在1200℃～1650℃温度下煅烧3～8小时，然后粉碎、过筛制成载体；

制成的载体其重量百分比组分为：Al₂O₃为65％～80％、CaO为20％～40％、SiO₂小于1％、其他杂质小于1％；所述载体的比表面积为：0.1m²/g～20m²/g，所述载体的粒度小于70μm。

第五步中所述的焙烧是在空气中进行，焙烧温度为300℃～600℃。优选焙烧温度为400℃～500℃。

上述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂的第二种制备方法如下：

一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、以及一定量的碳酸钙；经过混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；

第二步：根据所述脱氧剂的组成要求，分别称量出一定量Mn₃O₄组分的原料和一定量载体，并将所述原料和所述载体混合均匀；

第三步：向第二步得到的混合物中加入纯净水，然后捏合，成型；利用浸渍法负载AgNO₃：根据干燥后无银脱氧剂的吸水率，确定等体积浸渍负载AgNO₃溶液的体积和浓度，使得第五步焙烧后脱氧剂中Ag₂O的重量百分比在0.05％～5％；

第四步：将第三步成型的产物密闭放置6～48小时晾干，在80℃～150℃下干燥3～12小时；

第五步：将第四步得到的产物在200℃～800℃下焙烧2～20小时，得到脱氧剂。

上述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂的第三种制备方法如下：

一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、碳酸钙；顺序经过均匀混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；

第二步：根据所述脱氧剂的组成要求，称量出载体，并称量出一定量的Mn₃O₄组分的原料；将上述原料在300℃～600℃高温焙烧成Mn₃O₄；然后将得到的Mn₃O₄和所述载体混合均匀；

第三步：根据第四步干燥后脱氧剂中Ag₂O的重量百分比在0.05％～5％来确定AgNO₃溶液的体积和浓度，向第二步得到的混合物中加入上述AgNO₃水溶液，然后捏合，成型；

第四步：将第三步成型的产物密闭放置6～48小时晾干，在80℃～150℃下干燥3～12小时；得到脱氧剂。

上述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂的第四种制备方法如下：

一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、碳酸钙；顺序经过均匀混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；

第二步：根据所述脱氧剂的组成要求，称量出载体，并称量出一定量的Mn₃O₄组分的原料；将上述原料在300℃～600℃高温焙烧成Mn₃O₄；然后将得到的Mn₃O₄和所述载体混合均匀；

第三步：向第二步得到的混合物中加入纯净水，然后捏合，成型；利用浸渍法负载AgNO₃：根据干燥后无银脱氧剂的吸水率，确定等体积浸渍负载AgNO₃溶液的体积和浓度，使得第四步干燥后脱氧剂中Ag₂O的重量百分比在0.05％～5％；

第四步：将第三步成型的产物密闭放置6～48小时晾干，在80℃～150℃下干燥3～12小时；得到脱氧剂。

在本发明提供的制备方法中，可以将脱氧剂加工成条形、球形或片状等各种形状，脱氧剂的大小、形状对本发明的脱氧剂的活性没有本质的影响。

按上述四种方法制备的脱氧剂经XRD(X射线衍射法)分析，锰的主要形态为Mn₃O₄，制备Mn₃O₄组分的原料已全部分解。

上述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂在烯烃脱氧中的应用：

先将所述的脱氧剂置于脱氧塔的床层中；

再进行使用前的现场还原，还原条件：温度60℃～200℃，优选80℃～160℃；还原气体为氢气、或氢氮混合气体；还原气体的体积空速为50h^-1～1000h^-1，优选100h^-1～500h^-1。将Mn和Ag的高价氧化物Mn₃O₄和Ag₂O还原成活性组分MnO和Ag。

当还原气中水含量在还原前后无变化时，即表明锰的氧化物还原完全。具体还原时间与脱氧剂装填量有关，一般在1～24小时。本领域的技术人员可以根据常识很容易确定出适当的还原时间。

