CN1186117C - 一种低成本耐硫变换脱氧剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低成本耐硫变换脱氧剂，将废旧Co-Mo系催化剂粉碎，加入造孔剂和液体和/或固体胶溶剂进行捏合、成型、焙烧，再用活化液进行活化处理制得。其优点是利用废旧Co-Mo系耐硫变换催化剂作为脱氧剂的物料，可大大降低脱氧剂的生产成本并有效地利用了废旧催化剂的资源。本发明脱氧剂可在≤5.0MPa的压力范围内使用，其脱氧性能与工业脱氧剂相当，而强度和强度稳定性均高于工业脱氧剂。

Description

一种低成本耐硫变换脱氧剂
技术领域
本发明涉及一种耐硫变换脱氧剂，特别是一种低成本耐硫变换脱氧剂。
背景技术
在我国以煤为原料，采用“常压固定床间歇气化”法生产的原料气中含有少量的氧气(一般为0.5-0.8％)，原料气中少量的氧将会与催化剂中的活性组分或载体发生硫酸盐化反应，使催化剂迅速失活，为此需要在催化剂床层上方装填大量的耐硫变换脱氧剂，将原料气中的氧脱除至0.2％以下，以延长催化剂的使用寿命。现用工业脱氧剂均以γ-Al2O3为载体，以钴钼为活性组分，其生产成本较高且强度较低，不能较好的满足工业生产的要求。本发明采用废旧钴钼系催化剂为原料，可制得强度较高且成本较低的耐硫变换脱氧剂。
目前，国内外对钴钼废旧系催化剂的利用方法很多，如美国专利US5066469、US5013533中所述的方法；我国钴钼废旧系催化剂的利用方法有以下几种：(1)回收其中的钴和钼，(2)对废旧催化剂筛分，回炉继续使用(河南化工、1992.12)，(3)将废旧催化剂重新加工制成催化剂(中国专利CN98110476.2)。上述方法基本都是回收其中的钴和钼或是将其重新加工使用。
发明内容
本发明利用废旧催化剂，采用特殊的制备方法，制备出耐硫变换脱氧剂，不仅降低了脱氧剂的生产成本，而且提高了脱氧剂的强度并有效地利用了废旧催化剂的资源，具有明显的经济效益和社会效益。
本发明具体技术方案详述如下：
(1)将废旧Co-Mo系催化剂粉碎；(2)加入造孔剂和胶溶剂进行捏合、成型、焙烧；(3)用活化液进行活化处理制得。
首先将废旧催化剂粉碎至80-400目，最好为100-200目，再加入造孔剂和胶溶剂进行捏合、挤条和焙烧，本发明所用的胶溶剂是固体胶溶剂或液体胶溶剂，也可以既使用固体胶溶剂，又使用液体胶溶剂。液体胶溶剂为硝酸、IA--IIIA金属的硝酸盐水溶液和/或IA--IIIA金属的硫酸盐水溶液，最好为IA--IIIA金属的硝酸盐水溶液。液体胶溶剂若使用了硝酸，其用量占废旧催化剂重量的1-20％；若使用了IA--IIIA金属的硝酸盐水溶液和/或IA--IIIA金属的硫酸盐水溶液，其用量以金属氧化物计占废旧催化剂重量的1-10％。固体胶溶剂为Al(OH)3、拟薄水铝石和/或三水铝石，其用量占废旧催化剂重量的5-80％，最好为10-40％。
本发明所用的造孔剂可以是有机造孔剂，也可以是无机造孔剂，最好是田菁粉、柠檬酸、甲基丙稀酸甲脂和/或木棉等有机造孔剂，其用量占废旧催化剂重量的1-10％。
加入了上述胶溶剂和造孔剂以后的混合物经过捏合、成型后在400℃--700℃下焙烧，然后再用活化液对焙烧产物进行活化处理，本发明所用的活化液为碱金属的氢氧化物水溶液、碱金属的碳酸盐水溶液、碱土金属的氢氧化物水溶液、碱土金属的可溶性碳酸盐水溶液和/或氨水，其含量以金属氧化物或氨重量计为1-20％，活化处理时可采用等体积浸渍，最后经过干燥后得到脱氧剂产品。当然最后还可以再经过焙烧处理，也可以不经焙烧，干燥后直接使用。
本发明的突出优点是：利用废旧Co-Mo系耐硫变换催化剂作为脱氧剂的物料，可大大降低脱氧剂的生产成本并有效地利用了废旧催化剂的资源。本发明制得的脱氧剂可在≤5.0MPa的压力范围内使用，其脱氧性能与工业脱氧剂相当，而强度和强度稳定性均高于工业脱氧剂。
本发明脱氧剂可采用以下评价和测试条件：
强度测试：随机取20颗样品，在QCY-602型强度仪上，测取脱氧剂的径向压碎强度，以单位长度的平均值表示脱氧剂的强度。
强度稳定性测试：采用水煮苛刻实验考察脱氧剂的强度稳定性，水煮实验条件：称取一定量的脱氧剂在沸水中煮4小时，烘干后测取强度的变化，以保留率的大小表示脱氧剂强度稳定性好坏。
常压本征脱氧性能测试：在常压微反装置上评价脱氧剂的脱氧性能，以在相同评价条件下，尾气组成中氧开始增加的时间，即脱氧时间的长短来表示脱氧剂脱氧性能的好坏。催化剂装量0.6克，空速5000h-1；水/气比0.5反应温度200℃；原料气组成O2 0.6-0.7％，CO 45％，CO2 5％，H2S 2000PPm、余为H2。
具体实施方式
现结合实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限于下述实施例。
实施例1
将废旧催化剂粉碎至120目，取粉碎后的物料300克，加入40克三水铝石和12克甲基丙稀酸甲脂，再加入10重量％的硝酸进行捏合、成型、挤条并在500℃下焙烧。再用等体积碳酸钾溶液进行活化处理(碳酸钾含量以K2O重量计为12％)，制得产品，脱氧剂编号为T-1，其脱氧性能和强度及强度稳定性对比如表1所示。
实施例2，
脱氧剂制备方法同实施例1，不同的是用Mg(OH)2溶液代替碳酸钾溶液对焙烧产物进行活化处理，Mg(OH)2含量以MgO重量计为3％，脱氧剂编号为T-2，其脱氧性能和强度及强度稳定性对比如表1所示。
实施例3
脱氧剂制备方法同实施例1，不同的是用10重量％硝酸钾溶液替代10重量％的硝酸进行捏合、成型、挤条和焙烧，脱氧剂编号为T-3，其脱氧性能和强度及强度稳定性对比如表1所示。
实施例4
脱氧剂制备方法同实施例1，不同的是捏合、挤条后的焙烧温度采用600℃，并用10重量％的氨水代替碳酸钾溶液作为活化液对焙烧产物进行活化处理，脱氧剂编号为T-4，其性能对比如表1所示。
                   表1.脱氧剂性能对比
脱氧剂        强度            水煮实验后            脱氧时间
              N/cm      强度，N/cm      保留率，    (min)
                                        ％
T-1           108       102             94.4        210
T-2           121       117             96.7        215
T-3           118       112             94.9        220
T-4           112       108             96.4        224
工业脱氧剂    77        46              59.7        210

