CN110694680A - 合成气与2-甲基萘一步制备2,6-二甲基萘的催化剂 - Google Patents

合成气与2-甲基萘一步制备2,6-二甲基萘的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成气与2‑甲基萘一步制备2,6‑二甲基萘的催化剂。该催化剂的组成包含氢型纳米针状晶体的EU‑1/ZSM‑23混晶分子筛、粘结剂和氧化物助剂。其中，混晶分子筛和粘结剂之间的重量份数比例分别为70～95wt％和5～30wt％；氧化物助剂含量为分子筛和粘结剂总重量的1～20wt％。其应用于合成气与2‑甲基萘一步制备2,6‑二甲基萘的催化反应，与现有2,6‑二甲基萘催化合成技术相比，反应工艺流程更短，催化反应效率更高，催化剂使用寿命更长，从而有效提高了2,6‑二甲基萘产率并降低了其合成成本。

Description

合成气与2-甲基萘一步制备2,6-二甲基萘的催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种合成气与2-甲基萘一步制备2,6-二甲基萘的催化剂。
背景技术
2,6-二甲基萘是合成新型高性能聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯的原料，后者具有优越的耐热性能、机械性能、化学稳定性、阻气性、耐紫外线及辐射性能。近几十年来，国外各大塑料生产厂商和应用公司纷纷投资于聚萘二甲酸乙二醇酯的研制和生产，而2,6-二甲基萘原料的合成至关重要。当前其合成方法主要有甲苯或二甲苯制取、从石油炼制产生的C10芳烃或煤焦油中提取、二甲基萘异构化和萘或甲基萘烷基化等。其中，以甲苯或二甲苯为起始原料的制备工艺非常复杂，要经过烷基化、环化、脱氢和异构化等一系列反应才能制得2,6-二甲基萘，而提取法效率又非常低。甲基萘与煤基甲醇烷基化具有二甲基萘选择性较高的优点，被认为是一条有前景的2,6-二甲基萘合成路线；尽管Kobe Steel和ExxonMobil公司已经可以通过该工艺批量生产，但合成成本仍旧很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气与2-甲基萘一步制备2,6-二甲基萘的催化剂，以解决背景技术中提出的现有2,6-二甲基萘合成技术成本高的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种合成气与2-甲基萘一步制备2,6-二甲基萘的催化剂，所述催化剂的组成包含氢型纳米针状晶体的EU-1/ZSM-23混晶分子筛、粘结剂和氧化物助剂，其中，混晶分子筛和粘结剂之间的重量份数比例分别为70～95wt％和5～30wt％；氧化物助剂含量为分子筛和粘结剂总重量的1～20wt％。
在一种具体的实施方式中，所述氢型纳米针状EU-1/ZSM-23混晶分子筛的针状晶体切断面直径为3～200nm。
在一种具体的实施方式中，所述氢型纳米针状EU-1/ZSM-23混晶分子筛的硅铝原子摩尔比为2～300。
在一种具体的实施方式中，所述粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
在一种具体的实施方式中，所述氧化物助剂选自镍、铂、铁、锌、钯、钴、铜中的一种或多种金属元素的氧化物。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂为条状或球状颗粒。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂应用于合成气与2-甲基萘反应生成2,6-二甲基萘的操作条件为：反应温度为300～650℃，反应压力为0.1～7MPa，合成气中一氧化碳与氢气的摩尔比为1/10～7/1，2-甲基萘质量空速为0.1～12h-1，标准状态计的合成气体积空速为1500～45000h-1；所述催化剂应用于合成气与2-甲基萘反应生成2,6-二甲基萘的催化反应在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的催化剂为纳米针状晶体的短孔道混晶分子筛催化剂，其能催化一步反应替代原有的合成气制甲醇和甲醇与甲基萘烷基化的两步反应过程，同时具有高的催化转化效率和长的使用寿命，有效提高了2,6-二甲基萘产率并降低了其制备成本。
本发明中合成气与2-甲基萘一步制备2,6-二甲基萘的催化剂为金属氧化物修饰的纳米针状晶体短孔道混晶分子筛。其可催化一步反应替代原有的合成气制甲醇和甲醇与甲基萘烷基化的两步反应过程，缩短了合成2,6-二甲基萘的反应工艺流程。另外，由于其晶内微孔扩散路径更短，动力学尺寸较大的2-甲基萘和二甲基萘分子进出扩散效率得到大大改善，使得2-甲基萘与合成气的反应效率和2,6-二甲基萘产率得到显著提高。此外，较短的晶体扩散路径显著缩短了双环芳烃分子在孔内扩散停留时间，进而有效防止了其进一步转化为结焦大分子，使得该催化剂具有长的使用寿命。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
1)取14g硅铝原子摩尔比为100、针状晶体切断面直径为10nm的EU-1/ZSM-23混晶分子筛，和6g氧化铝粘结剂混合，搅拌均匀后，滴加适量稀硝酸捏合、挤条成型，在室温下晾干后，500℃下焙烧1小时，得到截面直径1.5mm的条状催化剂。然后将上述所得成型未改性催化剂颗粒在一定浓度硝酸铜溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定氧化铜的负载量为2g，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时，而后在500℃下焙烧1小时，得到10wt％CuO改性的纳米针状EU-1/ZSM-23混晶分子筛催化剂。