脱氧时，将含有1ppm～2000ppm氧的物料通过所述Mn-Ag双活性组分脱氧剂的床层进行气相脱氧；

所述的物料为含有不超过5个碳原子的烷烃、烯烃、炔烃、惰性气体；可以是上述物料中的一种单一物料，也可以是其中多种物料的混合物。

一般烷烃是甲烷、乙烷或丙烷，烯烃是乙烯或丙烯；惰性气体是氮气、氩气或氦气

以气相计，需要脱氧的物料流的气相体积空速为100h^-1～10000h^-1；

脱氧塔床层温度20℃～150℃，优选20℃～80℃；优选在室温下脱氧；当出口氧浓度大于要求，例如0.1ppm后，再逐渐提高反应温度至80℃～100℃。

脱氧塔压力为0.1MPa～10MPa；MnO与氧反应是体积收缩过程，增加反应压力有利于脱氧过程。但是，单纯为脱氧净化过程提高压力将增大设备投资和能耗。优选在现有系统压力下进行。

本发明的脱氧剂脱氧深度可达＜0.05ppm(微氧分析仪精度为±0.003ppm)。

本发明的脱氧剂在压碎强度大于75牛顿，160℃还原6小时，入口原料乙烯氧含量为1000ppm，空速1500h^-1条件下，出口氧浓度小于0.1ppm，温度为22℃和80℃时，脱氧容量分别可达10.6ml/g和17.1ml/g。若降低脱氧剂压碎强度指标，进一步提高的Mn₃O₄含量，其脱氧容量还可更大。本领域的技术人员可以根据压碎强度要求很容易确定出适当的载体和活性组分Mn₃O₄的比例。

所述的脱氧剂在氧穿透后，在脱氧塔的床层中进行现场还原再生，再生温度80℃～160℃。

本发明的脱氧原理为脱氧剂中MnO与烯烃中的微量氧反应生成高价锰的氧化物Mn₃O₄而达到脱氧目的。使用前需用含氢气体将Mn₃O₄还原成低价能与氧直接反应的MnO。

理论上，只有在高于一定的还原温度(280℃)时才能将Mn₃O₄还原成能与氧直接反应的低价态MnO。还原温度越高，还原速度越快，并无温度上限限制。本发明的脱氧剂中加入0.05％～5％Ag₂O的主要作用是：在银的催化(或促进)作用下，大幅度降低Mn₃O₄还原成具有脱氧活性的低价MnO的反应温度，使Mn₃O₄在80℃以上即可被还原成MnO。银催化Mn₃O₄低温还原成MnO与所选载体的种类没有本质的影响。Mn₃O₄还原成MnO的温度从280℃以上降低为80℃即可，下降了约200℃。同时，还原时间也可大幅缩短。以50ml装填量为例，还原时间从12小时下降至3小时。

另外，虽然加入大于5％的Ag₂O，由于Ag的氧化反应还可以提高脱氧剂的脱氧容量，但是将提高脱氧剂的制备成本。

本发明的脱氧剂选用铝酸钙或铝酸钙和硅铝酸钙的混合物为载体，具有良好的机械抗压碎强度，不需要另外加入其他粘合剂提高脱氧剂的强度。

本发明的脱氧剂Mn₃O₄含量越高，其脱氧容量越大。但是，载体用量减少将降低脱氧剂的机械抗压碎强度。本领域的技术人员可以根据脱氧剂的装填量确定压碎强度，进一步确定出Mn₃O₄含量。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的脱氧剂中加入少量氧化银作为助催化剂或活性促进剂，由于Mn-Ag的相互作用和Ag的催化作用，极大地降低了脱氧剂的主要活性组分Mn₃O₄还原成MnO的温度和还原时间。

(2)本发明的脱氧剂中加入少量氧化银的第二个作用是Ag本身也是脱氧剂的活性组分。在室温下，高度分散的Ag也可以与原料中的微量氧发生氧化反应生成Ag₂O而起到脱除氧的作用。因此本发明的脱氧剂的理论脱氧容量增大，在室温和100℃下的脱氧容量明显高于现有技术水平，延长了脱氧剂再生循环周期，减少了能量消耗，降低了生产成本。

(3)本发明的脱氧剂由于还原温度可以低于150℃，且室温下的氧容量很大，因此特别适用于乙烯、丙烯等烯烃介质的室温脱氧工艺.进一步降低了升温(80℃以上)脱氧工艺的能耗.

