CN1246383A - 一种高活性脱氧剂及其制备 - Google Patents

Abstract

一种高活性脱氧剂,由活性组分和支撑担体组成,其特征在于:活性组分为Mn,占脱氧剂总重量的24～44%,支撑担体为高铝水泥、硅藻土或Al₂O₃。它是由MnCO₃与担体成型后,采用高温300～450℃下焙烧制成。本发明机械强度高、耐热性能好、脱氧深度深、可常温与加温下使用、使用寿命长,因而适合于大规模工业使用。

Description

一种高活性脱氧剂及其制备

本发明涉及化学工业中的脱氧技术，特别提供了一种高活性的廉价脱氧剂。

相关文献涉及的脱氧剂及脱氧催化剂，为两大类：第一类为化学反应型的脱氧剂，如NiO，CuO等，其脱氧机理为化学反应一氧与脱氧剂发生化学反应，达到脱氧目的；第二类为催化反应型的脱氧剂，如Pd/Al₂O₃等，其脱氧机理为催化反应一氧与氢发生反应生成水，达到脱氧目的。目前我国聚烯烃生产中，引进的聚合生产线一般采用进口的产品，如美国联碳公司产CuO/硅胶(UCC1101型)，国内自建的小本体聚丙烯采用NiO/Al₂O₃型，对乙烯、丙烯进行脱氧，然而它们的缺点给工业生产带来不便，如：脱氧容量(单位脱氧剂脱除的氧量)不高，UCC1101型为3.5ml/g脱氧剂；抗烧结温度低，UCC1101型为≤180℃；允许预脱除氧的浓度低，UCC1101型为≤10ppm；脱氧深度不高，NiO/Al₂O₃为≤5ppm；机械强度差，在运输中产生粉末，使用中更加难于平稳操作；还有我国铜、镍的价格比锰昂贵等，以上缺点直接影响了聚烯烃工业的发展。

本发明的目的在于提供一种高活性脱氧剂，其机械强度高、耐热性能好、脱氧深度深、可常温与加温下使用、使用寿命长，因而适合于大规模工业使用。

本发明提供了一种高活性脱氧剂由活性组分和支撑担体组成，其特征在于：活性组分为Mn，占脱氧剂总重量的24～44％，支撑担体为高铝水泥、硅藻土或Al₂O₃。

本发明还提供了上述高活性脱氧剂的制备方法，其特征在于：

(1)将MnCO₃与支撑担体粉碎至300目以上，组分配比按重量计MnCO₃为50～90％，支撑担体等为10～50％；

(2)将(1)的粉末成型--加工成片形、条形或球形均可，大小随意；

(3)将(2)成型的片、条或球放置过夜晾干；

(4)置于300～400℃下焙烧2～4小时，制取活性组分MnO₂。

上述方法制备的催化剂在使用前需通氢、CO或其他还原剂进行还原。

本发明还提供了另一种高活性脱氧剂的制备方法，其特征在于：MnCO₃与担体成型后，采用高温300～450℃，隔绝空气无氧气氛下分解制成脱氧剂。

本发明是以我国资源丰富的锰矿为原始材料制取的锰型脱氧剂，它应用于聚烯烃工业中对乙烯、丙烯深度脱氧也适用于一般的常规气体如N₂、H₂、Ar、He、CO、CO₂等深度脱氧。

本发明的脱氧机理为： 二价的锰金属氧化物变为高价锰氧化物而达到脱氧目的。本发明再生机理为： 高价锰金属氧化物变为二价锰金属氧化物而恢复脱氧活性。

总之，1.本发明采用国内资源丰富的锰矿为初始原料，制取脱氧剂，价格比镍、铜低，因而以锰为高活性组分制取的脱氧剂有更强的市场竞争力。

2.本发明有更高的脱氧深度，目前聚烯烃工业的聚合催化剂不断更新，活性越来越高，因而对氧的脱除至5×10^-6v/v已不相适应，要求能达到0.1甚至0.01×10^-6v/v以下(国家科委主持研究的新一代聚合催化剂-茂金属催化剂，二聚丙烯的生产等)。

3.本发明脱除氧的容量大，单位重量的脱氧剂使用周期长，给操作带来方便并节约能源和资金。

4.本发明耐热温度高，脱氧剂失效后，用氢气还原再生时，是放热过程，如操作不谨慎，再生的床层温度会突然升高，耐热性高的脱氧剂不易因烧结而失去活性。

5.本发明允许通过的氧浓度高，使它的适应能力特强。

6.本发明机械强度好，使用中不会发生粉化流失及堵塞等现象。

7.在烯烃脱氧过程中，铜型的脱氧剂与杂质乙炔反应生成乙炔铜，因而潜在爆炸的危险；镍型则易将烯烃还原为饱和烃，带来新的污染，锰型和钴型则没有上述副反应。

下面通过实施例详述本发明。

实例1

取100克MnCO₃，100克高铝水泥，充分混合均匀用糖衣机加工成小球，粒度8～10目；将小球放置过夜，晾干；在300～400℃下焙烧3～4小时；待自然冷却后，制取完成，备用。