2)将5g上述氧化铜改性的纳米针状EU-1/ZSM-23混晶分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型绝热固定床反应器，反应床层上下各填充玻璃珠，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经90分钟程序升温至反应温度400℃后，切换氮气为合成气，合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比为1/3，标准状态计的合成气体积空速为10000h-1；并用计量泵通入2-甲基萘的三甲苯溶液原料，2-甲基萘与三甲苯摩尔比为1/3，保持2-甲基萘质量空速为3h-1，反应压力为2MPa。通过对催化反应流出液和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出2-甲基萘转化率、2,6-二甲基萘选择性和2,6-二甲基萘收率，具体结果见表1。
实施例2
1)称取19g硅铝原子摩尔比为300、针状晶体切断面直径3nm的EU-1/ZSM-23混晶分子筛，和1g氧化硅粘结剂混合，滚球成型，在室温下晾干后，500℃焙烧1小时，得到直径1.5mm的球状催化剂颗粒。然后将上述所得成型未改性催化剂先后依次分别在一定浓度的硝酸镍水溶液、硝酸铁水溶液和氯铂酸水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定氧化镍、氧化铁和氧化铂的负载量分别为1.8g、2g和0.1g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得9wt％氧化镍、10wt％氧化铁和0.5wt％氧化铂复合改性的纳米针状EU-1/ZSM-23混晶分子筛催化剂。
2)将5g上述氧化镍、氧化铁和氧化铂复合改性的纳米针状EU-1/ZSM-23混晶分子筛催化剂装入内径为1.5cm的微型移动床反应器，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经90分钟程序升温至反应温度650℃后，切换氮气为合成气，合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比为1/10，标准状态计的合成气体积空速为1500h-1；并用计量泵通入2-甲基萘的三甲苯溶液原料，2-甲基萘与三甲苯摩尔比为1/3，保持2-甲基萘质量空速为0.1h-1，反应压力为0.1MPa。通过对催化反应流出液和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出2-甲基萘转化率、2,6-二甲基萘选择性和2,6-二甲基萘收率，具体结果见表1。
实施例3
1)称取16g硅铝原子摩尔比为2、针状晶体切断面直径200nm的EU-1/ZSM-23混晶分子筛，和4g氧化硅粘结剂及水配置成浆液，通过喷雾干燥成型得到粒径分布在50～100um的微球颗粒，500℃焙烧1小时。然后将上述所得成型未改性催化剂先后依次分别在一定浓度的硝酸锌水溶液、硝酸钴水溶液和氯化钯水溶液中过量浸渍12小时，通过未改性催化剂的吸液量和溶液浓度确定氧化锌、氧化钴和氧化钯的负载量分别为0.1g、0.08g和0.02g，每次浸渍后的样品均在120℃下干燥6小时后，500℃下焙烧1小时。最终制得0.5wt％氧化锌、0.4wt％氧化钴和0.1wt％氧化钯复合改性的纳米针状EU-1/ZSM-23混晶分子筛催化剂。
2)将5g上述氧化锌、氧化钴和氧化钯复合改性的纳米针状EU-1/ZSM-23混晶分子筛催化剂装入微型流化床反应器，然后通入氮气，确保气流均匀流过催化剂床层；经90分钟程序升温至反应温度300℃后，切换氮气为合成气，合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比为7/1，标准状态计的合成气体积空速为45000h-1；并用计量泵通入2-甲基萘的三甲苯溶液原料，2-甲基萘与三甲苯摩尔比为1/3，保持2-甲基萘质量空速为12h-1，反应压力为7MPa。通过对催化反应流出液和反应尾气进行计量和气相色谱分析，最终计算得出2-甲基萘转化率、2,6-二甲基萘选择性和2,6-二甲基萘收率，具体结果见表1。
表1.实施例的催化反应结果
Figure BDA0002268384880000041
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.合成气与2-甲基萘一步制备2,6-二甲基萘的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成包含氢型纳米针状晶体的EU-1/ZSM-23混晶分子筛、粘结剂和氧化物助剂，其中，混晶分子筛和粘结剂之间的重量份数比例分别为70～95wt％和5～30wt％；氧化物助剂含量为分子筛和粘结剂总重量的1～20wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氢型纳米针状EU-1/ZSM-23混晶分子筛的针状晶体切断面直径为3～200nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氢型纳米针状EU-1/ZSM-23混晶分子筛的硅铝原子摩尔比为2～300。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化物助剂选自镍、铂、铁、锌、钯、钴、铜中的一种或多种金属元素的氧化物。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为条状或球状颗粒。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂应用于合成气与2-甲基萘反应生成2,6-二甲基萘的操作条件为：反应温度为300～650℃，反应压力为0.1～7MPa，合成气中一氧化碳与氢气的摩尔比为1/10～7/1，2-甲基萘质量空速为0.1～12h-1，标准状态计的合成气体积空速为1500～45000h-1；所述催化剂应用于合成气与2-甲基萘反应生成2,6-二甲基萘的催化反应在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。
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