(4)本发明的脱氧剂使用铝酸钙和硅铝酸钙的混合物或纯铝酸钙为载体，由于铝酸钙兼具有粘合剂的作用，因此本发明的脱氧剂的机械压碎强度高于现有脱氧剂技术水平。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

在下述实施例和对比例中，脱氧剂脱氧容量的测定条件如下：取50ml脱氧剂装入Φ25mm的不锈钢反应器中。在氢气空速300h^-1以及实施例和对比例所述的还原温度和还原时间条件下还原脱氧剂。降温后，在压力0.4MPa和一定温度下，通入乙烯。测定脱氧剂在乙烯气相空速为1500h^-1，入口乙烯中氧含量1000ppm，出口乙烯中氧浓度达到0.1ppm时脱除的氧气体积(毫升数)，除以脱氧剂的重量，即得脱氧剂在该反应温度下的脱氧容量(ml/g)。脱氧深度是指在脱氧容量测定过程中，净化后出口乙烯中的氧含量。

对比例1～2：

称取140g MnCO₃细粉末、20g拟薄水铝石粉、20g CaO细粉末，将三者充分混合均匀。加入适量的蒸馏水，充分捏合。然后用挤条机制备成Φ3.5mm的条状；放置24小时以上，晾干；120℃烘干3小时；冷却后切成长3～5mm的小段。在450℃空气氛下焙烧4小时。制备成Mn₃O₄/Al₂O₃-CaO脱氧剂。测定压碎强度为25牛顿。分别在160℃(对比例1)和280℃下(对比例2)通H₂还原12小时。降温后，按上述条件测定其脱氧容量，结果见表1。

表1对比例1～2的脱氧剂性能

由于对比例1和2脱氧剂中不含银助剂，在160℃下还原12小时后的脱氧容量只有1.1ml/g和1.8ml/g，是280℃下还原12小时后的脱氧容量的六分之一左右。说明不含银助剂的脱氧剂的还原再生温度必须大于280℃。该对比例还说明，不加入粘合剂，此种Mn₃O₄/Al₂O₃-CaO脱氧剂的压碎强度小于50牛顿。

实施例1铝酸钙和硅铝酸钙复合载体的制备

称取氧化铝重量百分比含量74.2％的高铝矾土5.50kg和CaO重量百分比含量53.3％的碳酸钙4.50kg，粉碎至70μm以下，并且充分混合均匀，在1350～1450℃高温煅烧4小时出料、降温、粉碎、70μm过筛。制备出本发明所用的载体。其重量百分比组分为：Al₂O₃53.9％、CaO 33.9％、SiO₂5.84％、TiO₂2.75％、Fe₂O₃2.0％、MgO 0.55％。比表面积0.38M²/g，粒度小于70μm。XRD衍射结果表明该载体主要成分为铝酸钙CaAl₂O₄、CaAl₄O₇，以及少量硅铝酸钙Ca₂Al₂SiO₇混合物。

实施例2铝酸钙载体的制备

称取Al₂O₃重量百分比含量98.5％的工业氧化铝6.90kg和CaO重量百分比含量55.3％的重质碳酸钙5.40kg，粉碎至70μm以下，并且充分混合均匀，在1550～1650℃高温煅烧5h出料、降温、粉碎、70μm过筛。制备成本发明所用铝酸钙载体。其重量百分比组分为：Al₂O₃68.5％、CaO 30.2％、SiO₂0.53％、Fe₂O₃0.5％。比表面积0.48M²/g，粒度小于70μm。XRD衍射结果表明该载体主要成分为铝酸钙CaAl₂O₄和CaAl₄O₇。