Claims (3)

1、一种通过下述方法制备的低成本耐硫变换脱氧剂，其特征在于：
(1)将废旧Co-Mo系催化剂粉碎至80-400目；
(2)加入造孔剂和胶溶剂进行捏合、成型、400-700℃温度下焙烧，其中造孔剂选用田菁粉、柠檬酸、甲基丙烯酸甲酯和/或木棉，其用量占废旧催化剂重量的1-10％，其中胶溶剂采用固体胶溶剂和/或液体胶溶剂，当采用固体胶溶剂时选用Al(OH)3、拟薄水铝石和/或三水铝石，用量为废旧催化剂重量的5-80％，液体胶溶剂当采用硝酸时，用量为废旧催化剂重量的1-20％，当采用硝酸钾溶液时，用量以氧化钾计占废旧催化剂重量的1-10％；
(3)用活化液浸渍焙烧产物进行活化处理，所述活化液采用碳酸钾、氢氧化镁水溶液和/或氨水，用量以金属氧化物或氨水计占脱氧剂重量的1-20％。
2、根据权利要求1所述的脱氧剂，其特征在于将废旧催化剂粉碎至100-200目。
3、根据权利要求1所述的脱氧剂，其特征在于所述固体胶溶剂的用量占废旧催化剂重量的10-40％。
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