实例2

取100克MnCO₃，100克硅藻土充分混合均匀，加工成条形，粒度选取8～10目，在300～400℃下焙烧3～4小时，待自然冷却后备用。

实例3

取100克MnCO₃，100克Al₂O₃，两者充分混合均匀，加工成球形，粒度选取8～10目，在300～400℃下焙烧3～4小时，待自然冷却后备用。

实例4

按重量百分比计MnCO₃∶Al₂O₃＝80∶20，两者充分混合均匀，加工成3～2mm小球，然后晾干，在300～400℃下隔绝空气焙烧6小时，待自然冷却后备用。

实例5

按重量百分比计MnCO₃∶高铝水泥∶Al₂O₃＝70∶20∶10，三者充分混合均匀后，加工成3～2mm小球，在400℃下隔绝空气焙烧6小时，待自然冷却后备用。

以实例1、2、3制取的脱氧剂用于以下脱氧平行实验，使用前用H₂还原处理：

实例6 乙烯气深度脱氧

(1)填装床层高径比：L/Ф＝5

(2)乙烯气中氧含量：100×10^-6v/v

(3)气体通过空速：3600/hr

(4)活化再生温度：170℃下用氢还原

(5)脱氧深度：0.1×10^-6v/v

(6)脱氧容量：5.3ml/g脱氧剂

实例7 氮气脱氧

(1)填装床层高径比：L/Ф＝5

(2)氮气中氧浓度：200×10^-6v/v

(3)气体通过空速：3600/hr

(4)活化再生温度：250℃

(5)脱氧容量：常温下    12.4ml/g脱氧剂

             150℃下   24ml/g脱氧剂

             200℃下   27ml/g脱氧剂

(6)脱氧深度：≤0.1×10^-6v/v

实例8 丙烯液相脱氧

(1)填装床层高径比：L/Ф＝5

(2)液相丙烯氧含量：100ppm(mole比)

(3)液相通过空速：7/hr

(4)活化再生温度：350℃

(5)脱氧深度：≤0.1ppm(mole比)

(6)脱氧容量：18ml/g脱氧剂

以实例4、5制取的脱氧剂用于以下工业应用放大实验：

实例9

以制备实例4的方法制取脱氧剂6.18吨；用于聚乙烯和聚丙烯生产中的氮气脱氧；脱氧净化后的氮气用作聚合反应的催化剂携带气及保持气体、填充气体等。

(1)填装床层高径比：L/Ф＝5

(2)填装脱氧剂重量：6.18吨

(3)每小时通过气体量：4400NM³/hr

(4)使用温度：室温

(5)脱氧深度：≤0.1×10^-6v/v

实例10

以制备实例4的方法制取脱氧剂6.5吨，用于乙烯脱氧。

(1)填装床层高径比：L/Ф＝5

(2)填装重量：6.5吨

(3)每小时通过气体量：15000NM³/hr

(4)使用温度：70～90℃

(5)脱氧深度：≤0.1×10^-6v/v

实例11

以制备实例5制取的脱氧剂4.8吨用于丙烯液相脱氧

(1)填装高径比：L/Ф＝5

(2)填装重量：4.8吨

(3)每小时通过丙烯量：6吨/时

(4)使用温度：常温--40℃

(5)脱除氧深度：≤0.1ppm

比较例

依据查阅的文献，用于烯烃脱除氧的脱氧剂有NiO、CuO、MnO等三种，相关例比较见表一。

                          表一    相关例比较

脱氧剂性能	本发明MnO/高铝水泥、Al2O3	市售BH-5型NiO/Al2O3	美国商品UCC1101型CuO/硅胶
				工业应用范围	聚烯烃生产乙烯、丙烯深度脱氧	用于丙烯液相脱氧	用于乙烯气体深度脱氧
脱氧深度	＜0.01×10-6v/v	≤5×10-6v/v	＜0.1×10-6v/v
				脱氧容量	5～18ml/g	16ml/g	3.5ml/g
再生温度	150～400℃170～300℃任选	300℃	140℃
				耐热温度(被烧坏温度)	450℃	400℃	200℃
允许通过氧最高浓度	5000×10-6v/v	4000×10-6v/v	10×10-6v/v
				机械强度(抗压碎力)	＞5kg/颗小球可直接使用	运输中可压碎用前需过筛	用前需过筛

由表可见本发明在脱氧深度、容量、耐热温度、机械强度等方面都优于国内目前采用的进口产品UCC1101型及市售产品BH-5型，而且已做了工业应用放大实验，并取得成功。

Claims (4)

1.一种高活性脱氧剂，由活性组分和支撑担体组成，其特征在于：活性组分为Mn，占脱氧剂总重量的24～44％，支撑担体为高铝水泥、硅藻土或Al₂O₃。

2.一种权利要求1所述高活性脱氧剂的制备方法，其特征在于：

(1)将MnCO₃与支撑担体粉碎至300目以上，组分配比按重量计MnCO₃为50～90％，支撑担体等为10～50％；

(2)将(1)的粉末成型--加工成片形、条形或球形均可，大小随意；

(3)将(2)成型的片、条或球放置过夜晾干；

(4)置于300～400℃下焙烧2～4小时，制取活性组分MnO₂。

3.按照权利要求2所述高活性脱氧剂的制备方法，其特征在于：使用前需通氢、CO或其他还原剂进行还原。

4.一种权利要求1所述高活性脱氧剂的制备方法，其特征在于：MnCO₃与担体成型后，采用高温300～450℃，隔绝空气无氧气氛下分解制成脱氧剂。