实施例3

称取粒度在100μm以下、锰重量百分比含量为44.1％的MnCO₃25kg和实施例1方法制备的70μm以下的铝酸钙和硅铝酸钙混合物14kg，将两者充分混合均匀。在糖衣机中，喷适量纯净水，加工成直径4mm～5mm的球体；放置24小时以上，晾干；120℃烘干8小时，制备成一种无负载银的脱氧剂半成品。

对比例3～4

取实施例3的无负载银的脱氧剂半成品50ml。450℃空气氛下焙烧4小时，制备成无负载银脱氧剂成品。分别在160℃(对比例3)和280℃下(对比例4)通H₂还原12小时。降温后，测定其脱氧容量，结果见表2

表2对比例3～4的脱氧剂性能

实施例4～8

取五份实施例3的无负载银的脱氧剂半成品各110g。按其吸水率采用等体积浸渍法负载银。分别浸渍于AgNO₃重量百分比浓度为0.37％、0.73％、1.83％、3.66％、7.3％的30ml水溶液中。10分钟内AgNO₃水溶液完全被吸入脱氧剂中。将上述五份制品在120℃烘干3小时，450℃空气氛下焙烧4小时，制备成脱氧剂成品。其中银的重量百分比含量以Ag₂O计分别为：0.085％、0.17％、0.43％、0.85％、1.7％。

各取50ml脱氧剂成品，分别在160℃通H₂还原12小时。降温后，测定其脱氧容量，结果见表3。

表3实施例4～8的脱氧剂性能

表3数据显示，MnO-Mn₃O₄脱氧剂中加入少量助剂银可以显著降低脱氧剂的还原温度，提高室温下Mn-Ag脱氧剂的脱氧容量。测量该脱氧剂的压碎强度为59牛顿。这说明用本发明所制备铝酸钙为主要成分(含少量硅铝酸钙)的载体制备的脱氧剂不添加任何粘合剂即可达到工业装置应用所要求的50牛顿以上的指标。

实施例9

称取粒度在100μm以下、锰重量百分比含量为44.8％的MnCO₃2.50kg和实施例1方法制备的70μm的铝酸钙和硅铝酸钙混合物载体1.43kg，将两者充分混合均匀。各加入AgNO₃重量百分比浓度为8.0％的水溶液1000ml，充分捏合均匀，然后用挤条机制备成Φ3.5mm的条状，切成长3～5mm的小段；放置24小时以上，晾干；120℃烘干3小时；然后在450℃空气氛下焙烧4小时。制备成银的重量百分比含量(以Ag₂O计)为0.17％的脱氧剂成品。测量该脱氧剂的径向压碎强度为81牛顿。

实施例10～15

取实施例9制备的脱氧剂成品六份，每份50ml，分别在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃和160℃还原脱氧剂12小时。按照相同的条件测定脱氧剂脱氧容量和脱氧深度，结果见表4。

表4实施例10～15的脱氧剂性能

表4数据显示，MnO-Mn₃O₄脱氧剂中加入少量助剂银后，在80℃下还原脱氧剂，其中的Mn₃O₄大部分被还原；当还原温度为100～160℃时，其脱氧容量就可以达到280℃下还原12小时无银MnO-Mn₃O₄脱氧剂的脱氧容量(对比例4)。

实施例16

取实施例9制备的脱氧剂50ml，在160℃还原脱氧剂3小时，80℃下的脱氧容量为13.6ml/g.与实施例15相比较可见，含银MnO-Mn₃O₄脱氧剂还原3小时即可达到12小时的效果。与对比例5相比较可知，MnO-Mn₃O₄脱氧剂中加入少量助剂银后，还可以缩短脱氧剂的还原时间。

对比例5

用纯净水代替AgNO₃水溶液，按照实施例9～14相同的条件制备脱氧剂50ml。在280℃还原脱氧剂3小时，80℃下的脱氧容量为9.3ml/g，小于还原12小时的脱氧容量(对比例4)。这说明在280℃还原无银催化的脱氧剂3小时不能将Mn₃O₄还原完全。

实施例17和18

称取两份粒度在100μm以下、锰重量百分比含量为45.8％的MnCO₃2.50kg，分别加入实施例2方法制备的70μm的铝酸钙载体1.07kg(实施例16)和1.79kg(实施例17)，将两者充分混合均匀。分别加入AgNO₃重量百分比浓度为8.0％的水溶液870ml、1100ml。充分捏合均匀，然后用挤条机制备成Φ3.5mm的条状，切成长3～5mm的小段；放置过夜，晾干；120℃烘干3小时；然后在450℃空气氛下焙烧4小时。制备成银的重量百分比含量(以Ag₂O计)为0.17％的脱氧剂成品。

各取50ml脱氧剂成品，分别在160℃还原脱氧剂6小时。测定脱氧剂的脱氧容量和径向压碎强度，结果见表5。利用气相色谱检测脱氧后乙烯组成，乙烯在室温至80℃下脱氧后，未发现生成新的微量杂质，说明该脱氧剂具有良好的选择性。

表5实施例17和18的脱氧剂性能

实施例17和18说明脱氧剂中Mn₃O₄的含量越高脱氧容量越大。具体优选的Mn₃O₄和载体的含量与脱氧剂的强度相关联。

实施例19

称取280g MnCO₃细粉末、20g拟薄水铝石粉、20g CaO细粉末，将三者充分混合均匀。各加入AgNO₃重量百分比浓度为1.8％的水溶液100ml，充分捏合均匀，加入适量的蒸馏水，充分捏合。然后用挤条机制备成Φ3.5mm，长3～5mm的条状；放置24小时以上，晾干；120℃烘干3小时；然后在450℃空气氛下焙烧4小时。制备成银的重量百分比含量(以Ag₂O计)为0.47％的脱氧剂成品。取50ml脱氧剂成品，在160℃还原脱氧剂6小时，测定脱氧容量为7.82ml/g(室温22℃)和12.1ml/g(80℃)。这说明银催化降低Mn₃O₄还原温度和时间与载体无本质关系。

实施例20

称取锰重量百分比含量为45.8％的MnCO₃3.50kg，用球磨机将MnCO₃研磨6小时以上，粒度达到60μm筛余小于5.0％。加入实施例1方法制备的60μm筛余小于5.0％的载体2.00kg，将两者充分混合均匀。加入AgNO₃重量百分比浓度为8.0％的水溶液1500ml.充分捏合均匀，然后用挤条机制备成Φ3.5mm的条状，切成长3～5mm的小段；放置24小时以上，晾干；120℃烘干3小时；然后在450℃空气氛下焙烧8小时.制备成银的重量百分比含量(以Ag₂O计)为0.18％的脱氧剂成品。测定脱氧剂的径向压碎强度为142牛顿。在160℃还原脱氧剂6小时，测定22℃、80℃和100℃下的脱氧容量分别：10.9ml/g、15.7ml/g和17.2ml/g。由此可见，减小原料粒度可以提高脱氧剂的强度和脱氧容量。

实施例21

称取锰重量百分比含量为30.1％，粒度达到60μm筛余小于5.0％的草酸锰(MnC₂O₄·2H₂O)0.533kg。加入实施例2方法制备的60μm筛余小于5.0％的载体0.200kg，将两者充分混合均匀。加入AgNO₃重量百分比浓度为8.0％的水溶液200ml。充分捏合均匀，然后用挤条机制备成Φ3.5mm的条状，切成长3～5mm的小段；放置24小时以上，晾干；120℃烘干3小时；然后在400℃空气氛下焙烧8小时。制备成银的重量百分比含量(以Ag₂O计)为0.24％的脱氧剂成品。测定脱氧剂的径向压碎强度为105牛顿。在150℃还原脱氧剂3小时，测定22℃、80℃下的脱氧容量分别9.03ml/g和13.9ml/g。

实施例22

称取锰重量百分比含量为22.2％，粒度达到45μm筛余小于5.0％的醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)0.715kg。加入实施例2方法制备的60μm筛余小于5.0％的载体0.200kg，将两者充分混合均匀。加入AgNO₃重量百分比浓度为1.25％的水溶液200ml。充分捏合均匀，然后用挤条机制备成Φ3.5mm的条状，切成长3～5mm的小段；放置24小时以上，晾干；120℃烘干3小时；然后在420℃空气氛下焙烧6小时。制备成银的重量百分比含量(以Ag₂O计)为0.38％的脱氧剂成品。测定脱氧剂的径向压碎强度为75牛顿。在120℃还原脱氧剂6小时，测定22℃、80℃下的脱氧容量分别为9.76ml/g和13.8ml/g。

实施例23

取50ml实施例20所制备的脱氧剂成品，在150℃还原脱氧剂6小时。在室温、0.4MPa、6000h^-1气相空速条件下，通入氧含量为1ppm～5ppm的聚合级乙烯，连续运行2000小时，净化后乙烯中的氧含量始终小于0.05ppm，超过聚乙烯生产装置上新型聚合催化剂对氧含量小于0.1ppm的要求。另外，在进行上述2000小时稳定性考核之后，测定该脱氧剂在室温、80℃和100℃下的残余氧容量分别为：4.9ml/g、8.2ml/g和10.4ml/g。可见该脱氧剂还有很高的脱氧容量，其使用周期将大大超过目前聚乙烯装置上使用的现有脱氧剂3个月的再生周期。

Claims (11)

1.一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂；其特征是：

该脱氧剂由Mn₃O₄组分、Ag₂O组分、载体组成；

所述Mn₃O₄组分是以锰的无水化合物或锰的含水化合物为原料焙烧后的分解产物；

所述Ag₂O组分是以银化合物为原料焙烧后的分解产物；

所述Mn₃O₄组分的重量含量为40％～61.1％；

所述Ag₂O组分的重量含量为0.05％～5％；

制备所述的Mn₃O₄组分的原料为下列物质：碳酸锰、醋酸锰、甲酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、磷酸锰、氯化锰、硝酸锰、二氧化锰、硫酸锰、氢氧化锰；

制备所述的Ag₂O组分的原料为下列物质：硝酸银、碳酸银、亚硝酸银、高锰酸银、硫酸银；

所述的载体选自下列之一：

(1)铝酸钙、(2)铝酸钙和硅铝酸钙的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是：

制备所述Mn₃O₄组分的原料为重量百分含量大于95％的下列物质之一：碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、甲酸锰；

制备所述Mn₃O₄组分的原料的粒度为30μm～140μm；

制备所述Ag₂O组分的原料为硝酸银。

3.根据权利要求2所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是：

制备所述Mn₃O₄组分的原料的粒度为30μm～70μm。

4.根据权利要求1所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是：

所述载体是铝酸钙和硅铝酸钙的混合物，其重量百分比组分为：Al₂O₃为50％～65％、CaO为30％～40％、SiO₂为4％～7.5％、其他杂质小于6％；

所述载体的比表面积为：0.1M²/g～20M²/g，

所述载体的粒度小于70μm。

5.根据权利要求1所述的一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，其特征是：

所述载体是铝酸钙，其重量百分比组分为：Al₂O₃为65％～80％、CaO为20％～35％、SiO₂小于1％、其他杂质小于1％；

所述载体的比表面积为：0.1M²/g～20M²/g，

所述载体的粒度小于70μm。

6.一种权利要求1至4之一所述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

第一步：根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、以及一定量的碳酸钙；顺序经过混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；

第一步中所述的载体是铝酸钙和硅铝酸钙混合物；

该载体原料是：氧化铝重量百分含量大于70％的铝矾土，以及CaO重量百分含量大于50％的重质碳酸钙或石灰石；

将上述原料在1150℃～1550℃温度下煅烧3～8小时，然后粉碎、过筛制成载体；

制成的载体其重量百分比组分为：Al₂O₃为50％～65％、CaO为30％～40％、SiO₂为4％～7.5％、其他杂质小于6％；

制成的载体的比表面积为：0.1m²/g～20m²/g，

制成的载体的粒度小于70μm；

第二步：根据所述脱氧剂的组成要求，分别称量出一定量Mn₃O₄组分的原料和一定量载体，并将所述原料和所述载体混合均匀；

第三步：根据第五步焙烧后脱氧剂中Ag₂O的重量百分比在0.05～5％来确定AgNO₃溶液的体积和浓度，向第二步得到的混合物中加入上述AgNO₃水溶液，然后顺序经过捏合、成型步骤；

第四步：将第三步成型的产物放置6～48小时晾干，然后在80℃～150℃下干燥3～12小时；

第五步：将第四步得到的产物在200℃～800℃下焙烧2～20小时，得到脱氧剂。

7.一种权利要求1、2、3或5所述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

第一步：根据载体的组成要求，称量出一定量的氧化铝或铝矾土、以及一定量的碳酸钙；顺序经过混合、煅烧、粉碎、过筛步骤制成载体；

第一步中所述的载体是铝酸钙；

该载体原料是：Al₂O₃重量百分含量大于98％的氧化铝或氢氧化铝，以及CaO重量百分含量大于55％的重质碳酸钙或石灰石；

将上述原料在1200℃～1650℃温度下煅烧3～8小时，然后粉碎、过筛制成载体；

制成的载体其重量百分比组分为：Al₂O₃为65％～80％、CaO为20％～35％、SiO₂小于1％、其他杂质小于1％；

所述载体的比表面积为：0.1m²/g～20m²/g，

所述载体的粒度小于70μm；

第二步：根据所述脱氧剂的组成要求，分别称量出一定量Mn₃O₄组分的原料和一定量载体，并将所述原料和所述载体混合均匀；

第三步：根据第五步焙烧后脱氧剂中Ag₂O的重量百分比在0.05～5％来确定AgNO₃溶液的体积和浓度，向第二步得到的混合物中加入上述AgNO₃水溶液，然后顺序经过捏合、成型步骤；

第四步：将第三步成型的产物放置6～48小时晾干，然后在80℃～150℃下干燥3～12小时；

第五步：将第四步得到的产物在200℃～800℃下焙烧2～20小时，得到脱氧剂。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征是：

第五步中所述的焙烧是在空气中进行，焙烧温度为300℃～600℃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：

第五步中所述的焙烧温度为400℃～500℃。

10.一种权利要求1至5之一所述的Mn-Ag双活性组分脱氧剂在气相脱氧中的应用，其特征是：

先将权利要求1至5之一所述的脱氧剂置于脱氧塔的床层中；

再进行使用前的现场还原，还原条件：温度60℃～200℃；还原气体为氢气、或氢氮混合气体；还原气体的体积空速为50h^-1～1000h^-1；

脱氧时，将含有1ppm～2000ppm氧的原料通过所述Mn-Ag双活性组分脱氧剂的床层进行气相脱氧；

所述的原料为含有下列中的一种或多种的气体：惰性气体、不超过5个碳原子的烷烃、不超过5个碳原子的烯烃和不超过5个碳原子的炔烃；以气相计，需要脱氧的物流的气相体积空速为100h^-1～10000h^-1；脱氧塔床层温度20℃～150℃；脱氧塔压力为0.1MPa～10MPa；

所述的脱氧剂在氧穿透后，在脱氧塔的床层中进行现场还原再生，再生温度80℃～160℃。

11.根据权利要求10所述的脱氧剂的应用，其特征是：

使用前的现场还原条件为：温度80℃～160℃；还原气体的体积空速为100h^-1～500h^-1；

所述的含有不超过5个碳原子的烷烃是甲烷、乙烷或丙烷；所述的含有不超过5个碳原子的烯烃是乙烯或丙烯；

所述的惰性气体是氮气、氩气或氦气；

脱氧塔床层温度是20℃～80℃。